CN106977539A - 一种单丁基氧化锡的制备方法 - Google Patents

一种单丁基氧化锡的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应4‑8h，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至95‑100℃，收集单丁基三氯化锡；(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3.5‑4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇。

Description

一种单丁基氧化锡的制备方法
技术领域
本发明涉及有机锡热稳定剂的制备领域，具体地，本发明涉及一种单丁基氧化锡的制备方法。
背景技术
有机锡大量用作PVC的稳定剂、聚氨醋发泡剂及杀菌剂、材料保护剂、兽用驱虫剂等；有机锡在环境中被分解为无害的二价无机锡，不像锡、铅那样留有残毒，危害环境。
单丁基氧化锡主要用作粉末涂料、卷(钢)材涂料、绝缘漆等饱和聚酯树脂生产的催化剂，不饱和聚酯树脂生产的催化剂；用作塑料稳定剂原料、有机锡中间体、酯化反应催化剂、电泳电沉积涂料催化剂。
目前单丁基氧化锡的合成方法通常是通过四丁基锡与四氯化锡进行反应后，根据沸点的不同，分离出单丁基三氯化锡和二丁基二氯化锡，在碱性条件下将单丁基三氯化锡水溶液转化成单丁基氧化锡产品，然后再水洗、离心、干燥生产制得，此方法制备的单丁基氧化锡生产过程中产品粘结，影响单丁基氧化锡的产品纯度和生产效率。
针对上述情况，本发明提供复合表面活性剂和有机溶剂正辛醇，促进单丁基三氯化锡水溶液转化成单丁基氧化锡产品的同时，还提高丁基氧化锡的产品纯度和生产效率。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应4-8h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至95-100℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3.5-4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：(2-2.5)。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：(0.001-0.005)：5。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
在一种实施方式中，所述有机溶剂为正辛醇。
在一种实施方式中，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：(0.3-1)。
在一种实施方式中，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：(0.5-0.8)。
在一种实施方式中，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应4-8h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至95-100℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3.5-4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇。
化学反应方程式：
(C4H9)4Sn+2SnCl4→2C4H9SnCl3+(C4H9)2SnCl2
C4H9SnCl3+3NaOH→C4H10SnO2+3NaCl+H2O
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是甲壳素水解氨基乙酰基基团经过脱乙酰化过程(脱乙酰度＞60％)得到的一种直链大分子生物多糖，其结构与纤维素相似，是地球上仅次于纤维素的第二大可再生资源，是自然界中唯一的天然阳离子高分子，具有良好的生物相容性、生物可降解性、生物黏附性、抗菌和促凝血等性能，并且无毒、价格便宜。
壳聚糖分子链上含有大量脂肪族伯胺，在酸性条件下，伯胺可被质子化(胺的pKa为6.3)，呈阳离子性，可以形成聚电解质复合物，可以和许多阴离子形成离子复合物。
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法如下：
(1)向反应器中加入醋酸水溶液、无水乙醇、壳聚糖，溶胀2h后呈透明黏稠液，边搅拌边缓慢滴加乙醛/乙醇溶液，滴加完毕后加入氰基硼氢化钠，升温至60℃，反应20h，冷却至室温，用氢氧化钠水溶液调节pH至7-7.5，过滤，用乙醇/水混合溶剂洗涤3次，60℃减压干燥24h，得到N-烷基壳聚糖；所述醋酸水溶液的浓度为0.2mol/L，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％，所述醋酸水溶液与所述无水乙醇、所述壳聚糖、所述乙醛/乙醇溶液、所述氰基硼氢化钠的重量比为1：0.8：0.1：0.05：0.01；所述乙醛/乙醇溶液中所述乙醛与所述乙醇的重量比为5：1；
(2)向反应器中加入N-烷基壳聚糖、咪唑啉两性表面活性剂、异丙醇/水混合溶剂，搅拌，通入氮气，升温至70℃，保温反应8-10h，反应结束后，缓慢降温至-5℃-0℃，保温3h，过滤，50℃减压干燥20h，得所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂；所述N-烷基壳聚糖与所述咪唑啉两性表面活性剂、所述异丙醇/水混合溶剂的重量比为1：0.1：8；所述异丙醇/水混合溶剂中所述异丙醇与所述水的体积比为4：1。
本发明中，所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法中所述水为纯化水。
本发明中所述咪唑啉两性表面活性剂的制备原料包括硬脂酸、羟乙基乙二胺、金刚烷基氨基硫脲、氯乙酸钠；
所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法如下：
(1)向反应器中加入硬脂酸、羟乙基乙二胺、二甲苯、氧化铝，通入氮气，升温至150℃，保温反应5h，然后升温到220℃，脱水反应7h，减压蒸馏后得到咪唑啉中间体；所述硬脂酸与所述羟乙基乙二胺的摩尔比为1：1.2；所述硬脂酸与所述二甲苯、所述氧化铝的重量比为1：8：0.002；
(2)向反应器中加入咪唑啉中间体、金刚烷基硫脲、N，N-二甲基乙酰胺，升温至150℃反应10h，反应结束后，减压浓缩，得金刚烷基硫脲咪唑啉；所述咪唑啉中间体与所述金刚烷基硫脲的摩尔比为1：1.8；所述咪唑啉中间体与所述N，N-二甲基乙酰胺的重量比为1：8；
(3)向反应器中加入金刚烷基硫脲咪唑啉，升温至70℃，缓慢滴加氯乙酸钠溶液，滴加完毕后，升温至85℃反应5h，反应结束后，降温至室温，得到咪唑啉两性表面活性剂；所述金刚烷基硫脲咪唑啉与所述氯乙酸钠的摩尔比1：3；所述氯乙酸钠溶液的质量分数为15％。
本发明中咪唑啉两性表面活性剂在金属表面具有较好的吸附能力，因咪唑啉环上的N原子，具有较高的电子云密度，能够和金属的空d轨道结合形成牢固的配位键，而疏水基团在远离金属表面形成了一层疏水膜，对电极表面起到外围屏蔽作用。当咪唑啉季铵化后，N原子结合一个质子或一个基团而带正电，同时结合一个阴离子形成季铵盐。由于静电引力，季铵阳离子就被吸附在金属表面，使金属表面带上正电荷，另外金刚烷基，具有很大的空间位阻、疏水作用及刚性，对二丁基氧化锡具有很好的分散作用及咪唑啉两性表面活性剂的稳定性强。
本发明中，壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂利用壳聚糖良好的亲水性能，同时通过引入疏水基团，可制得具有良好表面活性的水溶性高分子，对二丁基氧化锡促进溶液中二丁基氧化锡的分散，另外壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂进一步提高了咪唑啉两性表面活性剂的稳定性。
本发明中，所述季铵化聚乙烯醇的制备原料包括(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、聚乙烯醇。
所述季铵化聚乙烯醇的制备方法如下：
向反应器中加入聚乙烯醇，搅拌，升温至80-95℃，使聚乙烯醇完全溶解，降温至室温，分三次加入(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，缓慢滴加氢氧化钾溶液，滴加结束后，升温至70℃，保温4-5h，反应结束后，将产物冷却至室温，将反应液缓慢倒入丙酮中，析出固体，80℃减压干燥12h，得季铵化聚乙烯醇。
在一种实施方式中，所述聚乙烯醇与所述(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、所述氢氧化钾溶液的重量比为1：(3-7)：2；所述氢氧化钾溶液的质量分数为12％。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：(2-2.5)。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：(0.001-0.005)：5。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
在一种实施方式中，所述有机溶剂为正辛醇。
在一种实施方式中，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：(0.3-1)。
在一种实施方式中，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：(0.5-0.8)。
在一种实施方式中，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7。
两种相反电荷表面活性离子之间存在强烈的静电作用，即较强的的库仑力，导致复配溶液中各组分的吸收自由能大幅度下降，从而提高了混合体系的表面活性。表面活性剂的吸附单层接近对称，与单一吸附层外反离子相比，带相反电荷的表面活性离子使排列更加紧密；亲油基之间的牵引作用除了C-H键间亲油基之间的相互作用之外，还增加了阴阳离子间的静电吸引力，复配表面活性剂离子间的缔合大大加强，从而更易于表面吸附，在溶液中更容易形成胶束得到较高的表面活性。
本发明中，所使用的水为去离子水。
本发明中，通过壳聚糖接枝咪唑啉两性表面活性剂，提高了咪唑啉两性表面活性剂的稳定性，另外壳聚糖接枝咪唑啉两性表面活性剂与季铵化聚乙烯醇进行复配，亲油基之间的牵引作用除了C-H键间亲油基之间的相互作用之外，还增加了阴阳离子间的静电吸引力，复配表面活性剂离子间的缔合大大加强。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法如下：
(1)向反应器中加入醋酸水溶液、无水乙醇、壳聚糖，溶胀2h后呈透明黏稠液，边搅拌边缓慢滴加乙醛/乙醇溶液，滴加完毕后加入氰基硼氢化钠，升温至60℃，反应20h，冷却至室温，用氢氧化钠水溶液调节pH至7-7.5，过滤，用乙醇/水混合溶剂洗涤3次，60℃减压干燥24h，得到N-烷基壳聚糖；所述醋酸水溶液的浓度为0.2mol/L，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％，所述醋酸水溶液与所述无水乙醇、所述壳聚糖、所述乙醛/乙醇溶液、所述氰基硼氢化钠的重量比为1：0.8：0.1：0.05：0.01；所述乙醛/乙醇溶液中所述乙醛与所述乙醇的重量比为5：1；
(2)向反应器中加入N-烷基壳聚糖、咪唑啉两性表面活性剂、异丙醇/水混合溶剂，搅拌，通入氮气，升温至70℃，保温反应8-10h，反应结束后，缓慢降温至-5℃-0℃，保温3h，过滤，50℃减压干燥20h，得所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂；所述N-烷基壳聚糖与所述咪唑啉两性表面活性剂、所述异丙醇/水混合溶剂的重量比为1：0.1：8；所述异丙醇/水混合溶剂中所述异丙醇与所述水的体积比为4：1；
所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法如下：
(1)向反应器中加入硬脂酸、羟乙基乙二胺、二甲苯、氧化铝，通入氮气，升温至150℃，保温反应5h，然后升温到220℃，脱水反应7h，减压蒸馏后得到咪唑啉中间体；所述硬脂酸与所述羟乙基乙二胺的摩尔比为1：1.2；所述硬脂酸与所述二甲苯、所述氧化铝的重量比为1：8：0.002；
(2)向反应器中加入咪唑啉中间体、金刚烷基硫脲、N，N-二甲基乙酰胺，升温至150℃反应10h，反应结束后，减压浓缩，得金刚烷基硫脲咪唑啉；所述咪唑啉中间体与所述金刚烷基硫脲的摩尔比为1：1.8；所述咪唑啉中间体与所述N，N-二甲基乙酰胺的重量比为1：8；
(3)向反应器中加入金刚烷基硫脲咪唑啉，升温至70℃，缓慢滴加氯乙酸钠溶液，滴加完毕后，升温至85℃反应5h，反应结束后，降温至室温，得到咪唑啉两性表面活性剂；所述金刚烷基硫脲咪唑啉与所述氯乙酸钠的摩尔比1：3；所述氯乙酸钠溶液的质量分数为15％；
所述季铵化聚乙烯醇的制备方法如下：
向反应器中加入聚乙烯醇，搅拌，升温至90℃，使聚乙烯醇完全溶解，降温至室温，分三次加入(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，缓慢滴加氢氧化钾溶液，滴加结束后，升温至70℃，保温5h，反应结束后，将产物冷却至室温，将反应液缓慢倒入丙酮中，析出固体，80℃减压干燥12h，得季铵化聚乙烯醇；所述聚乙烯醇与所述(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、所述氢氧化钾溶液的重量比为1：6：2；所述氢氧化钾溶液的质量分数为12％。
实施例2
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
实施例3
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
实施例4
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.001：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
实施例5
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.005：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
实施例6
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、水，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述水的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
实施例7
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.5；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
实施例8
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.8；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
对比例1
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法同实施例1。
对比例2
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为季铵化聚乙烯醇；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；
所述季铵化聚乙烯醇的制备方法同实施例1。
对比例3
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇；所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵的重量比为1：0.7；
所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂的制备方法、所述咪唑啉两性表面活性剂的制备方法同实施例1。
对比例4
所述单丁基氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应6h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至98℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5；步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L；所述有机溶剂为正辛醇。
性能测试：
称取50mg二辛基氧化锡，用5mL的浓盐酸在约80℃水浴中加热，待白色固体刚变成无色油状，停止加热，加入甲醉并转入250mL的容量瓶中稀释至刻度，配成0.2g/L溶液；再加入2mL衍生试剂四乙基硼酸钠，迅速剧烈搞荡1min，最后加入2mL正己烷提取，在振荡器上振荡45min，然后以3000r/min，离心3min，离心后吸取上层清液进行分析；
色谱条件：色谱柱：TG-5MS，30mmx0.25mm(i.d)x0.25mm；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.0mL/min；程序升温：初始温度60℃，保持1min，20℃/min升至300℃，保持8min，进样口温度：280℃；进样量：1μL(不分流进样)。
表1性能测试结果
从上述数据可以看出，本发明提供的单丁基氧化锡的制备方法，工艺简单，安全；提供复合表面活性剂和有机溶剂正辛醇，促进单丁基三氯化锡水溶液转化成单丁基氧化锡产品的同时，大大提高了丁基氧化锡的产品纯度和生产效率。

Claims (10)

1.一种单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入四丁基锡，搅拌均匀后，缓慢滴加四氯化锡，滴加完毕后，搅拌30min，升温至140℃，保温反应4-8h，反应结束，得单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液；
(2)将单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡的混合溶液，升温至95-100℃，混合物中二种物质的沸点不同，依次蒸馏出单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡，收集单丁基三氯化锡；
(3)向反应器中加入步骤(2)中收集的单丁基三氯化锡、表面活性剂、有机溶剂，搅拌均匀后，缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，升温至90℃，保温反应3.5-4h，降温至室温，过滤，得单丁基氧化锡的粗品，用水洗涤单丁基氧化锡的粗品至中性，80℃减压干燥12h，得单丁基氧化锡；
其中，所述表面活性剂为壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂和季铵化聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：(2-2.5)。
3.根据权利要求2所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四丁基锡与所述四氯化锡的摩尔比为1：2.15。
4.根据权利要求1所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：(0.001-0.005)：5。
5.根据权利要求4所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述表面活性剂、所述有机溶剂的重量比为1：0.0024：5。
6.根据权利要求1所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述单丁基三氯化锡与所述氢氧化钠溶液的重量比为1：7；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正辛醇。
8.根据权利要求1所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：(0.3-1)。
9.根据权利要求8所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：(0.5-0.8)。
10.根据权利要求9所述单丁基氧化锡的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂中所述壳聚糖改性咪唑啉两性表面活性剂与所述季铵化聚乙烯醇的重量比为1：0.7。
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