CN107002166A - 从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属，例如，贵金属或铜的方法，其中二次原料和其他材料通过在一个处理空间中热处理除去有机成份，并为回收过程制备具有有机成份的该二次原料和其他材料。

Description

从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属的方法

技术领域

本发明涉及从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属，例如，贵金属或铜的方法，其中二次原料和其他材料通过在处理空间中的热处理除去有机成份，并为回收过程制备具有有机成份的二次原料和其他材料。

背景技术

在先有技术中已知以连续和间断的工作方式从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属的方法。这时，连续性概念通常涉及在二次原料的喂料方法和工艺过程本身。但也可以在二次原料连续或间断喂料和在处理空间中连续或间断的热处理之间进行区分。同样已知可以通过纯机械处理或这两种工艺结合实现，例如，热处理与预先进行的机械初始处理相结合。

处理空间内的热处理一般通过热解分解、燃烧或通过气化实现。热解时尤其巨分子的键开裂通过有机化合物的热化学分裂只通过在200至900℃的范围内的高温的作用进行。结果是，来自析出产物的有机材料以固态存在，往往称为热解焦炭。燃烧和气化时，除了温度升高以外，还引入氧或其他介质进行气化，以便有机二次物质组份转化为气体形态的聚集状态。还已知已经在回转窑中采用电气废料。

DE 10 2005 021 656 A1公开了一种从二次原料连续回收金属，尤其贵金属的方法，其中该二次原料在一个连续的生产过程中通过在处理空间中的热处理除去和氧化有机成份。这时，该二次原料连续地喂入一个处理空间，并在连续而强烈的充分混合的情况下热处理，连续去除有机成份，并接着进行氧化，而含金属的组份以及不含金属的其他无机组份连续地从该处理空间卸出。这意味着，该生产过程非节拍性的、彼此分开的工序这样地运行，使得首先分批地向处理空间喂入二次原料，并在热处理之后取出，而且进行连续不间断的方法。

因此，在先有技术中已知在给料或从处理空间取出材料方面，以连续和间断的工作方式，从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属的方法。同样已知在该处理空间内部，亦即，热处理本身采取连续和间断的工作方式。

在所有已知的方法中，工艺步骤、加入二次原料、氧、热能、不同的处理气体的加入量、取出量和取出时刻的控制和生产过程本身都通过不同的工艺参数进行控制。特别往往是用通过TRBC(Top Blowing Rotary Converter顶吹式转炉)体现该热处理装置的实现。这时，这优选涉及圆柱形，稍带长形的熔炉，它不仅可以围绕其纵向轴旋转，而且可以围绕其横轴摆动。首先使空的熔炉摆动到处于熔炉的开孔优选安排得可能装入二次原料的位置。此后该熔炉摆动到一个轴向熔融空间轴处于水平和垂直位置之间的运转位置上。在应用较高的温度，投入诸如氧等气化介质的情况下，和在熔炉围绕其中间轴恒定或可变的转速下进行该方法。采取铜的形式回收金属的结果是气化了的有机成份、铜相和残渣。

改善该回收过程的所有努力都过于严苛，应当提高回收的金属，尤其是铜的产量。换句话说，应该提高该工艺过程的效率，尤其生产能力和/或空间时间产出，例如，与所施加的能量的比率。为了达到这一目的，人们力求向处理空间进行连续喂料以及连续进行工艺过程。另一个目的在于，使用更多富含有机成份的再利用材料。但是首先在气化了的有机成份方面，它作为高能气体或作为有害物质含量较高的气体存在，造成重大的问题。该污染物可以是固态和/或气态性质的，诸如不同的粉尘、呋喃、二恶英和卤酸等。

尤其应该避免工料强烈的波动引起的，和作为其后果可能在燃烧过程中造成不同气体的发生，和不同的过大能耗的按照本发明的问题。没有相应的对策，这种波动就可能导致特别谨慎的喂料和/或降低喂料速度。由此造成偏离在运行时该装置所力求达到的目的，和不仅在技术上而且在经济上结果的退化。

有害物质含量的高低可以通过进行最优的生产过程显著地影响不同的工艺参数。处理空间的连续喂料引起不固定的工艺状态，其结果表现为严重偏离对于有害物质最小化的最优工艺状态，而且以此造成强烈的废气污染后果。因而，在通过连续的工作方式在提高再利用材料方面提高回收过程的效率，结果还意味着提高废气的有害物质含量。工艺状态不稳定的原因是工料高度的均匀性。

环保和健康保护不允许被污染的气体排入大气。因此，需要成本过高的清洗步骤，以便从废气收回有毒物质。为此目的采用后续的气体冷却器、洗涤器和袋式过滤器。

发明内容

本发明的目的是，提供一种提高工料数量和这时对抗增大废气有害物质负载量的方法。尤其应该提高具有有机材料比例的可以处理的工料数量。

为了实现这个目的，提出按照本发明的原理，采用通过从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属的处理空间与从残渣制取混合锡用的窑结合的两级方法。

为了冶炼具有有机比例的复杂的二次原料，提出一种方法，其中以预先给定的方式把TBRC(top blowing rotary converter顶吹式转炉)作为制取混合锡用的处理空间和制取混合锡的炉一起工作。这涉及一种从有机成份高的二次原料和其他材料回收金属的方法。TBRC维持间歇操作。

第一工艺级提供不纯净的铜，所谓黑铜，它在按照第一方法方案随后的氧化级中，在同一机组中转换为亮铜。按照第二方法方案，进一步处理在一个单独的装置中进行。熔融级的另一目的产物是贫金属的最终残渣。在该第二工艺级中除亮铜以外，生产富锡和富铅的残渣。在混合锡炉中从这种残渣产生粗混合锡合金。

要冶炼的原材料由有机成份高和低的二次原料和其他材料作为各自彼此预先给定的比例的回收原料组成，其中有机比例高的材料，诸如电废料、剩余电缆、来自电气装置/电子装置的残余塑料等的比例约处于50％。有机材料总比例一般处于5％至60％，尤其10％至40％。

附图说明

在附图中示意地显示本发明的实施例。附图中：

图1是阐述本发明的采用复燃的方案用的示意图。

具体实施方式

具有有机比例的复杂的二次原料，除了经典的特性测量的取样以外，还要在其能量含量和成渣物的比例方面进行检测，以便获得引导生产过程用的信息。对于具有有机比例的二次原料可以达到的生产能力，能量含量，并因而对金属回收数量是重要的。在力求达到低的粘度和贵金属含量方面，有关成渣物(Fe/FeO、SiO₂、Al₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O、Mn、Cr)的信息对于引导成渣是重要的。

在这些原料中，尤其采取Al₂O₃、SiO₂以及总是包含的同样氧化为Al₂O₃的金属铝的形式的高熔点组份的高含量，在这样熔化过程中导致高熔点、高粘度的残渣，它特别妨碍获得贵金属含量小的残渣。对其他原料和中间产物进行一般的采样过程。

尤其是具有有机比例的复杂的二次原料，必须采取一种在很大程度上支持连续喂料的形式。要力求使可连续喂料的二次原料比例超过80％。为此目的，有机二次原料按照特性测量结果进行组合并进行相应的预混合。

为了可以对不同的颗粒组成、块度和材料进行连续喂料，建议喂料系统由具有可调整的材料取出装置的喂料漏斗和输送皮带以及气动引导装置组成，它们作为系统彼此协调地工作，并把工料喂入处理空间。接着，材料通过重力输送入处理空间。不适宜连续喂料的材料(太粗、不可破碎、不可分离等)通过喂料槽喂入连续的料流或直接喂入处理空间。

为了更可靠地掌控废气系统和污染物或燃烧气体比例，再利用材料的特性测量和制备具有重大的意义。采取具有有机比例的复杂的二次原料的形式的这种原料，在其能量含量及其废气产量方面划分成几组。概括特性相同的或类似的品种，并在给定情况下根据已知的不同的通常机械上的方法加以破碎。从特性不同的分组的原料，在通过TBRC形成的处理空间中，组织成性状足够相同的工作混合物，并用具有称量装置的料仓喂入。形成稀液态和贫铜残渣用的助溶剂同样属于整个工料。当它会导致诸如石灰石等形成气体的反应产物时，尤其要考虑助溶剂。

原料在其块度方面分成两个总组：约小于150mm，用输送路径上面的筛分保证；和大于150mm。粗颗粒部分通过喂料槽喂入TBRC。细颗粒材料用喂料管道/喂料溜槽或斜槽连续喂入处理空间。

首先该处理空间在一批喂料开始时先卸空或含有剩余数量的残渣。通过适当的措施保证在处理空间中尽可能迅速地存在足够的稀液态残渣。只通过这种稀液态残渣，就能完全地达到池熔方法的优点。已经发现，通过TBRC形成的处理空间，在足够准确地测量特性的二次原料下和在存在稀液态残渣时，才提供均匀的废气值(数量、成份和温度)，并以此在高的生产能力下运行。此外，该处理空间还由于特别有利的质量和能量交换通过顶吹式转炉形成。

TBRC是按照不仅可旋转而且可翻转的处理空间的原理来实现池熔的。该旋转可绕纵向轴，翻转在与此垂直的第二空间方向上进行。在连续地喂入材料混合物期间，连续地进行热处理过程，它包含具有有机比例的复杂的二次原料，材料沉淀在熔融液中，其中立即启动气化过程。出现的气体含有许多炭黑、一氧化碳、氢和其他碳氢化物。这在处理空间中上升的气体通过向该处理空间鼓入的氧气掌控和部分燃烧。氧通过喷枪引入该处理空间。在处理空间中只发生部分燃烧。该处理空间气体总具有仍旧高的可燃气体比例，通过抽吸系统掌控，进行热复燃并在此后净化该组份。

在喂料期间TBRC在尽可能高的转数或圆周速度，亦即，约15转/分或1至3米每秒下运行。处理空间倾斜角可以适应处理空间的填充程度。还通过这种措施的支持达到该处理空间可能的最大的装载能力。该喂料在材料以恒定的速度从已经被检测的材料填充的料仓取出的情况下进行。

当该处理空间处于工作状态时，视填充状态而定，该处理空间的中轴处于水平和垂直位置之间，该氧气枪引入热的处理空间，并与计划的喂料，亦即，具有有机比例的复杂的二次原料的数量、能量含量和单位废气产量一起，把一个相适应的氧数量鼓入该处理空间。为此还通过喷枪的定位关注喂料开始之后从处理空间排出均匀的废气。喷枪定位之后开始喂料。

基本上由具有有机材料比例的二次原料固体形成的工料，由于处于这种材料熔点以上并通常等于1200℃以上的处理空间温度，熔化和反应成为金属熔化物和液体残渣。处理空间的高转数和残渣的低粘度使要求的高物质交换速度成为可能。原料，尤其工料和助溶剂在成渣物方面的特性测量的预备工作，和还有以正确的数量和品种通过连续系统通过连续的共同喂入，有目的地成渣是为此的重要前提。这样避免反应迟钝的高粘度/黏稠的残渣和不熔化的工料堆积。该处理空间作为池熔窑使用，它在每一时刻终点附近工作。

在熔化过程期间通过样品及其快速分析，监测残渣成分和仍旧包含的贵金属含量。若有需要改变残渣助溶剂。根据残渣的取样及其分析，在连续喂料期间或其结束之后，确定需要的修正干预。

若在残渣的分析和贵金属含量上出现偏差，则进行短促的和高效的还原过程，方法是把喷枪短时间浸入残渣中。通过这些过程，在处理空间内在残渣和含铁粗铜之间达到完美的平衡。这个步骤确保达到有价金属含量低的残渣分析。

该残渣成分已经达到要求的数值之后，将其从该处理空间移出。只要尚未达到为该转化过程所推荐的粗金属量，液态金属就仍旧留在该处理空间中。以现有的金属开始，重复该生产过程，直至收集到对后随工艺步骤最优的金属熔化物数量为止。

为了在所调节的恒定的喂料量的情况下，排除在给定情况下有机材料比例突然改变对废气特性可能的负面影响，该废气系统以足够的安全性设计。这个安全性设计预先考虑该复燃所需的过剩氧量。以此该废气在该复燃结束之后含有约10％足够的氧。即使在突然改变的情况下，废气仍旧具有4至6％足够的氧，以便总是更可靠地完成复燃。

为了尤其对最优生产过程做出贡献，喂料开始之前，根据预先确定的判据对要加工的材料进行分选，并提供单独储备量。按照一个简单的加工过程，作为产品提供与该分选相应的料堆。

此外，该废气系统还使在废气流不同的位置上鼓入纯氧成为可能。以此，预期不会由于复杂的二次原料内有机材料比例的突然波动而出现有害物质和燃烧气体在废气系统中造成的问题。附带地通过对复燃的控制和调节的可能性，支持该装置较经济的运行，因为可以达到所回收的材料最大提取量。为了从热处理装置达到可能的最大生产能力，对原料及时的特性测量同样是适宜的。

排出的处理空间气体通过一个罩和废气管，形成为废热锅炉加以掌控。抽吸能力这样确定，使得从环境同样吸入足够数量的空气。这样保证清洁的热处理过程，在此情况下该处理气体可以不逸入环境。

在该罩与处理空间接壤的部分具有开孔，通过它在较高的压力下鼓入富氧的复燃空气。鼓入氧和空气引起含有有害物质的处理气体在该处理空间之后的燃烧，所谓复燃。

该数量可以通过在与废气净化装置相邻的废气管范围内测量的废气分析和温度进行调节。这样该系统可以在恒定的质量流的情况下对二次原料可变有机比例的方面的改变作出反应。以此不需要调节或调整喂料量，二次原料可以连续喂入。这意味着，通过受控的氧气注入，有目的地影响复燃，平衡掉由于有机材料比例不固定给出的处理气体变化。在复燃空气中鼓入的氧，与吸入的空气相比，比复燃效应大5倍。这个调节是迅速而有效的，并支持有机比例可变的复杂的二次原料的连续喂入。

在喂料期间该处理空间内的熔融物料面上升。残渣分析调节得使每一时刻残渣都仍旧是贫金属的。这通过调整要求的残渣基质、池温和氧势能达到，这通过在运行过程中相应的取样进行控制。贫金属的残渣支持再利用材料的回收效率。这实际上意味着，贫金属的残渣通过处理空间的温度引导、空气、氧或混合物的注入，以及在给定情况下投入其他还原剂和/或工料和助溶剂实现。

达到要求的填充程度之后移除残渣，而在处理空间中可以残留剩余数量和所生产的粗铜、含铁的黑铜。接着，可以重复该生产过程，直至在处理空间内收集到对转换足够的金属量。按照该过程的一个方案，黑铜可以留在炉内或进一步处理。该进一步处理可以在其他冶金机组中进行。

所收集的黑铜的转化过程用已知的方法，不是在TRBC中，就是在其他装置中进行。该生产过程导致获得亮铜(Blisterkupfers)，还有锡和铅含量足够高的残渣，以便由此经济地生产混合锡。当该处理空间不应该集成在炼铜厂中运行时，尤其需要该转化步骤。这时，收集到的粗铜与其他适当的材料一起进行氧化处理。通过较大量地提供纯氧，粗铜中化学上不含贵金属的组份氧化，并转换为残渣。这时，出现铜含量在94％以上的亮铜和残渣，后者具有生产粗混合锡足够高的锡和铅含量。

一批的热处理流程在连续喂入具有有机比例的复杂的二次原料以及工料和助溶剂的情况下，用节拍过程实现，是实现金属，尤其铜从熔融液回收，以及锡从残渣回收的分为两阶段的过程的第一步骤。

该处理空间在一批料开始时卸空，或含有剩余数量的残渣，和在给定情况下来自预喂料的(凝结)熔融液。粗粒或大块材料优选首先喂料。此后该处理空间通过投入热能，例如通过燃烧器预热至工作温度。为了开始该过程，在处理空间中必须存在至少一个小数量的稀液态残渣。这时连续喂入具有有机比例的复杂的二次原料以及工料和助溶剂作准备。属于准备工作的有：

●处理空间足够热，1200℃以上；

●废气系统(具有复燃装置、废气净化装置的废热锅炉)无干扰地运行；

●处理空间的圆周速度约等于1至3m/s；

●选择希望的配料，亦即，以来自特性测量信息的数量和喂料速度，把各材料混合物集合在一起，并启动物料输送；

●在喂料开始时准备氧气枪：燃烧器和氧气枪放入处理空间内。

这些准备步骤之后，以连续向处理空间喂料开始。在处理过程启动条件下直接进行上述过程的启动，亦即，气化、熔融、残渣形成和金属熔融。

具有大量可燃组份的处理气体只部分地在处理空间内燃烧。为此通过喷枪把氧鼓入处理空间。这时，氧的容积流量根据复杂的二次原料有机材料的比例以及其特性测量确定。

燃烧只在形成为废热锅炉的后随的废气管内补充进行。通过下列提供为了完全燃烧所需要的氧气数量：

通过该罩上的开孔鼓入氧气，

通过罩上的开孔鼓入空气，

大气吸入该罩，

通过废气管上的阀门吸入大气。

在正常运行时在废气管末端的氧含量调节在6至10％。这种过剩足以，如上所述，迅速而更可靠地补偿处理气体内可燃比例的短期波动。在废气管后面可以进行进一步的废气净化，例如通过气体洗涤器、过滤器等等。

通过连续喂入具有有机比例的复杂的二次原料，在节拍热处理过程中，处理空间内容上升，并与此平行处理空间料位上升。喂入残渣助溶剂的目的是，在处理空间内每一时间都保证高的物质交换所需的足够的稀液态残渣。通过在喂料期间的取样和温度测量检验残渣分析。当需要改变时，使残渣助溶剂的数量与之适应。

在达到可能的最大填充程度时，必要时进行残渣分析的调整。为此需要喂入助溶剂和短时间把专用氧气枪浸入熔融液。以此极大地加强残渣和金属之间的物质交换。为此短时间的处理足够了。此后从处理空间移除残渣。在处理空间中剩下粗金属或粗铜熔液。

为了具有对转化阶段最优的粗铜数量，重复该生产过程。该熔化过程是否应该分两级或多级进行，视具有有机比例的复杂的二次原料的总的可用性而自由选择。

接着，进行转化步骤，方法是进一步提高来自熔化过程的粗铜质量。当处理具有有机比例的复杂的二次原料用的装置的运行不整合在炼铜厂中，而是应该单独运行时，尤其需要该转化步骤。这时，所收集的粗铜与其他适当的材料一起进行氧化处理。通过大量提供纯氧，粗铜化学上不含贵金属的组份(例如，锡、铅、镍、锌、铁等)氧化，并转变为残渣。这时，出现铜含量在94％以上的亮铜和残渣，后者具有经济地生产粗混合锡所需的足够高的锡和铅含量。

制取这种粗混合锡是第二工艺级的主题。通过首先产生的该转化工序的工艺残渣的化学还原，优选在混合锌制取炉多级还原的范围内提取粗混合锡。在DE 10 2012 005401 A1中详细描述为此所用的装置和方法，有关这方面在第二工艺级的范围内论及。第一工艺步骤是熔融和黑铜和生产贫金属的残渣。

Claims (20)

1.从具有有机成份的二次原料和其他材料回收金属，例如，贵金属或铜用的方法，其中该二次原料和其他材料通过在至少一个处理空间中的处理去除有机成份，并制备回收过程用的具有有机成份的二次原料和其他材料，其特征在于，该回收过程至少形成为两阶段，可以回收至少一个第一和一个第二金属，和该方法这样地控制该回收过程的第一阶段的过程变量，使之支持形成一种稀液态残渣，设置该回收过程第一阶段下游的过程气体处理装置，用以对可燃气体组份和有害物质进行还原。

2.根据权利要求1的金属回收方法，其特征在于，分批地或连续地为该回收过程提供具有有机成份的二次原料和其他材料。

3.根据权利要求1或2的金属回收方法，其特征在于，该具有有机成份的二次原料和其他材料连续地喂入回收过程。

4.根据权利要求1或2的金属回收方法，其特征在于，把该具有有机成份的二次原料和其他材料间断地喂入回收过程。

5.根据权利要求4的金属回收方法，其特征在于，这样地制备回收过程用的具有有机成份的二次原料和其他材料，使得存在一个基本上类似比例的有机材料，并以此支持连续喂料。

6.根据权利要求1的金属回收方法，其特征在于，通过特性测量和/或预分选和/或粉碎，制备回收过程用的具有有机成份的二次原料和其他材料。

7.根据权利要求1的金属回收方法，其特征在于，这样地制备和分析回收过程用的具有有机成份的二次原料和其他材料，利用有关成渣物(Fe/FeO、SiO₂、Al₂O₃、CaO、Na₂O、K₂O、Mn、Cr)的信息来投入外加剂和工料，以便支持形成一种稀液态的残渣。

8.根据权利要求1的金属回收方法，其特征在于，在废气处理空间中设置一个在回收过程第一阶段下游的过程气体处理装置，用以还原可燃气体组份和有害物质。

9.根据权利要求8的金属回收方法，其特征在于，该过程气体通过投入氧，经历复燃，以便还原可燃气体组份。

10.根据权利要求9的金属回收方法，其特征在于，设置纯氧投入装置。

11.根据权利要求9的金属回收方法，其特征在于，规定引入由纯氧和大气组成的混合物。

12.根据权利要求9的金属回收方法，其特征在于，在还原可燃气体组份和有害物质用的废气处理空间内，氧浓度规定为10％，使得即使在二次原料和其他材料中有机比例不均匀的情况下，也支持一个在很大程度上完全的复燃，以便还原可燃气体组份。

13.根据权利要求1的金属回收方法，其特征在于，具有有机比例的二次原料和其他材料，在该回收过程的第一阶段上通过热处理和氧化处理，在至少一个处理空间中去除有机成份。

14.根据权利要求13的金属回收方法，其特征在于，该回收过程第一阶段的热处理和氧化处理之后，存在彼此分离的含铜的熔融液和含锡的残渣。

15.根据权利要求14的金属回收方法，其特征在于，该回收过程的第一阶段以含铜熔融液的转化处理结束。

16.根据权利要求14的金属回收方法，其特征在于，该回收过程的第二阶段包括含锡残渣的化学还原处理。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于，进行混合锡工艺。

18.根据权利要求16的方法，其特征在于，该方法不进行混合锡工艺。

19.根据权利要求1的金属回收方法，其特征在于，该回收过程第一阶段的处理空间用TBRC或回转窑或转筒炉或ISA-冶炼炉/TSL-冶炼炉形成，而回收过程的第二阶段用熔炉形成。

20.根据权利要求1的金属回收方法，其特征在于，该具有有机成份的二次原料和其他材料由电废铁或残余电缆和/或来自电气装置或电子装置的残余塑料组成，其中有机材料总比例处于5％至60％之间，尤其在20％和40％之间。