CN103346246A

CN103346246A - 基于光子晶体的高效白光混合发光二极管的制备方法

Info

Publication number: CN103346246A
Application number: CN2013102787996A
Authority: CN
Inventors: 徐朝华; 李珩; 孙宁
Original assignee: Jiangmen Polytechnic
Current assignee: Jiangmen Polytechnic
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-07-04
Also published as: CN103346246B

Abstract

本发明属于发光与照明技术领域，涉及光子晶体的应用技术，尤其涉及一种基于光子晶体的高效白光混合发光二极管的制备方法。本发明选用适用于紫外激发的三基色发光材料，继而构筑高质量的光子晶体薄膜，利用光子晶体固体发光薄膜结合紫外型LED制备高效率的白光光源。本发明的方法工艺简单、制备成本低廉，得到的高发光效率的白光光源，可应用于显示器件的白色背景照明、辅助光源和白色照明光源等。

Description

基于光子晶体的高效白光混合发光二极管的制备方法

技术领域

本发明属于发光与照明技术领域，涉及光子晶体的应用技术，尤其涉及一种基于光子晶体的高效白光混合发光二极管的制备方法。

背景技术

当今世界每年用于照明的能源占每年全球消耗能源量的 20%，由于世界所面临的环境恶化、能源短缺的重大挑战，人们迫切希望获得新一代光源来克服这些问题。固态照明的白光发光二极管（LED）由于具有小型化、长寿命、低功耗等优点，近几年引起科学界和工业界的极大兴趣和重视，被誉为将超越白炽灯、荧光灯的新一代照明光源。

目前，常见的用LED芯片制作产生白光的方法有三种：(1) 在455 -465 nm 的蓝光芯片直接涂覆YAG:Ce 的黄色荧光粉。这是利用蓝光LED芯片激发黄色荧光粉产生白光，但是由于光谱中缺少红光组分，光谱不够宽，因而复合形成的白光显色指数不高，难以满足低色温照明的要求。(2) RGB三基色LED芯片混合，即将绿、红、蓝三种芯片组合，同时通电，然后将发出的绿光、红光、蓝光按一定比例混合成白光。这类 LED 的优点是发光效率高，显色性好。但它的缺点就是，因三基色LED光衰不同，导致色温不稳定，出现光色漂移，并且此种方式的白光LED的控制电路比较复杂，成本较高。(3) 在LED紫外光芯片上涂覆RGB荧光粉，即采用的LED芯片发出的紫外光去激发红、绿、蓝三基色荧光粉，发出的红、绿、蓝光进行混合而获得白光。这种方式得到的白光LED，它芯片的激发能量比蓝光芯片的更高，因此可提高荧光粉激发效率；由于人眼对紫外光不敏感，因此白光LED器件的发光品质只受到荧光粉的影响；与蓝光转换型白光LED相比，色度和光度方面的稳定性较好，其荧光粉的发射光谱更宽、更接近自然白光的光谱，显色指数高，色坐标受到影响小。因此，紫外型白光LED被认为是继蓝光+黄色荧光粉型白光LED之后的新一代技术，具有潜在的发展前景。所以开发在紫外宽带激发的、具有高量子效率、热稳定性好的荧光粉成了近年来研究的热点。总体上，三基色RGB荧光粉在单项参数上取得了一些好的成果，但是其总的发光性能还需进一歩改进。

光子晶体的概念是由美国贝尔实验室的Yablonovitch和普林斯顿大学John在1987年分别独立提出的。光子晶体是指由两种或者多种具有不同介电常数的材料在空间周期性排列而形成的一种新型人造材料，利用其独特的光子带隙特性可控制光子的运动状态。研究发现，运用光子晶体的光子带隙原理，不仅可以提高半导体材料的发光效率，而且还能很好地控制器件的空间发光分布。但由于制备半导体二维光子晶体芯片成本较高，加工工艺繁琐，难以大规模生产，并不能取得广泛应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种利用光子晶体固体发光薄膜结合紫外型LED制备高效率的白光光源的方法。本发明利用光子晶体的大孔和周期有序的结构，一方面，光子晶体大的比表面积使得发光材料有更大的分布，故能有效地减少分子间的相互作用，降低荧光猝灭；另一方面，光子晶体的周期结构与LED的激发光相互作用引起高强度近场能有效的激发材料的荧光。这两方面协同作用能有效地提高白光光源的发光效率。

本发明的制备方法中，对光子晶体固态发光薄膜的选择的基本要求是：首先要求光子晶体薄膜具有耐候性、稳定性，并且能在高温下保持良好的工作状态，因此对薄膜的材料有严格要求，选用无机氧化物或交联的聚合物材料可以满足以上条件。其次要求光子晶体的光子禁带位置合适，即光子晶体固态发光薄膜的光子禁带与所述的紫外型LED的激发波长相匹配，即光子晶体固态发光薄膜的光子禁带与紫外型LED的激发波长重合，这时光子晶体的周期结构与LED的激发光相互作用引起高强度近场能有效的激发发光材料的荧光。根据这个总的发明构思，可以将发明概括为三个技术方案，即基于光子晶体的高效白光混合LED的制备方法包括以下三种：

1. 一种基于光子晶体的白光混合LED的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）将一定浓度的单分散聚合物粒子采用自组装的方法组装成光子晶体薄膜；

（2）将步骤（1）制备得到的光子晶体薄膜浸入掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液中，使掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液均匀渗入到光子晶体薄膜的间隙中，然后取出；用紫外灯照射掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液的光子晶体薄膜，使其中的聚合物单体聚合，聚合完成后，得到交联的光子晶体薄膜；

（3）将适用于紫外激发的红、绿、蓝色发光材料按一定的比例分散到粘结剂中进行混合，涂覆于步骤（2）制备得到的交联的光子晶体薄膜的表面，得到光子晶体固体发光薄膜，结合紫外型LED制备高效的白光光源。

所述的单分散聚合物粒子是单分散三嵌段聚合物粒子、单分散聚苯乙烯粒子或单分散聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

所述的一定浓度的单分散聚合物粒子的浓度为0.2 wt%～10 wt%，优选为0.2 wt%～2 wt%。

所述的单分散聚合物粒子的粒径范围是160 nm～210 nm。

所述的步骤（2）制备光子晶体薄膜浸入掺杂有光引发剂和交联剂的聚合物单体溶液中的时间是5～15分钟。

所述的聚合物单体溶液的质量浓度为2%～5%；所述的光引发剂和交联剂的用量均为聚合物单体质量的2～3%；所述的聚合物单体是丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或异丙基丙烯酰胺；所述的光引发剂是二乙氧基苯己酮；所述的交联剂是N, N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述的紫外灯的紫外光波长为200～400 nm，光强度为2.5～25 mw/cm²。

2. 一种基于光子晶体的白光混合LED的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）将一定浓度的单分散无机氧化物粒子采用自组装的方法组装成光子晶体薄膜；

（2）将适用于紫外激发的红、绿、蓝色发光材料按一定的比例分散到粘结剂中进行混合，涂覆于步骤（1）制备得到的光子晶体薄膜的表面得到光子晶体固体发光薄膜，结合紫外型LED制备高效的白光光源。

所述的单分散无机氧化物粒子为单分散二氧化硅粒子或单分散二氧化钛粒子。

所述的一定浓度的单分散无机氧化物粒子的浓度为0.2 wt%～10 wt%，优选为0.5 wt%～5 wt%。

所述的单分散无机氧化物粒子的粒径范围是150 nm～200 nm。

3. 一种基于光子晶体的白光混合LED的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）将一定浓度的单分散聚合物粒子采用自组装的方法组装成光子晶体薄膜，以该薄膜作为模板；

（2）将步骤（1）得到的模板浸入纳米硅溶胶中，取出晾干；在高温450-500℃ 灼烧以除去聚合物粒子，得到反蛋白石结构的二氧化硅光子晶体薄膜；

（3）将适用于紫外激发的红、绿、蓝色发光材料按一定的比例分散到粘结剂中进行混合，涂覆于步骤（2）制备得到的反蛋白石结构光子晶体薄膜的表面得到光子晶体固体发光薄膜，结合紫外型LED制备高效的白光光源。

所述的单分散聚合物粒子的粒径范围是200 nm～290 nm。

所述的纳米硅溶胶的溶液是浓度是28 wt%的正硅酸乙酯：无水乙醇：浓度为37 wt%的浓盐酸的体积比为10：4：2。

所述的纳米硅溶胶的溶液是浓度是28 wt%的正硅酸乙酯：无水乙醇：浓度为37 wt%的浓盐酸的体积比为3.5：10：0.02。

本发明方法制备得到的基于光子晶体的白光混合LED，比不含光子晶体的现有白光混合LED的发光效率能提高1.5～5倍。

所述的光子晶体固体发光薄膜的光子禁带与所述的紫外型LED的激发波长相匹配。

所述的紫外型LED的波长为395～420 nm 或 335～375 nm。

所述的自组装的方法选自喷墨打印法、竖直沉积法、喷涂法或旋涂法中的一种。

所述的红、绿、蓝色发光材料分别为：红色发光材料选自Y₂O₃:Eu、Y₂O₂S:Eu、Lu₂CaMg₂(Si, Ge)₃O₂:Ce³⁺、Sr_xCa_1-xAlSiN₃:Eu²⁺、K₂CaSiO₄:Eu³⁺、SrMgP₂O₇: Ce³⁺,Tb³⁺或半导体量子点中的一种；绿色发光材料选自正硅酸盐M₂SiO₄:Eu²⁺（M=Ca，Sr，Ba）、SrCa₂S₄:Eu、磷酸盐、氯硅酸盐、铝酸盐、或半导体量子点中的一种；蓝色发光材料选自BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、硅酸盐、磷酸盐或半导体量子点中的一种。

所述的红、绿、蓝色发光材料的比例符合标准色度系统计算得到的CIE值落在CIE图中的白光区域，接近（0.33, 0.33）。

所述的适用于紫外激发的红、绿、蓝色发光材料可以替换为适用于紫外激发的单一基质的白光荧光粉。

所述的适用于紫外激发的单一基质的白光荧光粉是Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Mn²⁺、Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺或Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺, Mn²⁺。

所述的粘结剂是环氧树脂、硅树脂或聚碳酸酯。

所述的红、绿、蓝色发光材料与所述的粘结剂的比例（质量比）是1:4～1:10。

本发明的方法工艺简单、制备成本低廉。本发明的制备方法得到的白光光源的发光效率高，可应用于显示器件的白色背景照明、辅助光源和白色照明光源等。

本发明方法的优点在于：

1. 本发明的制备方法简单、成本低廉，可以大面积的制备白色发光光源。

2. 本发明利用光子晶体的大孔和周期有序的结构，使白光混合LED 的发光效率得到了提高。

3. 本发明对于白光照明发光效率的提高具有重要的实际应用意义。

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1. 光子晶体固体发光薄膜结合紫外型 LED 得到白光光源示意图

图2. 本发明实施例1所得的交联的光子晶体薄膜的扫描电镜照片。

图3. 本发明实施例2所得的光子晶体薄膜的扫描电镜照片。

图4. 本发明实施例3所得的反蛋白石结构的光子晶体薄膜的扫描电镜照片。

图5. 本发明实施例1所得的光子晶体固态发光薄膜的反射光谱与400 nm LED激发光的光谱图。

图6. 本发明实施例1所得的光子晶体固体发光薄膜和对比样的荧光光谱对比图。

具体实施方式

实施例1

（1）将含有浓度为0.2wt%的平均粒径为200 nm的单分散聚苯乙烯粒子的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对玻璃基材进行打印，打印膜干燥后，在玻璃基材上可得到大面积的光子晶体薄膜。

（2）将步骤（1）制备得到的光子晶体薄膜浸入含质量浓度为2%的丙烯酰胺、质量浓度为0.05%的二乙氧基苯基酮和质量浓度为0.05%的N, N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中10分钟，使掺杂有丙烯酰胺、二乙氧基苯基酮和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液均匀渗入到由平均粒径为200 nm的单分散聚苯乙烯粒子构成的光子晶体薄膜的空隙中；然后取出，然后用波长为 254 nm 的紫外光（光强 10 mW/cm²）光照光子晶体薄膜约 10 min，使其中的丙烯酰胺完全聚合，即可得到交联的光子晶体薄膜，其扫描电镜照片如图2所示；由单分散聚苯乙烯粒子构成的光子晶体的光子禁带位置在400 nm。

（3）适用于紫外激发的荧光粉由大约60 wt%红色发光材料Y₂O₃:Eu、30 wt%绿色发光材料SrCa₂S₄:Eu和10 wt% 蓝色发光材料BaMgAl₁₀O₁₇:Eu组成，将其分散到粘结剂环氧树脂中进行混合（荧光粉的质量百分数占15%），通过旋涂的方式涂覆于步骤（2）制备得到的交联的光子晶体薄膜的表面，自然干燥，得到光子晶体固体发光薄膜，其薄膜的反射光谱如图5所示；结合400 nm 的InGaN LED芯片制备得到高效的白光光源，其示意图如图1所示。使用荧光光谱仪（所用的激发波长为400 nm）对光子晶体固体发光薄膜进行表征，观察所得的白光光源的荧光光谱如图6所示。根据图中的荧光发射光谱计算得到的对应色坐标CIE值为（0.32， 0.33）。

作为对比，适用于紫外激发的荧光粉由大约60 wt%红色发光材料Y₂O₃:Eu、30 wt%绿色发光材料SrCa₂S₄:Eu和10 wt% 蓝色发光材料BaMgAl₁₀O₁₇:Eu组成，将其分散到粘结剂环氧树脂中进行混合（荧光粉的质量百分数占15%），通过旋涂的方式涂覆于普通玻璃的表面，自然干燥，然后使用荧光光谱仪观察其荧光光谱（所用的激发波长为400nm），如图6所示。

附图6可以看出，荧光粉在光子晶体固体发光薄膜上的白光强度比对比样有明显的增强，其提高了2.1倍。

实施例2

（1）将含有浓度为1 wt%的平均粒径为170 nm 的单分散二氧化硅粒子的乳液，在恒定温度40℃ 下静置 32 h，利用竖直沉积法在玻璃基材上得到大面积的光子晶体薄膜，其扫描电镜照片如图 3 所示。

（2）将适用于紫外激发的单一基质的质量百分比占10%的白光荧光粉Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺, Mn²⁺分散到的粘结剂硅树脂中进行混合，通过旋涂的方式涂覆于步骤（1）制备得到的光子晶体薄膜的表面，自然干燥，得到光子晶体固体发光薄膜；结合375 nm 的InGaN LED芯片制备得到高效的白光光源，根据其发射光谱计算得到的色坐标CIE值为（0.35， 0.33）。

实施例3

（1）将含有浓度为2 wt%的平均粒径为270 nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)粒子的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准玻璃基材进行喷涂，在玻璃基材上可得到大面积的光子晶体薄膜，以该薄膜作为模板。

（2）将步骤（1）制备得到的光子晶体薄膜浸入纳米硅溶胶（正硅酸乙酯（28 wt%）：无水乙醇：浓盐酸（37 wt%）的体积比为3.5：10：0.02，室温下搅拌4小时左右得到的透明的纳米硅溶胶溶液）中，晾干；然后以约 2℃/min的速度升温到500 ℃，然后保持 500 ℃约 3 h，以确保完全去除聚合物粒子堆砌而成的模板，在玻璃基材上可得到带有孔道的反蛋白石结构的二氧化硅光子晶体薄膜，其扫描电镜照片如图 4 所示，图中的空气孔径为225 nm。

（3）将适用于紫外激发的发射波长为615nm、505nm、445nm的红、绿、蓝三基色荧光粉（有研稀土新材料股份有限公司，型号分别为GP-0730，GP-0751和GP-07563）按一定的比例分散到粘结剂环氧树脂中进行混合，通过旋涂的方式涂覆于步骤（3）制备得到的反蛋白石结构的光子晶体薄膜的表面，自然干燥，得到光子晶体固体发光薄膜；结合峰值波长为395～400 nm 的InGaN LED芯片制备得到高效的白光光源。

实施例4

（1）将含有浓度为5 wt% 的平均粒径为160 nm的单分散二氧化钛粒子的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对玻璃基材进行打印，打印膜干燥后，在玻璃基材上可得到大面积的光子晶体薄膜。

（2）适用于紫外激发的4.3 nm（红）、3.2 nm（绿）、2.4 nm（蓝）CdSe/ZnS量子点，对应的发射峰值为420、515和610 nm，将质量百分比占12%的量子点分散到粘结剂硅树脂中进行混合，通过旋涂的方式涂覆于步骤（1）制备得到的光子晶体薄膜的表面，自然干燥，得到光子晶体固体发光薄膜；结合365 nm 的InGaN LED芯片制备得到高效的白光光源，根据其发射光谱计算得到的色坐标CIE值为（0.39， 0.33）。

Claims

1.一种基于光子晶体的白光混合LED的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

2.一种基于光子晶体的白光混合LED的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

3.一种基于光子晶体的白光混合LED的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：所述的光子晶体固体发光薄膜的光子禁带与所述的紫外型LED的激发波长相匹配。

5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：所述的紫外型LED的波长为395～420 nm 或 335～375 nm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的无机氧化物粒子为二氧化硅粒子或二氧化钛粒子。

7.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：所述的自组装的方法选自喷墨打印法、竖直沉积法、喷涂法或旋涂法中的一种。

8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：所述的红、绿、蓝色发光材料的配比符合标准色度系统计算得到的CIE值落在CIE图中的白光区域，接近（0.33, 0.33）。

9.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：所述的红、绿、蓝色发光材料分别为：红色发光材料选自Y₂O₃:Eu、Y₂O₂S:Eu、Lu₂CaMg₂(Si, Ge)₃O₂:Ce³⁺、Sr_xCa_1-xAlSiN₃:Eu²⁺、K₂CaSiO₄:Eu³⁺、SrMgP₂O₇: Ce³⁺,Tb³⁺或半导体量子点中的一种；绿色发光材料选自正硅酸盐M₂SiO₄:Eu²⁺（M=Ca，Sr，Ba）、磷酸盐、氯硅酸盐、铝酸盐、或半导体量子点中的一种；蓝色发光材料选自BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、硅酸盐、磷酸盐或半导体量子点中的一种。

10.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：所述的适用于紫外激发的红、绿、蓝色发光材料可以替换为适用于紫外激发的单一基质的白光荧光粉。