CN106976852A - 一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，具体包括以下步骤：1）废旧磷酸铁锂电池的前期处理，包括废旧磷酸铁锂电池中的剩余电量释放，包装和外壳拆解，正极、负极和隔膜的分离；2）对磷酸铁锂正极进行热处理，使电极材料磷酸铁锂与集流体铝箔之间分离；3）通过添加合适的锂、源铁源和磷源将锂、铁、磷的摩尔比调整为（1～1.1）∶ 1∶ 1，加入适量的碳源，经球磨后在惰性气氛中煅烧得到修复的磷酸铁锂正极材料。本发明不使用酸碱等腐蚀性化学品，不产生废液污染，工艺过程可实现零污染。本发明的回收工艺简单，成本低，回收利用率高，对于降低磷酸铁锂生产成本、节约资源、保护环境都能起到积极的作用。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池的回收处理领域，具体涉及到一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术。
背景技术
从2009年开始推广新能源汽车开始，中国的新能源汽车销售和生产就一直保持高速增长态势，最近几年更是爆发式增长。据中国汽车工业协会数据统计，2015年新能源汽车销量33.11万辆，2016年销量又激增到50.7万辆。而磷酸铁锂( LiFePO4 ) 由于其可逆性的迁入/脱出锂特性，再加上广泛的材料来源、循环寿命长、安全性能好、环境友好等优点，成为大容量动力和储能电池的首选材料，在目前的动力电池上磷酸铁锂占据了半壁江山。值得注意的是，动力电池的使用年限一般是5-8年，与巨大的产销量相对应的是大批新能源车动力电池面临报废和回收。据中国汽车技术研究中心预测，到2020年前后，我国纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12-17万吨，其中就包含大量的废旧磷酸铁锂电池。
在废旧磷酸铁锂电池中含有的LiPF6、有机碳酸酯、铜等化学物质，都在国家危险废物名录中。LiPF6 有强烈的腐蚀性，遇水易分解产生 HF; 有机溶剂及其分解和水解产物会对环境如大气、水和土壤造成极其严重的污染，进入生态系统后会产生严重的危害; 铜等重金属在环境中累积，最终通过生物链危害人类自身; 磷元素一旦进入湖泊等水体，极易造成水体富营养化。因此若对废弃的磷酸铁锂电池不加以回收利用，对环境及人类健康都是极大危害。
目前我国现有的废旧磷酸铁锂电池回收技术都有其缺陷，如公开号为CN106276842 A的专利“将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法”、公开号为 CN104282961 A 的专利“一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法”以及公开号为 CN104183888 A的专利“一种废旧磷酸铁锂动力电池绿色回收处理方法”等方法会产生大量的酸碱废液，对环境污染极其严重。如公开号为CN 102285673 A 的专利“一种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收锂和铁的方法”、公开号为 CN 102956936 A 的专利“一种处理废旧汽车动力锂电池磷酸铁锂正极材料的方法”以及公开号为 CN 105024106 A的专利“一种从废旧锂离子电池及报废正极片中回收磷酸铁的方法”等方法从废旧磷酸铁锂电池回收锂和铁等贵重金属，回收率低造成了极大的浪费，而且污染十分严重。
发明内容
为了弥补现有技术的不足之处，本发明提供了一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术。为了实现本发明的目的，本发明通过以下方案实施 ：
（1）释放废旧磷酸铁锂电池的剩余电量；
（2）拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，将正、负极和隔膜分离开来，回收电解液；
（3）将废旧磷酸铁锂电池的正极在惰性气氛保护下在200℃～600℃烘烤0.5～10h，然后从集流体铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；
（4）通过分析得出废旧磷酸铁锂中锂、铁、磷的摩尔比，再通过添加合适的锂源、铁源和磷源，将锂、铁、磷的摩尔比调整为（1～1.1）∶ 1∶ 1，加入碳源，经过100～500rpm球磨1～12h后置于惰性气氛中，500℃～800℃煅烧1～20h得到新的磷酸铁锂正极材料。
本发明步骤（4）所述的所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或数种的混合物；磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁和磷酸其中的一种或两种的混合物；铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和磷酸铁其中的一种或数种的混合物；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或两种的混合物。
本发明具有以下优点：
（1）本发明不使用酸碱等腐蚀性化学品，在整个工艺流程中不产生废液污染，工艺过程可实现零污染，对环境不产生危害，是一种绿色的修复再生工艺；
（2）整个工艺流程操作简单，废旧磷酸铁锂回收率高，可以大规模降低生产成本；
（3）本发明可以解决废旧磷酸铁锂电池堆积和不正常回收的危害，避免了其对环境的危害，真正做到了“变废为宝”。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，回收电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放入高纯氮气气氛马弗炉中，250℃保温8h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出磷酸铁锂废料中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 1∶ 1，再通过添加碳酸锂，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02∶ 1∶ 1，加入葡萄糖后经过400rpm球磨2h，置于惰性气氛中600℃煅烧12h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在131.2 mAh g-1。
实施例2
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，保存电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放在马弗炉中，350℃保温5h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出活性物质中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 1∶ 1，再通过添加碳酸锂，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02∶1∶ 1，加入葡萄糖后经过300rpm球磨6h，,置于惰性气氛中600℃煅烧12h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在133.4 mAh g-1。
实施例3
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，保存电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放在马弗炉中，450℃保温2h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出活性物质中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 1∶ 1，再通过添加碳酸锂，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02∶1∶ 1，加入葡萄糖后经过400rpm球磨2h，,置于惰性气氛中750℃煅烧12h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在132.3 mAh g-1。
实施例4
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，保存电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放在马弗炉中，350℃保温3h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出活性物质中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 0.94∶ 1，再通过添加碳酸锂和硝酸亚铁，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02∶ 1∶ 1，加入葡萄糖后经过400rpm球磨2h，,置于惰性气氛中700℃煅烧12h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在128.2 mAh g-1。
实施例5
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，保存电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放在马弗炉中，350℃保温4h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出活性物质中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 1∶ 1，再通过添加碳酸锂，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.05∶1∶ 1，加入葡萄糖后经过400rpm球磨2h，,置于惰性气氛中750℃煅烧12h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在135.2 mAh g-1。
实施例6
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，保存电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放在马弗炉中，350℃保温2h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出活性物质中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 1∶ 1，再通过添加碳酸锂，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.05∶1∶ 1，加入葡萄糖后经过400rpm球磨4h，,置于惰性气氛中750℃煅烧12h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在125.2 mAh g-1。
实施例7
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，保存电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放在马弗炉中，350℃保温2h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出活性物质中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 0.96∶ 1，再通过添加碳酸锂和硝酸亚铁，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.02∶ 1∶ 1，加入葡萄糖后经过400rpm球磨3h，,置于惰性气氛中750℃煅烧15h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在136.7 mAh g-1。
实施例8
对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电，直到放电电压接近零；机械拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，手工分离正、负极和隔膜，保存电解液；将废旧磷酸铁锂电池的正极放在马弗炉中，350℃保温2h，然后从铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；通过元素分析得出活性物质中锂、铁、磷的摩尔比为0.9∶ 1∶ 1，再通过添加碳酸锂，将锂、铁、磷的摩尔比调整为1.05∶1∶ 1，加入葡萄糖后经过400rpm球磨4h，,置于惰性气氛中750℃煅烧6h得到新的磷酸铁锂正极材料。将修复再生的磷酸铁锂组装成半电池，进行充放电测试，测得1C倍率下的放电容量稳定在128.2 mAh g-1。
Claims (5)
1.一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，其特征在于，包括以下步骤：
（1）释放废旧磷酸铁锂电池的剩余电量；
（2）拆解废旧磷酸铁锂电池包装和外壳，将正、负极和隔膜分离开来，回收电解液；
（3）将废旧磷酸铁锂电池的正极在惰性气氛保护下在200℃～600℃烘烤0.5～10h，然后从集流体铝箔上分离得到磷酸铁锂废料；
（4）通过分析得出磷酸铁锂废料中铁、锂、磷的摩尔比，再通过添加合适的锂源、铁源和磷源，将锂、铁、磷的摩尔比调整为（1～1.1）∶ 1∶ 1，加入适量的碳源，经过100～500rpm球磨1～12h后置于惰性气氛中，在500℃～800℃煅烧1～20h得到新的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，其特征在于：步骤（4）所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或数种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，其特征在于：步骤（4）所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸铁和磷酸其中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，其特征在于：步骤（4）所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和磷酸铁其中的一种或数种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种废旧电池中磷酸铁锂材料的绿色修复再生技术，其特征在于：步骤（4）所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或两种的混合物。
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