CN107001044A - 从籽晶结构体分离碳结构体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从籽晶结构体(2)分离沉积在该籽晶结构体(2)上的碳结构体(1)例如石墨烯、碳纳米管或半导体纳米线的方法。为了简化碳结构体的制备并且特别地提供用来在进行沉积的处理室内从籽晶结构体分离碳结构体的方法而提出：在CVD反应器的处理室中提供沉积在籽晶结构体(2)上的碳结构体；加热具有籽晶结构体(2)和碳结构体(1)的基底至处理温度；供应具有通式AOmXn、AOmXnYp或AmXn的至少一种蚀刻气体，其中A选自包含S、C、N的元素的组，其中O为氧，其中X、Y为不同的卤素，并且m、n、p为大于零的自然数；通过与所述蚀刻气体的化学反应将籽晶结构体(2)转化成气态的反应产物；借助于载气流移除所述气态的反应产物。

Description

从籽晶结构体分离碳结构体的方法
本发明涉及从籽晶结构体分离沉积在该籽晶结构体上的碳结构体例如石墨烯、碳纳米管或半导体纳米线的方法。
从现有技术已知，能将碳结构体例如石墨烯层、碳纳米管和半导体纳米线沉积在基底(衬底)上。特别地，US 8,685,843B2描述了这种类型的方法。在此，碳结构体的沉积在籽晶结构体(或称为晶种结构体)例如金属结构体上进行，所述金属结构体可为金属层、特别地铜层。在US 8,728,433B2中还描述了石墨烯的沉积。在籽晶结构体上沉积石墨烯层、碳纳米管或半导体纳米线之后，有必要使结构体或层彼此分离。这在现有技术中通过湿法蚀刻来进行，其中在水性溶液中将籽晶结构体蚀刻掉。
已知的还有在干蚀刻工艺中清洁CVD反应器的处理室的方法。例如。WO2014/094103A1示出了通过将亚硫酰(二)氯引入处理室来除去反应器壁上的III-V沉积物(Belegungen)的清洁方法。
本发明的目的在于，能够简化碳结构体的制备以及特别地提供如下的方法，使用该方法在其中进行沉积的处理室内从籽晶结构体分离碳结构体。
所述目的通过在权利要求中提及的发明得以实现，其中原则上每项权利要求均为所述目的的单独的技术方案。所述方法基本上由以下步骤组成：
-在CVD反应器的处理室中提供沉积在籽晶结构体上的碳结构体；
-加热具有籽晶结构体(2)和碳结构体(1)的基底至处理温度；
-供应具有通式AOmXn、AOmXnYp或AmXn的至少一种蚀刻气体，其中A选自包含S、C、N的元素的组，其中O为氧，其中X、Y为不同的卤素，并且m、n、p为＞零的自然数；
-通过与所述蚀刻气体的化学反应将籽晶结构体转化成气态的反应产物；
-借助于载气流从所述处理室移除所述气态的反应产物。
所述方法步骤优选地在涂覆方法的方法步骤之后立即进行，在所述涂覆方法中将碳结构体施加在籽晶结构体之上或之下，如在上文提及的现有技术中所描述的那样。在根据本发明的分离方法之前的“碳纳米管”和“碳纳米纤维”的催化合成由Kenneth B.K.Teo,Charanjeet Singh,Manish Chhowalla和William I.Milne在Encyclopedia ofNanoscience and Nanotechnology,第X卷:第1-22页中于标题“Catalytic Synthesis ofCarbon Nanotubes and Nanofibers"下进行了描述。该文献的内容属于本专利申请的公开内容。从籽晶结构体分离碳结构体优选地在其中还进行了沉积过程的同一处理室中进行，而不用从处理室取出具有碳结构体的物体。在该情况下，承载碳结构的物体可为基底，例如为介电基底，其设有籽晶结构体。所述籽晶结构体可由Cu、Ni、Co、Fe、Ru、Ir、Ga、Gd、Mo、Mn、Ag、Au、B、Si或Ge、或者由一种金属或由包含多种前述元素的材料构成。籽晶结构体可为在基底上的颗粒或为结构化的或未结构化的层。特别地设成，将籽晶结构体布置在基底和碳结构体之间。由基底、籽晶结构体和碳结构体组成的这种类型的物体包括已沉积在籽晶结构体上的碳结构体。所述物体也可仅为沉积在籽晶结构体上的碳结构体。在这种情况下，籽晶结构体本身形成基底。籽晶结构体形成催化元件，纳米结构体、即纳米管或纳米线在其上生长。这种催化结构体还可由被基底所承载的颗粒形成。然后，碳结构体在基底和所述颗粒之间生长。根据本发明，通过将蚀刻气体引入处理室使籽晶结构体在升高的温度下形成(变成)气体形式。作为蚀刻过程的结果，碳结构体基本上松散地要么位于基底上要么位于基座上。可将蚀刻气体活化。蚀刻气体的活化可通过输入能量来进行。热源、特别地加热器或UV灯或等离子体发生器可用作能量源。特别优选地，所述活化在处理室内通过使用在那里产生的热来进行，例如通过使蚀刻气体与经加热的处理室壁发生接触，或与处理室内的经加热的气体发生接触。所述活化(其特别地通过加热来进行)可在进气构件中或在处理室本身内发生。还可以通过由经加热的基座放出的热量来活化蚀刻气体，其中物体位于基座上。此外可提供，蚀刻气体由两种互不相同的气体组成。蚀刻气体优选地在气体源中随时准备好或产生。气体源可为载气例如Ar、N2或H2流动通过的储液罐。蚀刻气体特别地由SOCl2、SOBr2、COCl2、NOCl、NOBr、SOBr组成。特别优选地，使用亚硫酰二氯SOCl2作为蚀刻气体。特别地，使用以气体的形式引入的液体作为蚀刻气体，其具有羰基、亚硫酰基或亚硝酰基、和卤素例如氯、溴或碘。根据本发明的方法在具有向外侧气密性密封的反应器壳体的装置中实施。可借助于泵将所述反应器壳体抽真空。具有至少一个、优选地多个气体出口的进气构位于反应器壳体中。此外，由金属或石墨制成的基座可位于处理室内，可用加热器将该基座加热至100°至1000°的处理温度。基底位于所述基座上，在涂覆过程中以这样的方式来处理所述基底，使得籽晶结构体被沉积在碳结构体例如石墨烯、纳米管或半导体纳米线上。在沉积过程之后，用惰性气体冲洗处理室。随后，将处理室带至反应温度，其对应于蚀刻气体与籽晶层进行化学反应的处理温度。该温度可位于至少800℃。一旦位于基底支架上的具有碳结构体的物体达到所述处理温度，就将蚀刻气体、特别地亚硫酰二氯引入处理室中。例如，可在900毫巴的总压下以120毫摩尔/分钟引入处理室中。借助于载气将蚀刻气体引入处理室中并且在那里被加热，以将其活化。在该活化过程中，蚀刻气体可预分解(vorzerlegen)成第一反应产物。使用该蚀刻气体或使用由其产生的预分解产物使籽晶结构体和碳结构体彼此分离。蚀刻过程典型地持续5分钟。之后，停止输送蚀刻气体并且仅将惰性气体引入处理室中，将该处理室冷却以移除碳结构。反应产物或蚀刻气体的除去可在蚀刻步骤结束之后同样通过将处理室抽至真空压力来进行。除上述蚀刻气体之外，还可将添加剂气体引入处理室中，其中所述添加剂气体为氢气或金属和卤素之间的化学化合物。在本发明的一个变型中，处理室具有检测器构件，使用该检测器构件可连续地观察籽晶结构体转化成气态的反应产物的进度。所述检测器构件在此可为光源，其发射连续或脉冲光例如光束。光束照射至物体上，被该物体反射。反射的光束照射至检测器。特别地，该检测器测量光束的强度。由此确定物体的反射度(Reflektionsgrad)或反射能力反射率或反射系数(Reflektanz)。特别地，使用检测器阵列检测反射率的时间变化。优选地，光束穿过碳结构体，并且在籽晶结构体的表面处，可以这样说，在一定程度上在碳结构体对籽晶结构体的边界层处被反射。由此来确定在蚀刻工艺过程中改变的表面的反射率。在蚀刻工艺开始时，所述表面可为具有相应高的反射率的光滑的金属层。在蚀刻工艺的过程中，籽晶结构体在该表面处被蚀刻掉，使得表面变得粗糙。表面的反射率降至最低，以在完全除去籽晶结构体之前不久再次升高。在去除籽晶结构体之后，光束在光滑的、具有高反射率的基底表面处被反射，所述表面不受蚀刻气体的侵袭。蚀刻气体不与基底反应。对反射率在穿过最小值之后的上升的识别可用于蚀刻气体导入的关闭(切断)。蚀刻气体进料的自动切断特别地在反射率穿过最小值之后又再次达到最大值时进行。
此外，本发明涉及用于实施所述方法的装置，其特征在于，设置用于蚀刻气体的源。额外地，所述装置可具有用于确定分离方法的进度的光学检测器构件，其与控制装置配合作用以切断蚀刻气体的供应。
本发明的实施例在下面依据附图来说明。附图示出了：
图1示意性地示出了第一实施例的CVD反应器布置；
图2示意性地示出了第二实施例的CVD反应器布置；
图3示意性地示出了分离方法的第一实施例；
图4示出了分离方法的第二实施例；
图5示出了分离方法的第三实施例；
图6示出了分离方法的第四实施例；
图7示出了在引入蚀刻气体之前于时间点t0的根据图6的图示；
图8示出了在蚀刻过程中于时间点t1的接图7的顺序图(Folgedarstellung)；
图9示出了于时间点t2的接图8的顺序图；
图10仅定性地示出了在蚀刻过程中的籽晶结构体2与碳结构体1的边界层2'的反射率的随时间变化曲线。
在图1和2中示出的CVD反应器4包括壳体，其向外侧是气密性的。由石墨、石英或金属制成的基座位于所述壳体内，用于接收物体2,3，在其上沉积有碳结构体1。加热器6位于基座5的下方。其可为电阻加热器、IR加热器或为RF加热器。圆盘状的基座5被出气构件所环绕，所述出气构件通过气体排放管16连接至泵15。处理室7位于基座5的上方。处理室7的盖由进气构件8的排气表面形成。进气构件8可为喷头形的中空体，其在其下侧具有多个出气口9。使用进料管线10可将工艺气体供应到进气构件8中。
为了实施沉积碳结构1，即例如石墨烯层、由多个层组成的石墨烯层、碳纳米管或半导体纳米线的方法，通过进料管线10将包含碳的合适的工艺气体例如甲烷供应到处理室7中。于其中搁置在基座5上的物体具有籽晶结构体，例如籽晶层或结构化的籽晶层2，其由铜形成。在该籽晶结构体2上形成所谓的碳纳米结构1。所述物体可具有基底3，其涂覆有籽晶结构体2。籽晶结构体2可具有平滑的表面。但也可将催化活性的颗粒搁置在基底3上，所述催化活性的颗粒形成籽晶结构体2。这些颗粒具有位于纳米范围内的直径。在沉积纳米结构时，在基底和颗粒之间形成纳米管或纳米线。这些颗粒可以彼此隔开。
为了从籽晶结构体分离碳纳米结构1,而使用蚀刻气体。该蚀刻气体在蚀刻气体源11中产生。借助于在进料管线12中供应的载气，将蚀刻气体通过进料管线10导入进气构件8中，所述载气为由Ar、N2或H2组成的惰性气体。在进料管线10中，借助于进料管线13额外地将另外的惰性气体例如Ar、N2或H2供应到该进料管线10中。
对于在图1中示出的实施例，蚀刻气体11通过在处理室7内或在进气构件8内进行加热来活化。蚀刻气体源11可为起泡器(Bubbler)，如在图2中所示的那样。
在图2中示出的起泡器为如下的容器，其中储存了液体原料。原料可为SOCl2、SOBr2、COCl2、NOCl2、NOBr2或SOBr。优选地，液体可为亚硫酰二氯。通过使惰性气体穿过所述液体来产生蚀刻气体。
对于在图2中示出的实施例，提供外部活化器14，蚀刻气体在其中被活化。这可通过施加蚀刻气体由热、UV或由等离子体来完成。在活化器14中还可布置热源、UV源或等离子体发生器。
在蚀刻气体的活化过程中，可进行蚀刻气体的预分解。
为了实施蚀刻过程，将基座5加热至约800℃的温度。蚀刻气体或预分解的蚀刻气体与籽晶结构体2反应，并且将该籽晶结构体转化成挥发性的原料，该原料与载气一起从处理室7的排放管道16被除去。
在图3中左侧示出的实施例示出了包括基底3的物体，其中所述基底可为介电体并且所述物体包括施加在该基底上的籽晶结构体2。籽晶结构体2可由铜形成并且为具有平滑表面的层。在籽晶结构体2上沉积有石墨烯层1。其可为由石墨烯形成的单层。也可层叠地沉积数个石墨烯层。在上述蚀刻过程中，蚀刻气体或该蚀刻气体的第一反应产物穿透石墨烯层1并将籽晶结构体2转化成气态的第二反应产物，从而形成在图3中右侧示出的结果，其中石墨烯1直接地搁置在基底3上。
图4在左侧示出了已沉积在籽晶结构体2上的石墨烯层1，其中所述籽晶结构体为铜板。铜板2通过蚀刻过程被去除，从而仅保留石墨烯1，如在图4中右侧所示出的那样。
对于在图5中示出的实施例，碳结构体1例如以纳米线或纳米管的形式在由铜形成的籽晶结构体2下生长，所述籽晶结构体2由搁置在基底3的表面上的颗粒组成。为了沉积这种类型的碳结构体1，在基底3上施加铜颗粒或由另一种合适的催化活性的材料形成的颗粒。碳结构体1然后在基底3和所述颗粒之间生长。在图5中左侧示意性地示出了相关的结构。在蚀刻过程之后，籽晶结构体2被除去，使得纳米管1或纳米线直接地搁置在基底3上，如在图5中右侧所示出的那样。
对于在图6中示出的实施例，左侧示出了如下的物体，其中基底3具有横向的经结构化的籽晶结构体2。在这种籽晶结构体2上沉积了纳米管1。在图6中右侧示出的其中纳米管1直接地搁置在基底3上的状态通过上述蚀刻过程来实现，其中籽晶结构体2通过干蚀刻工艺除去。
在图1和图2中示出的装置中，既可实施沉积过程又可实施通过引入蚀刻气体进行的分离过程。
图7至9示意性地示出了剖切包括基底3的物体的横截面，在所述基底上施加了具有平滑的表面2'的金属籽晶结构体2。表面2'上沉积了作为石墨烯层或石墨烯层序列(Graphenschichtenfolge)或者作为纳米管或纳米线的碳结构体1。表面2'由此形成碳结构体1和籽晶结构体2之间的界面。用光源18(其可为半导体激光器)来产生入射光束19。该入射光束在界面2'处被反射。出射光束20落入检测器21中。光源18和检测器21可被布置在处理室中，使得在蚀刻过程中可连续地测量在界面2'处被反射的光束19,20的强度变化。在一个实施例中，入射光束19以>20°的锐角入射至界面2'。然而，入射光束19也可与界面2'成直角地入射至界面2'。
图9示出了在蚀刻过程开始时、于时间点t0的物体。
图10定性地示出了在蚀刻过程中于界面2'处的反射率变化曲线。在时间点t0，入射光束19在籽晶结构体2的平滑的、具有高反射率的表面处被反射，使得通过反射光束的强度可测取的反射率R具有最大值。
在蚀刻过程中，籽晶结构体2的材料在界面2'处被销蚀，使得界面2'随蚀刻过程的进行而变得粗糙。反射率减小，从而检测器21检测到减小的强度/反射率。这在图8中于时间点t1示出。当仅有基底表面3'的局部被籽晶结构体2的材料占据时，强度/反射率穿过最小值并且再次升高。基底表面3'具有高的反射率，因为它是平滑的。在时间点t2处强度/反射率达到最大值。其不再升高。这标志着光束19仅在基底表面3'处被反射，该基底表面此时形成碳结构体1和基底3之间的界面。
如果强度/反射率R达到在最小值后的最大值，或确定反射率不再升高，则蚀刻过程结束。
前述实施例旨在说明被本申请整体所涵盖的发明，其至少通过以下的特征组合分别单独地对现有技术进行开发：
从籽晶结构体2分离沉积的碳结构体1例如石墨烯、碳纳米管或半导体纳米线的方法，其包括以下步骤：
-在CVD反应器4的处理室7中提供沉积在籽晶结构体2上的碳结构体；
-加热具有籽晶结构体2和碳结构体1的基底至处理温度；
-供应具有通式AOmXn、AOmXnYp或AmXn的至少一种蚀刻气体，其中A选自包含S、C、N的元素的组，其中O为氧，其中X、Y为不同的卤素，并且m、n、p为大于零的自然数；
-通过与所述蚀刻气体的化学反应将籽晶结构体2转化成气态的反应产物；
-借助于载气流移除所述气态的反应产物。
一种方法，其特征在于，所述籽晶结构体为金属结构体。
一种方法，其特征在于，所述籽晶结构体包含来自以下元素的组的至少一种元素：Cu、Ni、Co、Fe、Ru、Ir、Ga、Gd、Mo、Mn、Ag、Au、B、Si、Ge。
一种方法，其特征在于，所述籽晶结构体2布置在基底3和碳结构体1之间或在碳结构体上方并在该基底中，以及该籽晶结构体由颗粒、在基底3上的层形成或由基底本身形成。
一种方法，其特征在于，所述蚀刻气体特别地通过输入热、通过紫外光或通过等离子体活化，其中特别地设成，该蚀刻气体通过在CVD反应器4内、特别地在那里的进气构件8内或在处理室7内加热来进行。
一种方法，其特征在于，所述蚀刻气体包含元素氯，并且特别地为SOCl2。
一种方法，其特征在于，所述蚀刻气体为由多种互不相同的气体组成的气体混合物。
一种方法，其特征在于，在蚀刻气体源11中提供所述蚀刻气体，特别地，在该蚀刻气体源中液体被蒸发。
一种方法，其特征在于，与所述蚀刻气体一起将具有通式RX的添加剂气体供应到所述处理室中，其中R为氢或金属，以及X为卤素。
一种方法，其特征在于，籽晶结构体2转化成气态的反应产物的进度通过测取该籽晶结构体的表面2'的反射率来确定，其中特别地为测取所述反射率使用光源18和检测器21，所述光源产生在该籽晶结构体的表面2'处被反射的入射光束19，所述检测器测量反射的光束20的强度，其中入射光束19与表面2'的表面延伸垂直地或成角度地入射和/或所述光束连续地或以脉冲的方式产生。
一种方法，其特征在于，当检测器20测取到的出射光束20的强度在经过最小值之后达到最大值时，结束向处理室引入所述蚀刻气体。
一种方法，其特征在于，在从籽晶结构体2分离碳结构体1之前，在同一处理室7中将碳结构体1沉积在籽晶结构体2上。
一种装置，其特征在于用于提供蚀刻气体的源，所述源特别地具有容器11，液体被储存在所述容器(11)中中，由该液体通过蒸发可产生蚀刻气体。
一种装置，其特征在于光源18和检测器21，其中光源18产生光束，该光束在碳结构体1和籽晶结构体2之间的边界层处被反射，并且具有如下的检测器21，其测取在所述边界层处被反射的光束的强度。
一种装置，其特征在于如下的控制器，当检测器21测取到的反射光束20的强度在经过最小值后不再上升时，该控制器与检测器21共同作用并关闭蚀刻气体向处理室7中的进气。
所有公开的特征(本身，但也相互组合)是本发明必不可少的。在此，在本申请的公开内容中还将相关/所附的优先权文件(在先申请的副本)的公开内容通过引入并入本文，也用于在本申请的权利要求中结合这些文件的特征的目的。从属权利要求以其特征单独地表征本发明对现有技术的扩展，特别地基于这些权利要求来做出区分。
附图标记
1 碳结构体
2 籽晶结构体
2' 界面
3 基底
3' 界面
4 CVD反应器
5 基座
6 加热器
7 处理室
8 进气构件
9 出气口
10 进料管线
11 蚀刻气体源
12 进料管线
13 惰性气体进料管线
14 活化破坏器
15 泵
16 排放管道
18 光源
19 入射光束
20 出射光束
21 检测器
R 反射率
t0 时间点
t1 时间点
t2 时间点

Claims (16)

1.从籽晶结构体(2)分离沉积在籽晶结构体(2)上的碳结构体(1)例如石墨烯、碳纳米管或半导体纳米线的方法，其包括以下步骤：
-在CVD反应器(4)的处理室(7)中提供沉积在籽晶结构体(2)上的碳结构体(1)；
-加热具有籽晶结构体(2)和碳结构体(1)的基底至处理温度；
-供应具有通式AOmXn、AOmXnYp或AmXn的至少一种蚀刻气体，其中A选自包含S、C、N的元素的组，其中O为氧，其中X、Y为不同的卤素，并且m、n、p为大于零的自然数；
-通过与所述蚀刻气体的化学反应将籽晶结构体(2)转化成气态的反应产物；
-借助于载气流从处理室(7)移除所述气态的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述籽晶结构体为金属结构体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述籽晶结构体包含来自以下元素的组的至少一种元素：Cu、Ni、Co、Fe、Ru、Ir、Ga、Gd、Mo、Mn、Ag、Au、B、Si、Ge。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述籽晶结构体(2)布置在基底(3)和碳结构体(1)之间或在该碳结构体上方并在该基底中，以及该籽晶结构体由颗粒、在基底(3)上的层形成或由基底本身形成。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述蚀刻气体特别地通过输入热、通过紫外光或通过等离子体活化，其中特别地设成，该蚀刻气体通过在CVD反应器(4)内、特别地在那里的进气构件(8)内或在处理室(7)内加热来进行。
6.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述蚀刻气体包含元素氯，并且特别地为SOCl2。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，所述蚀刻气体为由多种互不相同的气体组成的气体混合物。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在蚀刻气体源(11)中提供所述蚀刻气体，特别地，在该蚀刻气体源中液体被蒸发。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，与所述蚀刻气体一起将具有通式RX的添加剂气体供应到所述处理室中，其中R为氢或金属，以及X为卤素。
10.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，籽晶结构体(2)转化成气态的反应产物的进度通过测取该籽晶结构体的表面(2')的反射率来确定，其中特别地为测取所述反射率使用光源(18)和检测器(21)，所述光源产生在该籽晶结构体的表面(2')处被反射的入射光束(19)，所述检测器测量反射的光束(20)的强度，其中入射光束(19)与表面(2')的表面延伸垂直地或成角度地入射和/或所述光束连续地或以脉冲的方式产生。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，当检测器(20)测取到的出射光束(20)的强度在经过最小值之后达到最大值时，结束向处理室引入所述蚀刻气体。
12.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在从籽晶结构体(2)分离碳结构体(1)之前，在同一处理室(7)中将碳结构体(1)沉积在籽晶结构体(2)上。
13.用于实施根据前述权利要求之一所述的方法的装置，其特征在于用于提供蚀刻气体的源，所述源特别地具有容器(11)，液体被储存在所述容器(11)中，由该液体通过蒸发可产生蚀刻气体。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于光源(18)和检测器(21)，其中光源(18)产生光束，该光束在碳结构体(1)和籽晶结构体(2)之间的边界层处被反射，并且具有如下的检测器(21)，所述检测器(21)测取在所述边界层处被反射的光束的强度。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于如下的控制器，当检测器(21)测取到的反射光束(20)的强度在经过最小值后不再上升时，该控制器与检测器(21)共同作用并关闭蚀刻气体向处理室(7)中的进气。
16.方法和装置，其特征在于前述权利要求之一的一个或多个特征部分的特征。
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