CN106978181B

CN106978181B - 一种近红外光充电上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料

Info

Publication number: CN106978181B
Application number: CN201710336902.6A
Authority: CN
Inventors: 张凡; 李晓民; 胡丽丹
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2017-05-14
Filing date: 2017-05-14
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2037-05-14
Also published as: CN106978181A

Abstract

本发明属于防伪技术领域，具体为一种近红外光充电上转换‑长余辉正交荧光编码的防伪材料。本发明防伪材料由聚二甲基硅氧烷封装及多色可调的荧光复合材料所构成；荧光复合材料包括红、绿、蓝三色发光的稀土上转换材料和红、绿、蓝三色发光的稀土长余辉材料；其中，稀土上转换材料在980 nm近红外光激发下，发出红、绿、蓝三种不同颜色的上转换荧光，实现第一维上的多色编码；长余辉材料吸收980 nm近红外光激发下的上转换材料发出的紫外/蓝色光，储存于材料的陷阱中，在撤去激发光源后以余辉的形式分别发射出红、绿、蓝三种颜色的光，实现第二维上的多色编码。与传统的一维编码相比，本发明编码方式新颖，编码数更庞大，在防伪领域中具有更加安全的效果。

Description

一种近红外光充电上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料

技术领域

本发明属于防伪技术领域，具体涉及一种近红外光充电上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料。

背景技术

近年来，荧光编码已广泛地应用于多重生物检测、防伪及数据加密等领域。长余辉材料是一类停止了激发光照射后仍能持续发光的材料。在目前的研究中，用于制备荧光编码的主要材料有染料、量子点及上转换材料等。编码方式主要基于颜色、不同发射峰的比例以及荧光寿命等。由于编码方式单一，可以得到的编码数并不多。

长余辉材料是一类在停止了激发光后仍能持续发光的材料，在日常生活中，这种材料已经被广泛应用在了安全指示、仪器仪表显示、装饰、装潢等领域。鉴于其无需激发光的性质，长余辉材料也被应用于荧光成像中。长余辉材料的大小直接决定了余辉时间和强度：即材料越大，余辉时间越长，强度越高，如合成化学成分和比例完全相同的LiGa₅O₈:Cr³⁺近红外长余辉发光材料，陶瓷状材料余辉时间可达1000 h，而可用于荧光成像的纳米材料余辉时间仅为数分钟。为了延长成像时间，有人利用红光及LED为光源，给ZnGa₂O₄:Cr³⁺纳米长余辉材料进行充电，实现了充电10 min后可连续成像30 min的效果。经过科研工作者多年的努力，长余辉材料在外部形貌和发光性质上的研究日趋成熟，粒径已经实现了从毫米级到纳米级的跨越，发射光谱从可见光区扩宽到了近红外光区，但是长余辉材料的激发光源仍然限制于可见光区，因此，开发出近红外光充电的长余辉发光材料，将大大推动其在生物医学领域的应用。

目前，大部分光学性能较好的长余辉材料都是以铝酸盐为基质。但是，有研究表明铝酸盐遇水后会生成铝酸盐的水化物。一旦基质性质发生改变，材料就会失去余辉性质，而进行常规的防水处理后，长余辉材料与上转换材料之间的距离增大将降低能量传递效率。因此，发展出新的防水处理方法是长余辉材料应用中的一个关键，同时也是难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种近红外光充电的、多色可调的上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料。

本发明提供的近红外光充电上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料，由对外部聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装，及内部的多色可调的荧光复合材料所构成；其中，所述荧光复合材料包括红、绿、蓝三色发光的稀土上转换材料和红、绿、蓝三色发光的稀土长余辉材料；稀土上转换材料和稀土长余辉材料的用量比例范围为1:100 到100:1；其中，三种不同的稀土上转换材料为第一维编码荧光材料，在980 nm近红外光激发下，三种材料可以发出红、绿、蓝三种不同颜色的上转换荧光，荧光颜色可以通过改变三种不同上转换材料的用量比例进行调节，实现第一维上的多色编码；同时上转换材料的荧光可以对长余辉材料进行充电；三种不同的长余辉材料为第二维编码发光材料，它们可以吸收980 nm近红外光激发下的上转换材料发出的紫外/蓝色光，储存于材料的陷阱中，在撤去激发光源后以余辉的形式，分别发射出红、绿、蓝三种颜色的光；长余辉发光颜色可以通过改变三种不同的长余辉材料的用量比例进行调节，实现第二维上的多色编码；这些材料经过PDMS的包覆，即成为一系列不同形貌和功能的近红外光充电编码的防伪材料。

本发明的复合荧光材料中，三种不同上转换材料为不同镧系元素掺杂的上转换荧光材料，发光强且光稳定，通过红、绿、蓝三基色材料的混合可以调节出各种颜色上转换发光，实现丰富的上转换编码数；三种不同的长余辉材料为不同镧系或过渡金属元素掺杂的长余辉材料，余辉光强且余辉时间长，通过三种材料的混合可以调节出各种颜色长余辉发光，实现丰富的长余辉编码数。在980 nm近红外光照下，该复合材料呈现出上转换材料的发光颜色编码，撤去980 nm近红外光后，上转换材料的发光消失，并立即呈现长余辉材料的发光颜色编码。由于该复合荧光材料中的两类材料都具有多色可调的性质，本身均具有丰富的编码数，而将两种材料复合之后，编码数将呈指数增长，同时实现一个编码具有两个维度的编码信息的新型编码方式。通过PDMS的包覆可以制备出特定形貌和功能的防伪材料。同时，由于PDMS的疏水性，可形成疏水性环境，可以保护两种材料内部结构和发光强度。

本发明中，所述的上转换材料和长余辉材料都具有多色可调的性质，具有丰富的编码数，二者的发光性质可以相互独立，而将两种发光性质结合，组成正交体系，编码数量呈指数增长，同时实现一个编码中具有两个维度的编码信息的新型编码方式。

本发明防伪材料可通过、印章、打印等方式，稳定地附着于纸质、塑料、瓷器等各种材质的物件之上，形成防伪器件，可实现980 nm近红外光照下和撤去光源后的两套防伪信息。

本发明制备的多色上转换材料与多色长余辉材料与PDMS结合之后可以用于制备可擦写器件（写字板）。该器件用980 nm激光进行信息的写入，信息消失后可以通过加热的方式进行读取和擦拭，每次写入的信息只能读取一次，擦拭后信息将永久消失，同一器件可反复写入和擦拭。

本发明所采用的稀土上转换材料主要包括：稀土氟化物、稀土氧化物、稀土氟氧化物等，例如：YF₃:Yb,Er、YbF₃:Er、YbF₃:Tm、LaF₃:Er、LaF₃:Tm、NaYbF₄:Er、NaYF₄:Yb,Tm、NaYbF₄:Tm、NaYF₄:Yb,Er、NaGdF₄:Yb,Tm、NaGdF₄:Yb,Er、Y₂O₃:Yb,Er、Y₂O₃:Yb,Tm、La₂O₃:Yb,Er、La₂O₃:Yb,Tm、Yb₂O₃:Er、Yb₂O₃:Tm、 Gd₂O₃:Yb,Er、Gd₂O₃:Yb,Tm、YOF:Yb,Er、YOF:Yb,Tm、YbOF:Er、YbOF:Tm等。

本发明所采用的长余辉材料包括：(Ca₄Sr)S:Eu²⁺、Y₂O₂S:Ti⁴⁺,Mg²⁺、CdSiO₃:Sm³⁺、CaAl₂O₄:Eu²⁺, Nd³⁺、Sr₂MgSi₂O₇: Eu²⁺,Nd³⁺、Ba₃MgSiO₈: Eu²⁺,Nd³⁺、SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺、Ba₁₃Al₂₂Si₁₀O₆₅:Eu²⁺、CaMgSi₂O₇:Eu²⁺, Dy³⁺、CaAl₄O₇:Ce³⁺, Tb³⁺等。

采用近红外光充电上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料，其正交编码系统，与传统的一维编码相比，编码方式新颖，编码数更庞大，在防伪领域中具有更加安全的效果。

附图说明

图1 具有多色正交荧光特性复合材料的荧光光谱图。其中，a和b为同一材料，c、d为同一材料、e、f为同一材料，g、h为同一材料；a、c、e、g 为980 nm激发光下的上转换荧光光谱，b、d、f、h为撤去980 nm激发光之后的长余辉荧光光谱图。（a、b）980 nm激发下显示出蓝色上转换荧光，撤去980 nm光后，显示绿色长余辉荧光；（c、d）980 nm激发下显示出红色上转换荧光，撤去980 nm光后，显示蓝绿色长余辉荧光；（e、f）980 nm激发下显示出黄色上转换荧光，撤去980 nm光后，显示蓝色长余辉荧光；（g、h）980 nm激发下显示出绿色上转换荧光，撤去980 nm光后，显示黄色长余辉荧光。

图2为单独的长余辉材料（下）和长余辉与上转换材料组成的复合材料（上）在980nm光激发下余辉特性的比较。

图3中，（a）传统编码条和正交编码条在编码数量上的比较示例：传统上转换编码条从上到下依次为绿、黄、红、蓝；正交编码条中980 nm开的时候从上到下颜色依次为绿、黄、红、蓝。980 nm关的时候从上到下颜色依次为黄、蓝、蓝绿、绿。（b）本发明中所制备的正交编码条在980 nm光激发下的荧光照片及撤去980 nm激发光之后的长余辉荧光照片；980nm开的时候从上到下颜色依次为绿、黄、红、蓝。980 nm关的时候从上到下颜色依次为黄、蓝、蓝绿、绿。（c）编码条的荧光信号可以用手机进行拍照读取；（d）多个正交编码条在980nm光激发下的荧光照片及扯去980 nm激发光之后的长余辉荧光照片。

图4中，（a）本发明设计的具有正交荧光性质的复合材料可以涂抹或者书写在各种材质上用于产品的防伪，包括塑料、纸、陶瓷等。左一为信用卡；左二为书法作品；左三为铝箔胶囊；左四为陶瓷碗。（b）980 nm光激发下显示出的上转换荧光颜色信息。左一字母S黄色、字母H红色; 左二字母F为蓝色、字母D绿色、字母U红色；左三数字2为绿色、数字0为红色、数字0为红色、数字7蓝色（7）；左四文字“吉”为红色、文字“祥”为绿色。（c）关闭980 nm光之后长余辉荧光信息。左一字母S为绿色、字母H为蓝绿; 左二字母F为蓝绿色、字母D为绿色、字母U为蓝色；左三数字2为绿色、数字0为蓝绿色、数字0为蓝绿色、数字7为蓝色；左四文字“吉”为蓝绿色、文字“祥”为黄色。

图5为利用本发明制备的写字板。其中，（a）利用本发明的近红外可充电长余辉材料可以制成近红外可擦写的写字板，（b-d）具有反复擦写功能的多色近红外光写字板。（b）蓝色近红外光写字板（c）绿色近红外光写字板（d）红色近红外光写字板。

具体实施方式

实施例1：

编码条的制备：

（1）将红（YOF: 80%Yb, 2%Er,简称RUC）、绿（NaYF₄: 18%Yb, 2%Er,简称GUC）、蓝（NaYF₄: 20%Yb, 1%Tm,简称BUC）三色上转换材料，分别与蓝（CaAl₂O₄:Eu²⁺, Nd³⁺,简称BPM）、红（Ca₄Sr）S:Eu²⁺,简称RPM)、绿（SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺,简称GPM）三色长余辉材料以一定质量比混合得到一系列近红外光充电的、多色上转换-长余辉正交荧光材料（例如，如下材料1-4）；将配好的混合材料用研钵磨细混匀后，按1:1比例加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)，混匀；

材料1：BUC : GPM = 1 : 20

材料2：BUC : RUC : BPM : GPM = 1 : 10 : 10 : 10

材料3：BUC : OUC : BPM = 1 : 10 : 20

材料4：BUC : GUC : GPM : RPM = 1 : 10 : 5 : 15；

（2）将含有复合材料的PDMS依次涂于纸上，再置于90摄氏度加热40 min。

该实施例中所制备的编码条，在980 nm近红外光照射下，能够显示出上转换的编码信息，去掉近红外激发光源以后，能够显示出长余辉的编码信息。

实施例2：

防伪标志的制备：

将上述含有复合材料的PDMS溶液通过书写、印章、打印等方式制作到塑料、纸张、陶瓷等物体上，PDMS固化以后就能形成防伪标识。

实施例3：

近红外可擦写写字板的制备：

将上述含有复合材料的PDMS溶液均匀涂抹在纸张、钢板、塑料板等材料上，PDMS固化以后就能够形成近红外可擦写纸张或写字板。参见图5所示，其中，（a）是利用本发明的近红外可充电长余辉材料制成的近红外可擦写的写字板。（b）具有反复擦写功能的多色近红外光写字板。

Claims

1.一种近红外光充电上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料在制作可擦写器件方面的应用，是将多色上转换材料与多色长余辉材料与PDMS结合之后用于制备可擦写器件；该器件用980 nm激光进行信息的写入，信息消失后通过加热的方式进行读取和擦拭；所述近红外光充电上转换-长余辉正交荧光编码的防伪材料，由对外部聚二甲基硅氧烷封装，及内部的多色可调的荧光复合材料所构成；所述荧光复合材料包括红、绿、蓝三色发光的稀土上转换材料和红、绿、蓝三色发光的稀土长余辉材料；稀土上转换材料和稀土长余辉材料的用量比例范围为1:100 到100:1；其中，三种不同的稀土上转换材料为第一维编码荧光材料，在980 nm近红外光激发下，三种材料可以发出红、绿、蓝三种不同颜色的上转换荧光，荧光颜色通过改变三种不同上转换材料的用量比例进行调节，实现第一维上的多色编码；同时上转换材料的荧光对长余辉材料进行充电；三种不同的长余辉材料为第二维编码发光材料，它们可以吸收980 nm近红外光激发下的上转换材料发出的紫外/蓝色光，储存于材料的陷阱中，在撤去激发光源后以余辉的形式，分别发射出红、绿、蓝三种颜色的光；长余辉发光颜色通过改变三种不同的长余辉材料的用量比例进行调节，实现第二维上的多色编码；这些材料经过PDMS的包覆，即成为一系列不同形貌和功能的近红外光充电编码的防伪材料；

所述的上转换材料选自YF₃:Yb,Er、YbF₃:Er、YbF₃:Tm、LaF₃:Er、LaF₃:Tm、NaYbF₄:Er、NaYF₄:Yb,Tm、NaYbF₄:Tm、NaYF₄:Yb,Er、NaGdF₄:Yb,Tm、NaGdF₄:Yb,Er、Y₂O₃:Yb,Er、Y₂O₃:Yb,Tm、La₂O₃:Yb,Er、La₂O₃:Yb,Tm、Yb₂O₃:Er、Yb₂O₃:Tm、 Gd₂O₃:Yb,Er、Gd₂O₃:Yb,Tm、YOF:Yb,Er、YOF:Yb,Tm、YbOF:Er、YbOF:Tm；所述的长余辉材料选自Y₂O₂S:Ti⁴⁺,Mg²⁺、CdSiO₃:Sm³⁺、CaAl₂O₄:Eu²⁺, Nd³⁺、Sr₂MgSi₂O₇: Eu²⁺,Nd³⁺、Ba₃MgSiO₈: Eu²⁺,Nd³⁺、SrAl₂O₄:Eu²⁺, Dy³⁺、Ba₁₃Al₂₂Si₁₀O₆₅:Eu²⁺、CaMgSi₂O₇:Eu²⁺, Dy³⁺、CaAl₄O₇:Ce³⁺, Tb³⁺。