CN107001686B - 用于热塑性基材和可穿戴电子产品的可拉伸聚合物厚膜组合物 - Google Patents

用于热塑性基材和可穿戴电子产品的可拉伸聚合物厚膜组合物 Download PDF

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Abstract

本发明针对可用于可穿戴服装的可拉伸聚合物厚膜组合物。更具体地，该聚合物厚膜可以用于其中要求显著拉伸的应用中，特别是用于可以高度伸长的基材上。特定类型的基材是热塑性聚氨酯基材。

Description

用于热塑性基材和可穿戴电子产品的可拉伸聚合物厚膜组 合物
发明领域
本发明针对聚合物厚膜组合物。更具体地，该聚合物厚膜组合物可以用于其中要求显著拉伸的应用中，特别是用于可以高度伸长的基材上。适合的特定类型的基材是可用于可穿戴服装应用的热塑性聚氨酯(TPU)基材。另一种途径利用直接印刷到单独的织物上，该织物或者包含像碳或银的导电填料，或者没有导电填料，或者织造的或编织的，以产生可拉伸的导电迹线和传感器。
发明背景
导电聚合物厚膜(PTF)电路长期以来被用作电元件。虽然它们已被用作电元件，但PTF银导体在高度可拉伸应用中的使用(例如用于可穿戴服装)并不常见。被拉伸和暴露于多次洗涤和干燥循环并仍然保持导电性的能力是关键的。另外，用于这种类型的应用的一种典型的基材是热塑性聚氨酯基材(TPU基材)，并且PTF组合物必须与这种基材相容。本发明的目的之一是解决上述要求并生产一系列可拉伸的PTF油墨，这些油墨可用于构建有待在基材上使用的功能电路，该基材可用作可穿戴服装或者可以施用到可用作可穿戴服装的织物上。
发明概述
本发明提供了一种聚合物厚膜组合物，包含：
(a)功能组分；以及
(b)有机介质，该有机介质包含5-50wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，该热塑性聚氨酯具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中该重量百分比是基于该有机介质的总重量。
该功能组分的选择决定了该组合物的特性和可由该组合物形成的聚合物厚膜的种类。
在一个实施例中，该功能组分是导电粉末，并且本发明提供了一种聚合物厚膜导体组合物，该组合物包含：
(a)导电金属粉末，其中该金属选自下组，该组由以下各项组成：Ag，Cu，Au，Pd，Pt，Sn，Al，Ni，Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al、Ni的合金以及其混合物；以及
(b)有机介质，该有机介质包含5-50wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，该热塑性聚氨酯具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中该重量百分比是基于该有机介质的总重量。
在另一个实施例中，该功能组分是与氯化银粉末组合的银粉，并且本发明提供了一种聚合物厚膜导体组合物，该组合物包含：
(a)与氯化银粉末组合的银粉；以及
(b)有机介质，该有机介质包含5-50wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，该热塑性聚氨酯具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中该重量百分比是基于该有机介质的总重量。
在又另一个实施例中，该功能组分是石墨、导电碳或其混合物，并且本发明提供了一种聚合物厚膜外涂层组合物，该组合物包含：
(a)石墨，导电碳或其混合物；以及
(b)有机介质，该有机介质包含5-50wt％的溶解在有机溶剂中的具有至少200％的％伸长率的热塑性聚氨酯树脂，其中该重量百分比是基于该有机介质的总重量。
在还另一个实施例中，该功能组分是气相二氧化硅，并且本发明提供了一种聚合物厚膜封装剂组合物，该组合物包含：
(a)气相二氧化硅；以及
(b)有机介质，该有机介质包含5-50wt％的溶解在有机溶剂中的具有至少200％的％伸长率的热塑性聚氨酯树脂，其中该重量百分比是基于该有机介质的总重量。
本发明进一步针对使用高度可拉伸的组合物来形成导电电路和外涂层以及封装剂以保护在用于可穿戴服装的基材上的这些电路。
发明的详细说明
本发明涉及用于在电路并且特别是高度可拉伸的变形电路例如其中在衣物织物上产生功能电路的那些应用中使用的聚合物厚膜组合物。这经常被称为可穿戴电子产品。在基材上印刷并干燥导体层，以便产生功能电路，并且然后使整个电路经受织物将受到的典型的弯曲/起折痕。另外，如对于织物典型的，它们必须在周期性基础上被洗涤和干燥，并且必须保持该导体的导电性和完整性。
常用于聚合物厚膜电路的基材是聚酯(PET)、聚碳酸酯以及其他。然而，这些不能在此使用。然而，已经发现，一类特定基材，热塑性聚氨酯基材(TPU)，连同在此披露的一系列聚合物厚膜组合物一起产生可拉伸电路，这些可拉伸电路可用于制造可洗涤服装中的可穿戴电子产品。
在一些实施例中，该聚合物厚膜(PTF)导体组合物的导电金属粉末包含(i)银薄片，或银薄片和氯化银粉末或石墨、导电碳或其混合物，和(ii)包含溶解在有机溶剂中的聚合物树脂的有机介质。当该导电金属粉末被气相二氧化硅代替时，PTF组合物用作封装剂。另外，可添加其他粉末和印刷助剂以改善组合物。
在此重量百分比写为wt％。
导体组合物
当该功能组分是导电材料时，组合物可用于形成电导体。
在一个实施例中，该导电金属粉末是导电金属颗粒的粉末。该导电金属选自下组，该组由以下各项组成：Ag，Cu，Au，Pd，Pt，Sn，Al，Ni，Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al、Ni的合金以及其混合物。在实施例中，导电颗粒包括银(Ag)。在另一个实施例中，导电颗粒可以例如包括以下项中的一项或多项：Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al、Ni、Ag-Pd和Pt-Au。在另一个实施例中，导电颗粒包括以下项中的一项或多项：(1)Al、Cu、Au、Ag、Pd和Pt；(2)Al、Cu、Au、Ag、Pd和Pt的合金；以及(3)其混合物。在还另一个实施例中，导电颗粒包括涂覆有另一种金属的上述金属之一，例如Ag涂覆的Cu、Ag涂覆的Ni。实施例包含上述任一种的混合物。
在一个这样的实施例中，本发明厚膜组合物中的导电粉末是银粉并且可包含银金属粉末、银金属合金粉末、或其混合物。设想了导电粉末的各种粒径和形状。在实施例中，该导电粉末可以包括任何形状的银粉，包括球形颗粒、薄片(棒、锥体、板)、以及其混合物。在一个实施例中，该导电粉末是呈银薄片的形式。
在实施例中，导电粉末的粒度分布可以为1至100微米；在另一个实施例中，2-10微米。
在实施例中，银颗粒的表面积/重量比可以在0.l-1.0m2/g的范围内。
此外，已知的是，可以在银导体组合物中添加少量其他金属，以提高导体的特性。此类金属的一些实例包括：金、铜、镍、铝、铂、钯、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、硼、钌、钴、钛、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电碳以及其组合，以及厚膜组合物领域中常见的其他金属。一种或多种附加的金属可占总组合物的高达约1.0重量百分比。
在不同的实施例中，基于该组合物的总重量，导电金属粉末可以以20至92wt％、30至70wt％、或45至65wt％存在。
在另一个导体实施例中，该功能组分是与氯化银粉末组合的银粉。基于该组合物的总重量，该组合以20至92wt％存在。银粉的重量与氯化银粉末的重量的比率是在9:1至0.1:1的范围内。在一个实施例中，该银粉是呈银薄片的形式。
该功能粉末可由石墨、导电碳或混合物组成，并且所得组合物可用作保护性油墨以形成外涂层。基于该组合物的总重量，石墨、导电碳或混合物的量可以以20至92wt％存在。
有机介质
该有机介质包含溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂必须实现与下面的基材的良好粘附。在变形以及洗涤和干燥循环后，该聚氨酯树脂必须与电路的性能相容并且不会不利地影响电路的性能。
在一个实施例中，该热塑性聚氨酯树脂是该有机介质的总重量的5-50wt％。在另一个实施例中，该热塑性聚氨酯树脂是该有机介质的总重量的20-45wt％，并且在还另一个实施例中，该热塑性聚氨酯树脂是该有机介质的总重量的23-30wt％。在实施例中，该热塑性聚氨酯树脂是聚氨酯均聚物。在另一个实施例中，该聚氨酯树脂是聚酯基共聚物。在一个实施例中，该热塑性聚氨酯树脂是主要是线性的羟基聚氨酯。
该热塑性聚氨酯树脂具有至少200％的％伸长率。
百分比伸长率以通常的方式定义：
该热塑性聚氨酯树脂还具有小于1000磅每平方英寸(psi)的实现100％伸长率所需的拉伸应力。
聚合物树脂典型地通过机械混合加入到有机溶剂中以形成该介质。适合用于在聚合物厚膜组合物中使用的溶剂由本领域技术人员识别并且包括乙酸酯和萜烯，如卡必醇乙酸酯和α-或β-萜品醇或其与其他溶剂如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇和醇酯的混合物。另外，可以包括在施用在基材上之后用于促进快速硬化的挥发性液体。在本发明的许多实施例中，可使用溶剂如二醇醚、酮、酯和相似沸点(在180℃至250℃的范围内)的其他溶剂、以及其混合物。配制这些溶剂和其他溶剂的各种组合，以获得所希望的粘度和挥发性要求。所用溶剂必须使树脂溶解。溶剂可以被加入到组合物中以调节粘度并且可以被认为是有机介质的一部分。
在不同的实施例中，基于该组合物的总重量，有机介质可以以8至80wt％、30至70wt％、或35至55wt％存在。
外涂层组合物
本发明的组合物的特定导体形式可以配制成用作外涂层，以保护由以上讨论的聚合物厚膜导体组合物形成的导体免受洗涤和干燥循环的恶劣环境。该聚合物厚膜外涂层组合物通过使用石墨、导电碳或其混合物和以上提及的有机介质来配制。该外涂层导致随着洗涤和干燥循环的导体耐受性的最小偏移。
封装剂组合物
还可以配制本发明的组合物的非导体形式。这种类型的封装剂或电介质是非常有用的，因为它保护导体免受洗涤和干燥循环的恶劣环境。该组合物可以直接沉积在导体上或被施用在外涂层上。该组合物通过仅使用以上提及的有机介质来配制，其中根据需要加入作为粉末的气相二氧化硅和/或加入染料。基于该组合物的总重量，所使用的气相二氧化硅的量是从0.1至3wt％，并且有机介质的量是从97至99.9wt％。在一个实施例中，基于该组合物的总重量，所使用的气相二氧化硅的量是从0.5至1.5wt％，并且有机介质的量是从98.5至99.5wt％。
附加粉末
可以将各种粉末或添加剂加入PTF组合物中以改善粘附性、改变流变性以及增加低剪切粘度，从而改善可印刷性。
PTF组合物的施用
将PTF组合物，也称为“糊剂”，沉积在基材上，该基材可用作可穿戴服装或可施用到可用作可穿戴服装的织物上。一种基材是热塑性聚氨酯基材，例如从马萨诸塞州舍力毕玛时联合公司(Bemis Associates,Inc.,Shirley,MA)可获得的Bemis ST-604。另一种可能的基材是热塑性聚酯，例如从特拉华州威明顿杜邦公司(DuPont Co.,Wilmington,DE)可获得的该基材还可以是由塑料片材与其上沉积的可渗透涂层的组合构成的复合材料片材。
典型地通过丝网印刷进行PTF组合物在基材上的沉积，但可利用其他沉积技术，如模版印刷、注射式滴涂或涂覆技术。在丝网印刷的情况下，筛网尺寸控制沉积的厚膜的厚度。
一般来讲，厚膜组合物包含给予组合物适当功能特性的功能相。例如，该功能相可包含分散于有机介质中的电功能粉末，该有机介质充当功能相的载体。一般来讲，烧制该组合物以烧尽有机介质的聚合物和溶剂二者并给予电功能特性。然而，在聚合物厚膜组合物的情况下，有机介质的聚合物部分在干燥后作为组合物的组成部分保留。
在除去所有溶剂所必需的时间内和温度下加工PTF组合物。例如，通过暴露于130℃的热下持续典型地10-15分钟来干燥沉积的厚膜。
电路构造
所使用的底部基材典型地为5密耳厚的TPU。按照上述条件，印刷该导体组合物并使其干燥。可以在基材上印刷一层或多层导体PTF组合物并且使其干燥，并且可以在干燥的导体PTF组合物上施用保护性外涂层和/或保护性封装剂层并使其干燥。在一个实施例中，该导体被由本发明的聚合物厚膜外涂层组合物形成的外涂层覆盖。在另一个实施例中，该导体被由本发明的聚合物厚膜封装剂组合物形成的封装剂层覆盖。在还另一个实施例中，该导体被由本发明的聚合物厚膜外涂层组合物形成的外涂层覆盖，该外涂层然后被由本发明的聚合物厚膜封装剂组合物形成的封装剂层覆盖。
该底部基材可以直接用作可穿戴服装。可替代地，可以将基材施用到可用于形成可穿戴服装的织物上。该基材的任一侧可以施用到织物上，即，基材的具有导体的侧面可以与织物相邻，或者基材的另一侧可以与织物相邻。热塑性聚氨酯基材，诸如Bemis ST-604，粘附到聚氨酯或聚氯乙烯涂覆的织物上。
在另一个实施例中，该导体组合物可以直接施用到可拉伸的可渗透织物上。一种这样的非织造织物是由从法国科尔马Fruedenberg Evolon公司(Fruedenberg Evolon,Colmar,France)可获得的构造的织物。可以用于这种类型的施用的另一种可渗透基材是涂覆有聚酰胺的织造聚酯，例如从日本京都达尼克公司(Dynic Corp,Kyoto,Japan)可获得的OS5000U。
PTF组合物的沉积物可以施用到TPU膜上、然后层压到织物结构上，或直接印刷到织物(包含在纤维中的导电填料)或编织、织造或非织造的织物结构上。在直接在织物上印刷的情况下，导电油墨系统可以是呈丝网印刷或其他非接触方法例如气溶胶、挤出印刷或喷墨的形式。典型的方法将是施用热塑性塑料、UV或两者的组合的绝缘层以充当基层，以防止后续的导电油墨层诸如银或碳的渗透或与导电织物结构电相互作用。接下来的印刷将是导电油墨，接着是绝缘的热塑性塑料、UV或绝缘体的组合，包括TPU粘合剂或水分阻挡膜的顶层。
实例和对比实验
实例1
PTF导体组合物按以下方式制备。使用40.0重量份的有机介质并且该有机介质通过混合28.5wt％的406聚氨酯(宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科学有限责任公司(Bayer Material Science LLC,Pittsburgh,PA))与71.5wt％的DowanolTM DPM二醇醚(从密歇根州米德兰陶氏公司(Dow Co.,Midland MI)获得)有机溶剂制备。该树脂的分子量为约20,000。将该混合物在90℃下加热1-2小时以溶解所有树脂。加入60.00重量份的具有约5微米的平均粒度的薄片银粉。最后，为了稀释目的加入约12.75重量份的DowanolTM DPM二醇醚以使组合物达到所希望的粘度。
将该组合物在行星式混合器中混合30分钟，并且然后使其在三辊轧机上经受若干工序。
然后如下制造电路。在5密耳厚的Bemis ST-604TPU基材上，使用280目不锈钢筛网印刷一系列叉指状组合物线的图案。将图案化的线在强制风箱炉中在130℃下干燥10分钟。观察到50毫欧/方块/密耳(mohm/sq/mil)的归一化电阻率。使该图案经受50次洗涤和干燥循环(40℃洗涤温度)。在50次洗涤和干燥循环之前和之后测量电阻以确定变化。电阻变化在表1中示出。
实例2
如实例1中所述生产电路。唯一的区别在于，在导电组合物的顶部上印刷和干燥本发明的封装剂层。用于形成封装剂层的封装剂组合物包含1wt％气相二氧化硅和99wt％的与实例1中使用的相同的有机介质，其中wt％是基于该组合物的总重量。在50次洗涤和干燥循环之前和之后测量电阻以确定变化。电阻变化在表1中示出。
对比实验A
如实例1中所述生产电路。唯一的区别在于，该导体组合物含有两种不同的树脂，具有比实例1中使用的聚氨酯树脂更低的％伸长率的聚氨酯和羟基醚。在50次洗涤和干燥循环之前和之后测量电阻以确定变化。电阻变化在表1中示出。
表1
结果示出，与对比实例A相比，由于使用热塑性聚氨酯树脂，在实例1和2中获得了显著更好的结果。使用封装剂进一步改善了性能(更低的电阻变化)(与实例1相比)并且因此支持使用这些组合物用于实际的可穿戴应用如功能性衣物。
实例3
PTF导体组合物基本上如实例1所述，使用406聚氨酯(宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科学有限责任公司)制备。406具有420psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力。如下制造电路。在黑色TPU膜上，使用230目、1.4密耳不锈钢筛网印刷一系列叉指状组合物线的图案。将这些印刷的线在120℃下干燥15分钟。然后将10cm长和1cm宽的膜的迹线拉伸至15％的伸长率。初始电阻为5欧姆，并且在15％伸长率后的电阻为45欧姆，增加了40欧姆。
实例4
制备电路并且基本上如实例3所述测量电阻。唯一的区别在于，该PTF导体组合物中使用的聚氨酯树脂是176聚氨酯(宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科学有限责任公司)。176具有330psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力。在15％伸长率后的电阻增加是12欧姆。
实例5
制备电路并且基本上如实例3所述测量电阻。唯一的区别在于，该PTF导体组合物中使用的聚氨酯树脂是526聚氨酯(宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科学有限责任公司)。526具有650psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力。在15％伸长率后的电阻增加是13欧姆。
对比实验B
制备电路并且基本上如实例3所述测量电阻。唯一的区别在于，该PTF导体组合物中使用的聚氨酯树脂是530聚氨酯(宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科学有限责任公司)。530具有1200psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力。在15％伸长率后的电阻增加是75欧姆。
对于实例3-5和对比实验B，在15％伸长率后的电阻增加汇总在表2中
表2
实例6
如实例1所述制备组合物，除了导电金属粉末由从宾夕法尼亚州哥伦比亚Colonial金属公司(Colonial Metals Company,Columbia,PA)获得的银薄片粉末和氯化银粉末构成之外。氯化银粉末颗粒的平均尺寸为15微米。每种组分的wt％为：
电路如实例1所述制造并成功地用作可穿戴应用中的电极。

Claims (10)

1.一种聚合物厚膜组合物，包含：
(a)功能组分；以及
(b)有机介质，该有机介质包含20-45wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中该重量百分比是基于所述有机介质的总重量。
2.如权利要求1所述的聚合物厚膜组合物，其中所述功能组分是导电金属粉末并且所述聚合物厚膜组合物是聚合物厚膜导体组合物，该聚合物厚膜导体组合物包含：
(a)20至92wt％的导电金属粉末，其中所述金属选自下组，该组由以下各项组成：Ag，Cu，Au，Pd，Pt，Sn，Al，Ni，Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al、Ni的合金以及其混合物；以及
(b)8至80wt％的有机介质，该有机介质包含20-45wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中所述热塑性聚氨酯树脂的重量百分比是基于所述有机介质的总重量；
其中所述导电金属粉末和所述有机介质的重量百分比是基于所述组合物的总重量。
3.如权利要求2所述的聚合物厚膜组合物，其中所述导电金属粉末是呈银薄片的形式，并且其中所述热塑性聚氨酯树脂选自下组，该组由以下各项组成：聚酯基聚合物、氨基甲酸乙酯均聚物和主要是线性的羟基聚氨酯。
4.如权利要求1所述的聚合物厚膜组合物，其中所述功能组分是与氯化银粉末组合的银粉，并且所述聚合物厚膜组合物是聚合物厚膜导体组合物，该聚合物厚膜导体组合物包含：
(a)20至92wt％的与氯化银粉末组合的银粉；以及
(b)8至80wt％的有机介质，该有机介质包含20-45wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中所述热塑性聚氨酯树脂的重量百分比是基于所述有机介质的总重量；
其中所述与氯化银粉末组合的银粉和所述有机介质的重量百分比是基于所述组合物的总重量。
5.如权利要求4所述的聚合物厚膜导体组合物，其中所述银粉是呈银薄片的形式，并且其中所述热塑性聚氨酯树脂选自下组，该组由以下各项组成：聚酯基聚合物、氨基甲酸乙酯均聚物和主要是线性的羟基聚氨酯。
6.如权利要求1所述的聚合物厚膜组合物，其中所述功能组分是石墨、导电碳或其混合物，并且所述聚合物厚膜组合物是聚合物厚膜外涂层组合物，该聚合物厚膜外涂层组合物包含：
(a)20至92wt％的石墨、导电碳或其混合物；以及
(b)8至80wt％的有机介质，该有机介质包含20-45wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中所述热塑性聚氨酯树脂的重量百分比是基于所述有机介质的总重量；
其中所述石墨、导电碳或其混合物和所述有机介质的重量百分比是基于所述组合物的总重量。
7.如权利要求1所述的聚合物厚膜组合物，其中所述功能组分是气相二氧化硅，并且所述聚合物厚膜组合物是聚合物厚膜封装剂组合物，该聚合物厚膜封装剂组合物包含：
(a)0.1至3wt％的气相二氧化硅；以及
(b)97至99.9wt％的有机介质，该有机介质包含20-45wt％的溶解在有机溶剂中的热塑性聚氨酯树脂，所述热塑性聚氨酯树脂具有至少200％的百分比伸长率和小于1000psi的实现100％伸长率所需的拉伸应力，其中所述热塑性聚氨酯树脂的重量百分比是基于所述有机介质的总重量；
其中所述气相二氧化硅和所述有机介质的重量百分比是基于所述组合物的总重量。
8.一种电路，包括由如权利要求2或4所述的聚合物厚膜导体组合物形成的导体，其中所述组合物被干燥以除去所述溶剂并形成所述导体。
9.如权利要求8所述的电路，其中所述导体被由如权利要求6所述的聚合物厚膜组合物形成的外涂层或由如权利要求7所述的聚合物厚膜封装剂组合物形成的封装剂层覆盖或者由所述外涂层和所述封装剂层二者覆盖。
10.一种可穿戴服装，包含如权利要求8或权利要求9所述的电路。
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