CN107002266A - 镀覆浴溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非电解镀覆浴的组合物及其用途，更具体地说，涉及各自可用于构成原始浴和补充原始浴二者的不同溶液。

Description

镀覆浴溶液

本申请要求2014年10月27日提交且现今未决的美国临时专利申请No.62/122,619的优先权、2014年11月28日提交且现今未决并要求美国临时专利申请No.62/122,619的优先权的美国临时专利申请No.62/123,758的优先权、2015年3月30日提交且现今未决并要求美国临时专利申请No.62/122,619的优先权的美国临时专利申请No.62/177,994的优先权，所有这些都通过引用并入。

背景技术

镀覆技术的许多种类是本领域已知的。这些技术包括电解镀覆，也称为电镀或其他术语；以及非电解镀覆，也称为化学镀、自动催化镀和其他术语。

非电解镀覆是众所周知的用于金属镀覆的已投入使用的商业/工业方法。金属盐的金属部分可以是选自能够通过非电解镀覆被沉积的合适的金属。该金属包括但不限于镍、钴、铜、金、钯、铁、其他过渡金属、及其混合物，以及Pearlstein,F.,“ModernElectroplating”,第31章，第3版，John Wiley&Sons,Inc.(1974)(其通过引用并入本文)中描述的通过自催化方法沉积的金属中的任一种。通常，经沉积的覆层中的非电解金属是金属、金属合金、金属的组合、或金属和非金属的组合。这种覆层通常是金属、金属和磷、或金属和硼的形式。金属或金属合金来自金属盐或在浴中使用的金属盐。金属或金属合金的实例为镍、镍-磷合金、镍-硼合金、钴、钴-磷合金和铜合金。也可以沉积其他材料例如铅、镉、铋、锑、铊、铜、锡及其他以形成浴并包含在覆层中。

金属盐的盐组分可以是有助于并允许金属部分溶解在浴溶液中的任何盐化合物。这种盐可以包括但不限于硫酸盐、氯化物、乙酸盐、磷酸盐，碳酸盐和氨基磺酸盐等。

还原剂是电子给体。当与浴溶液中的游离金属离子反应时，非电解还原剂将作为电子受体的金属离子还原成金属以沉积到制品上。使用还原剂避免了常规电镀所需的使用电流的需要。常用的还原剂是次磷酸钠、硼氢化钠、n-二甲胺硼烷(DMAB)、n-二乙胺硼烷(DEAB)、甲醛和肼。

某些材料可用于非电解镀覆浴，其中这些材料在镀覆浴中起两种或更多种作用。例如，可以在非电解镍镀覆浴中使用次磷酸镍，代替作为金属盐的硫酸镍和作为还原剂的次磷酸钠的典型组合。然而，次磷酸镍是非常昂贵的，并且由于其不切实际的成本而在商业上不被广泛使用。

非电解镍(EN)是非电解镀覆中最商业化的种类之一。它是名义上86-99％镍与余量磷、硼或一些其他可能元素的合金。非电解镍通常以四种合金范围之一生产：低(1-5％P)磷、中(6-9％P)磷、或高(10-14％P)磷、和含0.5-5％B的非电解镍-硼。每种非电解镍因此提供具有不同程度的硬度、耐腐蚀性、磁性、可焊性、亮度、内应力、润滑性以及其他特性的特性。所有种类的非电解镍可用于许多制品，包括金属、合金和非导体。

与电解复合技术相比，非电解复合技术是一个更新的发展。复合非电解镀覆的基本原理记载在由G.Malory和J.B.Hajdu编辑的题为“Electroless Plating Fundamentalsand Applications”,第11章(美国镀覆与表面处理协会出版(1990))的正文中。

用带有精细分散的分立颗粒物质的复合覆层对制品进行镀覆有详尽记载。在金属基质中包含精细分立的颗粒物质可以在例如耐磨性、润滑性、摩擦力、传热和外观的性能方面显著改变覆层的性能。

复合非电解镀覆中的颗粒共沉积可以显著提高现有特性，甚至加入全新的性能。出于多种原因这些能力使得复合非电解覆层是有利的，所述原因包括但不限于在需要较少磨损、较低摩擦力、润滑性、标示、验证、传热、绝缘、更高摩擦以及其他的条件中应用性增大。含镍的复合非电解覆层比不包含颗粒物质的常规非电解镍覆层提供了额外的环境优势，因为复合非电解镍覆层中的颗粒减少了所使用的镍合金的量。这种镍基复合覆层也是铬基覆层的替代物，所述铬基覆层具有一定的健康和环境挑战。

适用于实际复合非电解镀覆的颗粒物质的尺寸可为从几纳米直至约75微米。具体的优选尺寸范围取决于所涉及的应用。

颗粒物质可以选自多种不同的物质，例如但不限于陶瓷，玻璃，滑石，塑料，金刚石(多晶或单晶类型，天然的或通过各种工艺人造的)，石墨，各种金属的氧化物、硅化物、碳酸盐、碳化物、硫化物、磷酸盐、硼化物、硅酸盐、氧化物(oxylates)、氮化物、氟化物，以及硼、钽、不锈钢、钼、钒、锆、钛、钨的金属或合金，以及聚四氟乙烯(PTFE)，碳化硅，氮化硼(BN)，氧化铝，氟化石墨，碳化钨，滑石，二硫化钼(MoS)，碳化硼和石墨。氮化硼(BN)的取向可为六方或立方而没有限制。

为了增加所得覆层表面的摩擦和/或增加耐磨性，可以在镀覆浴中包含硬质颗粒，例如但不限于金刚石、碳化物、氧化物和陶瓷。本领域中还进行在复合镀覆层之上施加常规镀覆层的外覆层，以便将颗粒物质进一步嵌入覆层内。

为了增加所得覆层的润滑性或减少摩擦力，可以在镀覆浴中包含“润滑颗粒”如聚四氟乙烯(PTFE)、氮化硼(BN)、滑石、二硫化钼(MoS)、石墨或氟化石墨等。这些润滑颗粒可具有低的摩擦系数、干润滑性、改进的释放性能和/或对污染物如水和油的排斥性。

对于所得覆层的发光性能，可以在镀覆浴中包含具有磷光性能的颗粒，例如但不限于钨酸钙。

为了所得覆层中的识别，验证和跟踪性能，可以在镀覆浴中包含各种颗粒和固体材料，从而它们将被并入覆层中，并且在视觉上、在放大观察下、或者在用合适的检测器检测下可检测。

在复合非电解浴中包含不溶性颗粒物质引起了额外的不稳定性。为了克服由于向浴中添加不溶性颗粒物质而引起的额外不稳定性(例如在美国专利No.6,306,466中所述)，认为颗粒物质稳定剂(PMS)的一般使用隔离了精细分立的颗粒物质，从而维持颗粒物质的“惰性”。这些PMS是众所周知的，并且包括但不限于聚合的烷基萘磺酸的钠盐、单酯琥珀酸二钠(阴离子和非离子基团)、氟化烷基聚氧乙烯乙醇、牛脂三甲基氯化铵和公开在美国专利6,306,466(其通过引用并入本文)中的PMS中的任一者。

非电解金属化浴还可以含有一种或更多种络合剂，也称为络合试剂。出于以下原因络合试剂起到缓冲物的作用，所述原因可包括pH控制以及维持对溶液中“游离”金属盐离子的控制，所有这些都有助于在浴溶液中保持适当的平衡。

非电解金属化浴还可以含有pH调节剂，以帮助控制浴中的pH水平。合适的pH调节剂可以将镀覆浴缓冲在期望的pH范围内。

一些材料可以在非电解镀覆浴中起到一种或更多种功能的作用。例如，氢氧化铵同时是pH调节剂以及络合剂，镉、铝、铜以及其他材料同时是稳定剂和增白剂，乳酸同时是络合剂和增白剂，一些硫化合物如硫脲同时是稳定剂和促进剂(取决于浓度)，以及存在其他可用于非电解镀覆浴中的多用途成分。

非电解镀覆中典型的并且在本发明中有用的成分包括但不限于在以下一般类别中的以下材料：

络合剂

乙酸、β-丙氨酸、氨基乙酸、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、氢氧化铵、硼酸、柠檬酸、柠檬酸盐、EDTA、乙二胺、氟硼酸、甘油、甘氨酸、乙醇酸、乙醇酸盐、羟乙酸、乳酸、马来酸酐、苹果酸、丙二酸、原硼酸、草酸、草酸盐、丙酸、醋酸钠、葡庚糖酸钠、羟乙酸钠、羟乙基磺酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸钾、四硼酸钠、琥珀酸、琥珀酸盐、氨基磺酸、酒石酸、三乙醇胺、单羧酸、二羧酸、羟基羧酸、烷醇胺、以及这些物质的组合和变体。

稳定剂

2氨基噻唑、锑、砷、铋化合物、镉化合物、铅化合物、重金属化合物、碘苯甲酸、锰化合物、汞化合物、钼化合物、碘化钾、羟乙基磺酸钠、硫氰酸钠、硫化合物、含硫脂肪族碳酸、炔烃化合物、芳香族硫化物、噻吩、硫代萘、硫代醇(thioarols)、硫代二丙酸、硫代二琥珀酸、锡化合物、硫酸铊、硫代二乙醇酸、硫代水杨酸、硫脲、以及这些物质的组合和变体。

增白剂

铝、锑化合物、镉化合物、铜、乳酸、以及这些物质的组合和变体。

pH控制剂

碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、氢氧化铵、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨基磺酸、硫酸、以及这些物质的组合和变体。

颗粒物质稳定剂(分散剂、表面活性剂、润湿剂)

聚合烷基萘的钠盐、单酯琥珀酸二钠(阴离子和非离子基团)、氟化烷基聚氧乙烯乙醇、牛脂三甲基氯化铵磺酸、单酯琥珀酸二钠(阴离子和非离子基团)、氟化烷基聚氧乙烯乙醇、牛脂三甲基氯化铵和美国专利6,306,466(其通过引用并入本文)中公开的PMS中的任一者，以及这些物质的组合和变体。

缓冲剂

硼砂、硼酸、原硼酸、琥珀酸盐、以及这些物质的组合和变体。

还原剂

DMAB、DEAB、肼、硼氢化钠、次磷酸钠、以及这些物质的组合和变体。

促进剂

氟硼酸、乳酸、氟化钠、一些单羧酸和二羧酸的阴离子、氟化物、硼酸盐、以及这些物质的组合和变体。

金属盐

硫酸钴、硫酸铜、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、以及这些物质的组合和变体。

历史上，非电解镍和复合非电解镀覆方法都在镀覆浴中包含重金属和/或有毒金属，以克服镀覆浴的固有不稳定性。铅是用于这个目的最常用的材料。多年来，镉也被广泛用作非电解镍覆层的增白剂。但是这种将重金属并入镀覆浴中带来了许多挑战。必须添加足量的重金属以防止镀覆浴分解，但是超过防止分解所需的必要水平的增加的浓度将导致镀覆速率的停止或降低。限制或禁止使用重金属的规则和规定越来越严格，例如去除有害物质(RoHS)和报废车辆(ELV)规定。然而，美国专利号7,744,685和8,147,601公开了不使用重金属和/或有毒金属的稳定的复合非电解镍镀覆浴。这些专利通过引用并入本文。

本发明的非电解镍和复合非电解镍溶液可含有重金属或者可基本上不含重金属，这意味着在镀覆浴中不添加这样的重金属，和/或重金属浓度不应超过将导致在所述浴中镀覆的制品上的覆层的重金属浓度超过任何相关规定的水平。本发明的溶液还可能含有比铅、镉及其他毒性更小和/或受制于更少规定的重金属。

近年来，镀覆工业中越来越希望避免使用氢氧化铵。氢氧化铵是有效的络合剂和pH调节剂。然而，由于环境、健康和/或安全规定，气味，以及氢氧化铵引起的在浴的寿命终止时从镀覆浴中除去镍的能力中的困难(因其为强络合剂)，一些镀覆车间反对氢氧化铵。氢氧化铵的储存和处理也存在问题，因为其可导致储存桶和其他容器膨胀，当打开容器、泵送和输送氢氧化铵时，其发出非常有害的气味，并且当添加到热的镀覆浴时引起强烈的反应，除非事先进行将氢氧化铵稀释50体积％或更高的额外步骤。处理氢氧化铵时需要专门设计的呼吸器。因此，希望具有用于非电解镍镀覆浴的溶液，该溶液不含氢氧化铵，从而使用者或镀覆工有能力使用除氢氧化铵以外的材料作为辅助溶液以在使用期间维持镀覆浴的pH。本发明能够在使用或不使用氢氧化铵的条件下有效地操作。本发明能够在使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等作为本发明溶液中的pH调节剂或作为辅助添加剂以影响用本发明溶液制成的镀覆浴的pH的条件下有效地操作。

近年来，镀覆工业中越来越需要在镀覆浴中使用较低浓度的金属盐。替代镀覆浴中常规浓度的金属盐的主要理由是1)减少金属盐从镀覆浴拖出到后续清洗槽，从而减少清洗水的后续废物处理中需要捕获的金属盐的量，促进更好的环境实践，2)减少当镀覆浴到达其使用寿命的终点并且所述浴经废物处理或以其他方式处置时基本上被浪费的金属盐的量，以及3)通过降低浴中金属盐的量来提高镀覆的品质，尤其是有效降低了板粗糙度，所述金属盐有可能在浴中沉淀或以不同于期望的还原并沉积在浸入镀覆浴中以进行镀覆的制品上的方式反应，4)降低构成镀覆浴的成本，5)延长镀覆浴的寿命，特别是在镀覆到铝基底上时的寿命，6)提高还原剂的效率，以及7)从镀覆浴散发的雾中含有较少的金属和其他物质。该实践的实例在于这样的非电解镍镀覆领域中，其中一些镀覆工使用在浴中含低于常规的6克/升(例如3克/升)的镍金属的镀覆浴。使用具有降低的镍含量的非电解镍镀覆浴的背景和理由详尽地记载在：http://www.pfonline.com/articles/fifth-generation-reduced-ion-electroless-nickel-systems。当应用于非电解镍镀覆体系时，本发明能够在镀覆浴中的镍金属为6克/升的传统浓度、镀覆浴中的镍金属为3克/升的浓度以及其他浓度下有效地操作。配制用于构成和补充根据本发明的非电解镍镀覆浴的溶液但使用少于在镀覆浴中产生常规的6克/升的镍金属所需的金属盐的量有益于减少溶液中的成分的量，从而使溶液更容易配制和浓缩。

此外，近年来，关于包含可用于镀覆体系(包括复合镀覆体系(包括用PTFE的那些))中的某些材料例如全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)已提出了健康和环境问题。PFOS可以包含在用于非电解镀覆的某些颗粒物质稳定剂(PMS)中。因此，本发明包括可以含有PFOA和/或PFOS、或可以不含PFOA和/或PFOS、或仅具有痕量的PFOA和/或PFOS的用于镀覆的组合物、浴和方法中。

由于早期类型的浴被操作更容易且更可靠的制剂超越，EN镀覆化学、工艺和工业的许多要素已经发展，而该技术的一个重要方面维持相对不变。这个方面是构成和维持EN镀覆浴的方法。构成EN浴涉及将产生准备好用于其预期目的的浴的成分组合。维持或补充EN浴涉及替换所述浴的化学元素，所述化学元素在镀覆从浴发生到浸入浴的制品上时从所述浴损耗。

虽然可以通过添加期望量的各独立成分以形成溶液来构成和补充镀覆浴，但是构成和补充镀覆浴的现有方法是将三种或更多种单独的预制溶液与水组合。

当使用三种溶液时，本领域通常用“A”溶液、“B”溶液和水构成EN浴。A溶液通常含有金属盐(例如硫酸镍)，可含有其他成分，并且占镀覆浴的体积的5％-6％。B溶液通常含有还原剂(例如次磷酸钠)，其他功能成分如稳定剂、增白剂、pH缓冲剂、螯合剂、络合剂、促进剂、颗粒物质稳定剂等，并且占镀覆浴的体积的15％-20％。余量(通常约为镀覆浴的体积的80％)由水(加上可能的酸或碱以在将EN浴加热到期望温度并用于镀覆之前调节EN浴的pH)构成。水通常是去离子水。也就是说，初始浴包含A溶液、B溶液、水和潜在的pH调节剂，其中pH调节剂可以在与A和B组合之前添加至水中。

将本文所述的多种镀覆组合物的使用称为“镀覆浴体系”。

随着镀覆浴的使用，需要对其进行补充。然后通常用A溶液和“C”溶液补充EN浴。C溶液通常类似于B溶液，含有还原剂(例如次磷酸钠)，其他功能成分如稳定剂、增白剂、pH缓冲剂、螯合剂、络合剂、促进剂、颗粒物质稳定剂等，但是这些物质的特定组合和浓度在C溶液中为不同于其在B溶液中的浓度。这些材料的浓度差异的原因是每种材料由于镀覆反应从初始构成浓度消耗或损耗速率的差异。通常将C溶液配制成以便利的相对于A溶液的比例使用，例如一份A溶液加两份C溶液；或者例如一份A溶液加一份C溶液。

当使用超过两种溶液时(例如由Trenton,NJ的Surface Technology，Inc.出售的Addplate^TM浓缩物体系)，本领域通常用三种溶液来构成EN浴，例如1)“M”溶液，2)硫酸镍溶液，3)次磷酸钠溶液，加上水。M溶液通常含有功能成分如稳定剂、增白剂、pH缓冲剂、螯合剂、络合剂、促进剂、颗粒物质稳定剂等，占镀覆浴的体积的8％至10％。硫酸镍和次磷酸钠溶液通常各自占镀覆浴的体积的4.5％。余量(通常约为镀覆浴的体积的82％)由水(加上可能的酸或碱以在将EN浴加热到期望温度并用于镀覆之前调节EN浴的pH)构成。水通常是去离子水。然后EN浴通常用“R”溶液以及硫酸镍和次磷酸钠溶液补充。R溶液通常类似于M溶液，含有功能成分如稳定剂、增白剂、pH缓冲剂、螯合剂、络合剂、促进剂、颗粒物质稳定剂等，但是这些物质的特定组合和浓度在R溶液中为不同于其在M溶液中的浓度。这些材料的浓度差异的原因是由于每种材料在镀覆浴的使用和镀覆反应期间从镀覆浴消耗或损耗速率的差异。将R溶液配制成以便利的相对于硫酸镍和次磷酸钠溶液的比例使用，例如一份硫酸镍溶液加一份次磷酸钠溶液加一份R溶液；或者例如一份硫酸镍溶液加一份次磷酸钠溶液加二分之一或三分之一份R溶液。

镀覆行业的一些公司已经提供和/或使用了这样的体系，其中所述浴可由一种单一组分而不是两种、三种或更多种构成。但是，在这些体系中都不可以用相同的构成溶液补充相同的浴以便在浴的寿命内持续维持所述浴，同时提供适当的浴稳定性和镀覆品质。

可以(对本领域技术人员而言从对本发明的理解中尤其明显)用单独使用的一种组分构成镀覆浴并且用单独使用的第二种组分补充镀覆浴来操作非电解镀覆浴。这样的双组分体系仍然缺乏本发明的单一组分的全部效用。

在讨论用于构成和补充非电解镀覆浴的材料和溶液时，如果体系是一种、两种、三种、四种或更多种溶液体系，那么本领域中的惯例是计算包含主要功能成分的溶液的数目，所述主要功能成分例如金属盐、还原剂如稳定剂、增白剂、pH缓冲剂、螯合剂、络合剂、促进剂、颗粒物质稳定剂等、及其混合物。向镀覆浴中添加任何其他成分不被认为是另外的溶液。例如，添加如氢氧化铵、其他氢氧化物、碳酸盐等的材料以调节镀覆浴的pH不以相同于对体系中典型的A、B、C、M或R溶液计数的方式被认为是溶液。这些材料被认为是辅助溶液。额外的稳定剂、增白剂、促进剂、PMS和其他材料的溶液也可以用作辅助溶液以针对特定目的改进镀覆浴，通常用于偶发目的而不是一贯用途。如果在镀覆浴中需要这样的材料用于一贯的常规目的，则所述材料可以并入主要溶液例如A、B、C、M或R溶液中的一种或更多种中。类似地，以粉末、液体分散体或其他形式添加颗粒物质也被认为是辅助材料或溶液，并且其不以相同于认为典型的A、B、C、M或R溶液是体系中的溶液的方式被认为是溶液或组分。

因此，对于可用于初始和补充目的的单一溶液是有益的。

非电解镀覆浴的典型操作由以下步骤组成。首先，如本公开内容中已讨论的，常规地构成镀覆浴。然后通过许多机制中的任一种加热镀覆浴以达到期望的操作温度。然后对用于镀覆的制品根据其基底金属和状态进行清洗或以其他方式进行预处理，并将其浸入镀覆浴中。当在与镀覆浴的镀覆速率和镀覆到制品上的期望厚度相应的时间内镀覆制品时，通常监测镀覆浴的温度和pH并将其维持在期望的水平。在制品的镀覆期间或之后，分析镀覆浴以确定镀覆浴中某些组分的量。通常，该分析仅针对镀覆浴中的金属盐的金属，并且这通过湿化学或仪器分析来实现。根据镀覆浴中该金属的浓度，常规地用两种或更多种溶液来补充镀覆浴，所述两种或更多种溶液含有对已经损耗到制品上的成分进行替换所需的成分。这种补充可以通过倾倒、泵送或其他方式添加到镀覆浴中。可以实现镀覆浴中的其他组分如还原剂和稳定剂的分析，但是很不常见，因此增加了成分的比例变得不平衡(对于镀覆浴中的金属盐和其他成分)的可能性。这说明了本发明的另一个优点，成分将维持在适当的比例，因为它们都包含在用于构成和补充镀覆浴的单一主要组分中。

发明内容

本发明涉及一系列用于非电解镀覆浴的组合物、所述浴本身、其用途和所得的镀覆制品，其中所述组合物中的每一种均可用作用于浴配制的初始组合物以及用于补充的组合物。

本发明的功能益处包括由使用单一组合物用于浴的初始化和补充产生的成本和效率的节省。

附图说明

图1包括示出在本发明的单一溶液中组分及其浓度和操作范围的不同组合的表(表1)。

具体实施方式

本发明涉及可用于构成和补充镀覆浴的单一溶液及其用途，所述镀覆浴在商业基础上是有用和经济的。

本发明涉及单一溶液及其用于构成和补充非电解镀覆浴从而替代本领域中常规使用的两种、三种或四种溶液的体系的用途。辅助溶液仍可与本发明的单一溶液一起使用，类似于所述辅助溶液可以如何在具有两种、三种、四种或更多种溶液的现有技术体系中使用。

本发明还涉及使用上述溶液的浴以及使用上述溶液镀覆的镀覆制品。

尽管本发明主要集中在一些非电解镍磷镀覆体系上，但是其他镀覆体系也落在本发明的精神内。其他实例包括但不限于：

所有非电解镀覆浴

所有非电解镍镀覆浴

所有镍-磷合金比例

非电解镍-硼

多合金

非电解钴

具有不同亮度水平的EN体系

随后变黑的EN镀覆

非金属稳定化镀覆体系

金属稳定化镀覆体系

重金属稳定化镀覆体系

复合镀覆体系

非电解铜、钯、金和/或银

合金/其组合

本发明中的溶液可以含有一定量的一种或更多种通常作为辅助溶液添加到镀覆浴中的材料。例如，以下在本发明的范围内：将单一溶液用于构成和补充镀覆浴，其中该溶液含有不溶性颗粒物质，并且可以在构成和/或补充期间向镀覆浴中添加额外量的颗粒物质作为辅助材料或分散体。

虽然本发明可以包括用于覆层的稳定性、亮度、烟雾控制、凹陷减少或性能的其他改变的组分，但是在某些情况下，镀覆工可以向镀覆浴中添加额外的辅助溶液用于覆层的改善的稳定性、亮度、烟雾控制、凹陷减少或性能的其他改变(由镀覆浴产生)。

本发明包括涉及用于非电解镍磷、镍硼、镍硼磷、镍钨磷、钴硼、钴磷、铜磷和其他镀覆浴的类似实践和溶液的实施方案。

通常，镀覆工(镀覆浴的最终使用者)从这种溶液的供应商(制造商或分销商)购买构成和补充镀覆浴所需的溶液。

构成、补充和使用非电解镀覆浴的这种过去几十年的旧实践存在很多缺点。

首先，需要使用多种溶液用于浴的构成和补充涉及大量物流，包括运输、储存、标示、材料安全数据表(MSDS)和其他产品信息。这些过多的物流对溶液的制造商、可能涉及的分销商、运输公司、合规公司(compliance company)、应急响应组织以及自然地溶液的最终使用者而言增加了复杂性。

其次，使用多种溶液需要包装和运输过多的去离子水。这导致过多的包装材料，如箱(tote)、桶(drum)、吊桶(bucket)等。这还导致过度的水分运输，这意味着对制造商和最终使用者而言更高的成本以及运输公司的能量浪费。

第三，多种溶液的使用增加了最终使用者出错的可能性。存在已知周期性发生的这样的可能性：最终使用者在浴构成期间错误地使用“C”溶液而不是正确的“B”溶液，或者错误地使用“B”溶液而不是正确的“C”溶液来补充浴。当这些错误发生(存在多种溶液更可能造成这些错误)时，浴的构成必定失去平衡，并且很有可能使浴不能用于适当的镀覆。

第四，尽管镀覆工待使用的溶液的制造者将其溶液配制成以相对便利的配方工作，使得其可以以特定比例使用，但这些实践和配方仍然存在缺点。典型的镀覆体系可以使用A、B和C溶液，其中用5体积％的A溶液加15体积％的B溶液加余量的水构成浴。然后这样的浴通常在使用期间以1份A溶液比2份C溶液的比例补充。这意味着一次金属转化(metalturnover,MTO)将涉及另外5体积％的A溶液加10体积％的C溶液的累积添加。该体系的缺点在于，当溶液配制成以这种或另一种指定的比例使用时，在实践中，很多镀覆工难以精确地进行多种溶液的所需添加使得确保适当的比例和pH。使用不适当的比例或pH可能影响被镀覆的制品的覆盖率以及产生其他不希望的后果。通过手动倾倒/测量单独的溶液并将每一种添加到浴中，对于使用者存在许多机会添加错误的量的一种或更多种这种溶液，从而使镀覆浴中的成分变得失去平衡，这可能导致镀覆浴和/或在本发明的过程中公开的镀覆中的一个或更多个问题，和/或可能需要不必要地过早处理所述浴。虽然一些镀覆工使用自动泵送系统来进行补充溶液的添加，其中一些包括自动分析设备来确定所需的补充溶液的量，但可能发生故障和其他问题，这可能导致将错误的量的一种或更多种这些溶液添加到镀覆浴中，从而使镀覆浴中的成分变得失去平衡。

第五，当使用多种溶液来构成和/或补充镀覆浴时，如果泵、容器等在两种或更多种溶液之间共用，则存在一种溶液污染下一种溶液的可能性。

因此，对于新的非电解镀覆浴制剂以及构成和补充的体系存在尚未满足的需求。

本发明用可用于镀覆浴的构成和补充二者的新的单一溶液来满足该需求。

如将在以下实施例中变得明显，本发明包括单一溶液中不同的量/百分比范围的成分的多种组合，所述单一溶液可用于构成和维持镀覆浴中成分的组成二者。一般而言，本发明包括一类溶液，所述溶液中的每一种提供改善的易用性与更少的误差空间，并且还可延长典型镀覆浴的寿命。

本发明通过克服限制镀覆浴的制造商和使用者使用具有多种溶液而不是单一溶液的镀覆浴体系的许多因素，解决了常规非电解镀覆浴体系中的前述缺陷和其他缺陷。这些因素包括但不限于以下：

1.将金属盐和还原剂保持在单独的溶液中，以避免这些成分在其被引入镀覆浴之前发生任何可能的反应。

2.保持所有成分在溶液中稳定并且免于沉淀。如果材料从溶液中沉淀出来，则其将不被适当地添加到镀覆浴中，因此导致至少在某些pH水平下的性能问题。补充溶液(如典型的C溶液)的pH通常比含有高浓度金属盐的溶液(例如典型的A溶液或本发明的单一溶液)的pH更高。

3.每种成分的使用比例在构成和补充中通常是不同的。当构成非电解镀覆浴时，以使所述浴适当工作所需的指定量包含某些成分。随着部件在该浴中被镀覆，浴成分中的每一种以不同的速率消耗。一些成分消耗较快，一些较慢，一些基本上完全不消耗。由于这个原因，C溶液通常具有与用于构成镀覆浴的相应B溶液不同的成分浓度。另外，C溶液中可以具有一些不在相应B溶液中的成分，以在其被使用时提高镀覆浴的性能。

4.适当的稳定剂含量对于镀覆浴的性能是至关重要的。实现这样的含量特别具有挑战性，因为这些稳定剂成分(例如本公开中列出的那些及其他)相对于其他成分以极小量使用。稳定剂通常以百万分率为单位使用，而其他成分以克/升为单位使用。

5.如果任何或所有成分没有以适当的浓度添加并维持在镀覆浴中，则所产生的缺陷可为不稳定、过度稳定、沉淀、浴寿命缩短和镀覆缺陷(包括凹陷、结节、边缘问题、漏镀、条痕、光洁度不一致、性能不足及其他)。

用于构成和补充非电解镀覆浴的溶液的品质和适用性的关键量度是所产生的镀覆浴的镀覆速率和寿命。

镀覆速率表示在一段时间内从镀覆浴中获得的覆层的厚度。例如，每小时数微米的厚度是镀覆速率的典型尺度。对于不同类型的镀覆浴存在通常可接受的镀覆速率范围，并且这些速率可能基于被镀覆的制品而不同。例如，典型的低磷至中磷镀覆浴通常以每小时15至25微米的速率进行镀覆。典型的高磷非电解镍镀覆浴以每小时7至12微米的速率进行镀覆。给定镀覆浴的镀覆速率取决于操作温度、浴负载、pH、搅动、浴老化及其他因素。

浴寿命通常以“金属转化”或MTO测量。不同的浴可以根据许多因素具有不同的MTO寿命，所述因素例如但不限于：镀覆浴的类型、镀覆浴的操作和维护、被镀覆的制品的数量和类型、被镀覆的制品的基底金属及其他因素。一次MTO表示在镀覆部件的一段时间内使用镀覆浴，构成时的浴中的金属盐被使用(沉积在浸入镀覆浴中的部件上)并补充到镀覆浴中。例如，如果用6克镍金属(来自金属盐如硫酸镍)构成1升非电解镍镀覆浴，部件在其中被镀覆直到损耗0.6克镍，用0.6克的镍补充浴，并且这个过程再重复9次以完全损耗和补充6克镍，则该浴已经达到一次MTO。当然在使用过程中不是仅有镍盐被消耗和补充。任何和所有还原剂、稳定剂、增白剂和所有其他成分必须在镀覆浴中维持适当的浓度，否则镀覆浴的性能、寿命和所得的镀覆品质将受到影响。添加太多或太少的某些成分也可能减少浴的寿命。影响浴寿命的另一个因素是由于镀覆反应而在镀覆浴中逐渐积累副产物。最大浴寿命对镀覆工而言是重要的，因为用于镀覆浴的溶液对镀覆工而言是显著的成本；镀覆工处理经使用的浴并用新浴替换它是耗时、不方便且昂贵的；处理经使用的浴是昂贵的并且可能具有环境影响。因此，用于浴构成和补充的溶液以使浴寿命和性能最大化的方式配制对于镀覆工而言是重要的。

当评估用于构成和补充非电解镀覆浴的溶液时，以适当的性能和结果实现至少一次MTO是验证溶液组成的重要阈值。虽然存在用于永久使用镀覆浴的一些镀覆浴体系(通过从浴中除去副产物并用经选择的材料补充来实现)，但这种镀覆浴在广泛的商业用途中通常不被认为是实际的或经济的，因此，就可实现的MTO数目而言的非电解镀覆浴的寿命在非电解镀覆浴的利用中是重要的因素。

当评估用于构成和补充非电解镀覆浴的溶液时，检验由该镀覆浴产生的覆层的物理性能对于验证溶液的组成是重要的。这种覆层的物理性能包括但不限于组成、硬度、耐腐蚀性、厚度、均匀性、导电性和电阻率、孔隙率、外观、亮度、反射率、粘附力、应力、弹性、拉伸强度、伸长率、密度、热膨胀系数、耐磨性、摩擦系数和/或其他性能。

非电解镀覆浴中典型的和本发明中可用的成分包括但不限于：

·冰醋酸

·碳酸氢铵

·碳酸铵

·氢氧化铵，试剂级

·氢氧化铵，工业级

·硼砂

·硼酸

·苛性钾

·苛性钠

·苛性钠珠

·柠檬酸

·DMAB

·甘油

·甘氨酸

·羟基乙酸

·乳酸

·苹果酸

·硫酸镍液体

·硫酸镍晶体

·丙酸

·葡庚糖酸钠

·次磷酸钠

·羟乙基磺酸钠(sodium isothionate)

·琥珀酸

·氨基磺酸

·硫酸，试剂级

·酒石酸，NF颗粒

一旦制备了所述浴，其就准备好用于本发明的非电解镀覆方法。这涉及使制品的表面与非电解金属化浴接触。然而，在该接触之前待覆盖的制品可能需要初步制备，以使得能够在制品的表面上进行自催化镀覆沉积。所述制备包括去除表面污染物。例如，该方法可以涉及以下中的任一者但不限于此：脱脂、碱清洗、电清洗、锌化、水或溶剂漂洗、酸活化、酸洗、超声波清洗、表面物理改性、蒸气或喷雾处理等。

非电解镀覆浴通常根据以下与设备和浴的操作相关的实践来进行操作。

根据所使用的浴和其他考虑，镀覆槽通常由聚丙烯、不锈钢或低碳钢构成并具有适合的槽衬里。不锈钢槽可以被阳极保护。在实验室测试和小规模镀覆中，通常在热板上使用由Pyrex等制成的烧杯并在烧杯的底部具有磁力驱动的PTFE覆盖的搅拌棒。

通过10微米或更细级别的聚丙烯过滤器袋或卷绕式筒系统过滤非电解镀覆浴是常见的。过滤泵系统通常以每小时至少10次的速率转化所述浴。过滤方法和速率对于复合非电解镀覆通常是不同的，并且根据所使用的具体复合非电解镀覆浴体系确定。

搅动可用于维持浴的均匀性和一致的光洁度。常用的是空气喷雾器，其中空气来自大容量、低压力的空气鼓风机。由于潜在的油污染，所以不推荐压缩空气。也可以使用其他类型的搅动。

加热浴可以通过包括热交换器和浸入式加热器的多种方法来实现。应密切监测和维持浴温。用合适的冷却设备冷却浴应在轮班结束时或在长时间段不使用浴的任何时间迅速进行。

用于保持在非电解镀覆浴中被覆盖的部件、工件或制品的架子、筒和固定装置通常由可相容材料例如聚丙烯、氯化聚氯乙烯、不锈钢、PTFE、合成橡胶/含氟聚合物弹性体、硅氧烷橡胶以及可以耐受镀覆浴和预处理过程的化学品和温度的其他材料构成。掩蔽剂可用于保护固定物和/或制品的部分不被镀覆。掩蔽通常用可相容的材料来进行，所述材料例如某些乙烯基胶带、封漆、由合成橡胶/含氟聚合物弹性体制成的塞子和衬垫、硅氧烷橡胶、以及可以耐受镀覆浴和预处理过程的化学品和温度的其他材料。

应当在使用前和使用中定期地(通常根据使用率和条件)清洁并钝化镀覆槽。最常见的方法是在室温下用40-50％硝酸溶液进行1小时至4小时，然后彻底漂洗并验证硝酸盐污染物没有残留。

镀覆浴通常维持在80％至100％的镍、次磷酸盐、稳定剂或其他化学品的浓度内(基于这些成分的初始构成浓度)。更严格的控制进一步有助于性能。通常在被镀覆部件的每个批次之前和之后滴定镀覆浴以确定镀覆浴中的金属浓度。补充通常在镀覆周期期间和/或之间进行。还原剂浓度的分析在非电解镀覆浴的商业用途中通常远不那么频繁地进行或完全不进行。当用本发明的溶液构成和补充镀覆浴时，由于还原剂和金属盐将以适当的比例连续添加(当还原剂和金属盐包含在本发明的溶液中而不是在两种不同的溶液中单独添加时)，所以分析浴中还原剂浓度的需求甚至更不必要。

连续准确测量浴温度、pH和浴溶液体积水平是重要的并且是通常进行的。如果在分析镀覆浴的任何成分的浓度时不考虑这个因素，则蒸发将降低浴体积水平并给出实际浓度的错误指示。在镀覆周期期间根据需要添加水(通常为去离子水)可用于将溶液维持在适当水平(其为最初构成镀覆浴的体积水平)。

由本发明的溶液制成的镀覆浴适合根据上述普遍接受的工序和设备使用，并且与本领域中目前实践的多种溶液相比，对于使用本发明的单一溶液没有预期独特的设备或设施。

通常非电解镀覆浴一般地根据以下与设备和浴的操作相关的实践来操作。

根据所使用的浴和其他考虑，镀覆槽通常由聚丙烯、不锈钢(316型)或低碳钢构成并具有适合的槽衬里。不锈钢槽可以被阳极保护。

提出通过10微米或更细级别的聚丙烯过滤器袋系统进行过滤。聚丙烯卷绕式筒过滤器也是允许的，但不如过滤器袋容易使用。过滤泵系统应当以每小时至少10次的速率转化所述浴。

·搅动可用于维持浴的均匀性和一致的光洁度。推荐空气喷雾器，其中空气来自大容量、低压力的空气鼓风机。由于潜在的油污染，所以不推荐压缩空气。也可以使用其他类型的搅动。

·加热浴可以通过包括热交换器和浸入式加热器的多种方法来实现。应密切监测和维持浴温。

·用合适的冷却设备冷却浴应在轮班结束时或在长时间段不使用浴的任何时间迅速进行。

·架子、筒和固定装置通常由可相容材料例如聚丙烯、CPVC、不锈钢、PTFE、Viton、硅氧烷橡胶以及可以耐受镀覆浴和预处理过程的化学品和温度的其他材料构成。掩蔽剂可用于保护固定物不被镀覆。

·掩蔽通常用可相容的材料来进行，所述材料例如某些乙烯基胶带、封漆、由Viton制成的塞子和衬垫、硅氧烷橡胶、以及可以耐受镀覆浴和预处理过程的化学品和温度的其他材料。

·应当清洁并钝化镀覆槽。最常见的方法是在室温下用40-50％硝酸溶液进行2小时至3小时，然后彻底漂洗并中和槽并且验证硝酸盐污染物没有残留。

·镀覆浴通常维持在80％至100％的镍、次磷酸盐、稳定剂或其他化学品的浓度内(基于这些成分的初始构成浓度)。更严格的控制进一步有助于性能。

·通常在被镀覆部件的每个批次之前和之后滴定镀覆浴。如果工作负载将使镍浓度降低至90％或更低，则补充通常在镀覆周期期间进行。

·连续准确测量浴温度、pH和浴溶液水平是重要的并且是通常进行的。蒸发将降低浴体积并给出实际浓度的错误指示。在镀覆周期期间根据需要添加DI水可用于将溶液维持在适当水平。

·给定镀覆浴的沉积速率取决于操作温度、浴负载、pH、搅动、浴的老化和其他因素。

使非电解镍覆层黑化的技术在业内是已知的。已经开发了许多方法来生产黑色非电解镍。最常见的方法的特征通常为氧化或蚀刻非电解镍覆层。可以使用的氧化物材料包括酸、金属氯化物、过氧化物和其他氧化剂。

另一种方法包括将材料添加至非电解镍镀覆浴，其与可用于黑色电解镍镀覆浴中的那些类似。这些成分可以包括锌和/或硫。在本发明的溶液中可以包含这些材料。

本发明的这些和其他目的以及相对于现有技术和方法的优点将从以下说明和本文描述的方法中变得明显。

本发明涉及与用于构成和补充非电解镀覆浴二者的单一溶液相关的方法和产品。

在描述本发明的优选实施方案时，为了清楚起见将采用特定术语。然而，本发明不旨在受限于如此选择的特定术语，并且应当理解每个特定术语包括以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等效物。

在实施例中详细说明了本发明的优选实施方案。

虽然本发明主要集中在一些非电解镀覆体系上，但其他镀覆体系也落在本发明的精神内。其他实例包括但不限于：所有非电解镀覆浴，包括任何含量的磷和/或硼的所有非电解镍镀覆浴，多合金镀覆浴，非电解钴镀覆浴，具有不同亮度水平的EN体系，随后黑化的EN镀覆，用重金属、有毒金属、非重金属、无毒金属或无金属稳定化的镀覆体系，包括次磷酸镍的镀覆浴，复合镀覆体系，非电解钴、铜、钯、金和/或银镀覆浴，用氢氧化铵或不用氢氧化铵构成的镀覆浴，可以用氢氧化铵或不用氢氧化铵补充和维持的镀覆浴，用氢氧化铵或不用氢氧化铵构成的镀覆浴，以及可以用氢氧化铵或不用氢氧化铵补充和维持的镀覆浴。

本发明包括具有不同浓度或不含例如但不限于铅、镉、重金属、有毒金属、PFOA、PFOS以及其他受环境和相关规定影响的材料、氨等的各种材料的多种非电解镍覆层，所述规定例如限制有害物质指令(RoHS)、报废电气电子设备指令(WEEE)、报废车辆指令(ELV)。

最近在非电解镍镀覆浴中使用除铅之外的稳定剂已使得利用本发明成为可能。铅(非电解镍体系中的传统稳定剂)在镀覆浴中以约百万分之1至百万分之3的非常严格的范围工作。如果铅过少，则所述浴产生镀覆缺陷、变得过度活跃和/或分解。如果铅过多，则所述浴产生镀覆缺陷、镀覆过慢和/或停止镀覆。将铅稳定剂维持在适当的浴操作、适当的镀覆品质和适当的浴寿命所需的严格范围内是在本发明之前可用于构成和补充非电解镀覆浴的单一溶液不可行的原因之一。在本发明的优选实施方案中，用于构成和补充非电解镀覆浴的单一溶液使用除铅以外的材料，并且这些其他材料能够在比常规铅稳定剂宽得多的范围内稳定镀覆浴。这种非铅稳定剂包括但不限于单独或组合的铋、铜、锑和非金属稳定剂。例如，铅在非电解镍镀覆浴中通常仅在约百万分之1至百万分之3的范围内是有效的，而铋在非电解镍镀覆浴中在约百万分之1至百万分之50的范围内是有效的。

类似地，硫脲已被广泛接受并用作非电解镍镀覆浴中的常规硫化合物稳定剂。在非电解镍体系中硫主要起稳定剂的作用，镀覆浴中硫与铅或其他金属稳定剂的比例可影响镀覆浴的性质和镀覆本身的性能。类似于铅，硫脲在镀覆浴中以非常严格的范围工作。如果硫脲太少，则所述浴将产生镀覆缺陷和/或分解。如果硫脲太多，则所述浴将产生镀覆缺陷和/或停止镀覆。在本发明的一个优选实施方案中，可用于构成和补充非电解镀覆浴的单一溶液可使用除硫脲以外的材料，这些其他材料能够在镀覆浴中在比常规硫脲宽得多的范围内起作用。这种非硫脲的硫化合物包括但不限于硫代水杨酸、硫代二丙酸等。例如，硫脲在非电解镍镀覆浴中通常仅在约百万分之1至百万分之5的范围内是有效的，而硫代水杨酸在非电解镍镀覆浴中在约百万分之1至百万分之30的范围内是有效的，且硫代二丙酸在非电解镍镀覆浴中在约百万分之1至百万分之300的范围内是有效的。

在本发明的一个优选实施方案中，可用于构成和补充非电解镀覆浴二者的溶液含有一种或更多种以下成分：金属盐、还原剂、络合剂、pH调节剂和稳定剂。

虽然下文详述的实施例描述了成分、时间和控制的特定组合，但读者应该认识到本发明不限于实施例中的特定材料和量度。例如，镀覆不同的物品可能需要不同的量或组合。镀覆浴的pH可以根据应用而变化，但优选在4.0至9.0的范围内。镀覆浴的温度可以优选在20摄氏度至100摄氏度的范围内。周期时间的持续时间可以在提供期望的覆层厚度和性能所需的任何范围内。

本发明涉及可用于构成和补充镀覆浴的单一溶液，其在商业基础上是有用的和经济的。本发明还涉及可用于构成和补充镀覆浴的单一溶液，所述镀覆浴可以产生沉积物中不存在由溶液引起的问题的镀覆性能和覆层。这些问题包括但不限于漏镀、凹痕、边缘后退、阶梯状镀覆、暗沉积物或层状沉积物、沉积物中的粗糙度、沉积物中的条纹、无光泽沉积物或哑光沉积物、沉积物对基底的粘附性差、沉积物的耐腐蚀性和/或耐化学性差。

本发明的单一溶液可以采取几种形式中的任一种，例如但不限于表1(图1)中描述的形式。通常，这些溶液包含一种或更多种金属盐、络合剂、还原剂、pH调节剂和稳定剂，并且还可以包含一种或更多种形式的颗粒物质和颗粒物质稳定剂。在优选实施方案中，单一溶液用于配制还包含水的浴，其中在pH和温度方面小心地控制浴，并且还小心地控制镀覆速率。

本发明的内容物的溶液将基于镀覆需要例如但不限于必需的镀覆类型和被镀覆物体的类型而变化。优选地，所述溶液涉及非电解镍镀覆，但其他类型的镀覆也可以使其自身适用于单一溶液。

再一次，本发明的初始溶液和补充溶液是相同的。一般来说，在镀覆期间，单一溶液的单独内容物将从浴中损耗，并且补充溶液的引入可以以一些方式改变整体混合(作为不同组分元素的损耗速率的差异的结果)，但是镀覆和使浴维持可用性的整体能力不会受到引入补充溶液的影响。

实施例

用表1(图1)的第7行直至第44行中的成分的记录量通过使这些成分溶解在水中来制备表1(图1)中第D栏直至第AR栏的每一者中列出的溶液。这些实施例中的每一个都描述了可用作其中添加有水的初始溶液并且也可用作补充溶液(通常不需要添加额外的水)二者的溶液。所有这些溶液已经在受控的环境中进行了测试，其中所述环境描述于底端行。当然，不同的这些实施例可应用于不同的镀覆情况，然而，已经证明每一者均可用于本申请中描述的单一溶液组成。在第Q栏直至第AA栏和第AC栏直至第AE栏的每一者中列出的溶液中，还添加了如第41行直至第44行中列出的不溶性颗粒物质。表1(图1)中的第C栏公开了添加到每种溶液中的每种成分的测量单位。

将上述溶液中的每一种在20摄氏度的室温下储存15天并检查沉淀或其他劣化。然后将相同的溶液在-5摄氏度的环境中储存30天，从该环境中取出，并检查沉淀或其他劣化，然后在40摄氏度至45摄氏度的环境中储存30天，从该环境中取出，并检查沉淀或其他劣化。

用去离子水将上述溶液中的每一种的量稀释至1升以形成非电解镀覆浴。将稀释至1升镀覆浴的溶液的量列于表1(图1)的第47行。向所述浴中引入轻微搅动。然后可以用辅助溶液调节该浴的pH以实现表1(图1)的第48行中列出的pH。然后对于每个镀覆浴将浴加热至表1(图1)的第49行列出的操作温度。

对由钢、不锈钢、铜和铝合金制成的基底进行清洁和以其他方式预处理并且将其浸入表1(图1)所列的镀覆浴中。将基底留在镀覆浴中15分钟至240分钟的周期时间，在该时间期间维持镀覆浴的pH、温度和搅动。取出基底并分析基底和镀覆浴二者。

通过滴定分析镀覆浴中的每一者的金属盐浓度，并用所需量的用于构成相应镀覆浴的完全相同的溶液补充镀覆浴中的每一者以使镀覆浴的金属盐浓度回到在其初始构成时的相同起始浓度。用于补充的溶液与用于构成每个实施例中的镀覆浴的溶液完全相同(如表1(图1))，所示。镀覆浴的补充在基底在镀覆浴中被镀覆之前、期间和之后进行。

继续进行镀覆基底、分析基底、分析浴以及补充浴的该过程直到所述浴达到至少一次金属转化。该过程在与常规镀覆实践相一致的时机下实施以维持镀覆浴中的材料浓度在可用范围内。在整个过程中，维持pH、温度和搅动，并通过从基底产生的气泡观察镀覆反应。在整个过程中，对于每个相应的镀覆浴，测量镀覆速率并记录在表1(图1)的第50行中。该过程在许多天的过程中在表1(图1)中的镀覆浴的每一者上进行，其中所述浴在一日使用结束时冷却并在次日重新加热至操作温度。该方法代表了在商业实践中镀覆浴的典型使用。

分析由表1(图1)中的溶液的每一者制成的镀覆浴的每一者产生的非电解镀层。在这些实施例中，在用于这些镀覆浴的每一者的溶液中包含不溶性颗粒物质的情况下，通过截面检查来分析所得的镀层以验证这些颗粒材料并入镀层中。

附加实施例

实施例1

用以下制备水溶液：硫酸镍、次磷酸钠和可用于非电解镍镀覆的其他成分。

用去离子水将200ml上述溶液稀释至1升以形成非电解镀覆浴。向所述浴中引入轻微搅动。用氢氧化铵调节该浴的pH。然后将所述浴加热至操作温度。滴定分析显示镍浓度为6克/升且次磷酸盐浓度为30克/升。

对基底进行预处理并将其浸入镀覆浴中。将基底在镀覆浴中放置60分钟，在该时间期间维持pH、温度和搅动，并且镀覆反应由从基底产生的气泡而保持明显。

60分钟的镀覆时间后，取出基底，并分析基底和浴二者。

基底表现出均匀的20微米厚的不含不规则物的镍-磷层。

通过滴定分析浴，其含有5.52克/升的镍浓度和27.6克/升的次磷酸盐浓度，因此证明这些成分的初始含量的8％损耗。添加上述制备的16ml溶液将所述浴补充到100％浓度。由此该周期代表一次金属转化(MTO)的8％。

继续进行镀覆基底、分析基底、分析浴和补充浴的该过程直到所述浴达到累积的一次MTO。在整个过程中，维持pH、温度和搅动，并且镀覆反应由从基底产生的气泡而变得明显。基底表现出均匀的不含不规则物的镍-磷层(在17微米/小时至22微米/小时的镀覆速率下实现)。该过程在许多天的过程中在该镀覆浴上进行，其中所述浴在一日使用结束时冷却并在次日重新加热至操作温度。该方法代表了在商业实践中镀覆浴的典型使用。

实施例2

用以下制备水溶液：硫酸镍、次磷酸钠和可用于非电解镍镀覆的其他成分。

用去离子水将200ml上述溶液稀释至1升以形成非电解镀覆浴。向所述浴中引入轻微搅动。用氢氧化铵调节该浴的pH。然后将所述浴加热至操作温度。滴定分析显示镍浓度为3克/升且次磷酸盐浓度为30克/升。

对基底进行预处理并将其浸入镀覆浴中。将基底在镀覆浴中放置60分钟，在该时间期间维持pH、温度和搅动，并且镀覆反应由从基底产生的气泡而保持明显。

60分钟的镀覆时间后，取出基底，并分析基底和浴二者。

基底表现出均匀的19微米厚的不含不规则物的镍-磷层。

在该60分钟镀覆周期的过程期间每20分钟通过滴定分析浴并且每次发现其含有约2.7克/升的镍浓度，因此证明这些成分的初始含量的10％损耗。每次，添加上述制备的20ml溶液将所述浴补充到100％浓度。由此该周期每20分钟代表一次金属转化(MTO)的10％或每60分钟镀覆周期代表一次MTO的30％。

继续进行镀覆基底、分析基底、分析浴和补充浴的该过程直到所述浴达到累积的一次MTO。在整个过程中，维持pH、温度和搅动，并且镀覆反应由从基底产生的气泡而变得明显。基底表现出均匀的不含不规则物的镍-磷层(在17微米/小时至22微米/小时的镀覆速率下实现)。该过程在许多天的过程中在该镀覆浴上进行，其中所述浴在一日使用结束时冷却并在次日重新加热至操作温度。该方法代表了在商业实践中镀覆浴的典型使用。

Claims (18)

1.一种镀覆溶液，包含：

金属盐；

络合剂；

还原剂；

至少一种pH调节剂；和

至少一种用于稳定镀覆反应的稳定剂；

其中所述镀覆溶液能与水混合以形成初始镀覆浴

并且还能用于补充所述浴。

2.根据权利要求1所述的镀覆溶液，还包含至少一种类型的颗粒物质稳定剂。

3.根据权利要求1所述的镀覆溶液，其中所述稳定剂选自铅、铋、锡、铜、锑、硫和非金属稳定剂。

4.根据权利要求1所述的镀覆溶液，还包含选自增白剂、缓冲剂或促进剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的镀覆溶液，其中所述溶液基本上不含氨。

6.根据权利要求1所述的镀覆溶液，其中所述溶液符合RoHS、ELV和WEEE规定。

7.根据权利要求1所述的镀覆溶液，其中所述初始镀覆浴和经补充的浴中的每一者的镍金属浓度为6克/升或更低。

8.根据权利要求1所述的镀覆溶液，还包含金刚石、碳化硅、氮化硼、PTEE、石墨、碳化物、氧化物、氟化物和目视可检测的颗粒中的至少一种，其中所述可检测的颗粒包括不溶性的、荧光的或以其他方式目视可检测的颗粒中的至少一种，并且所述目视可检测性涉及来自磷光、荧光、化学可检测和电子可检测中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的镀覆溶液，其中所述镀覆浴是非电解镍镀覆浴。

10.一种用于渐进地利用镀覆浴镀覆多个制品的方法，包括以下步骤：

通过将溶液与水混合形成镀覆浴，所述溶液包含金属盐；络合剂；还原剂；至少一种pH调节剂；和至少一种用于稳定镀覆反应的稳定剂；

通过维持pH，维持温度和维持镀覆速率来控制所述浴；

镀覆一个或更多个制品；以及

通过添加所述溶液来补充所述浴，待添加的所述溶液的量基于从所述镀覆浴中的损耗量，所述损耗量基于对所述镀覆浴的分析确定。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶液还包含至少一种类型的颗粒物质稳定剂。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述稳定剂选自铅、铋、锡、铜、锑、硫和非金属稳定剂。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶液还包含选自增白剂、缓冲剂或促进剂中的至少一种。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶液基本上不含氨。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述镀覆浴符合RoHS、ELV和WEEE规定。

16.根据权利要求10所述的方法，其中所述镀覆浴的镍金属浓度为6克/升或更低。

17.根据权利要求10所述的方法，其中所述镀覆浴还包含金刚石、碳化硅、氮化硼、PTFE、石墨、碳化物、氧化物、氟化物和目视可检测的颗粒中的至少一种；其中所述可检测的颗粒包括不溶性的、荧光的或以其他方式目视可检测的颗粒中的至少一种，并且所述目视可检测性涉及来自磷光、荧光、化学可检测和电子可检测中的至少一种。

18.根据权利要求10所述的方法，其中所述镀覆浴是非电解镍镀覆浴。