CN106960963B - 一种电池阴极催化剂、制备方法以及在金属空气电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池阴极催化剂，包括多孔二氧化铈微球以及分散于所述多孔二氧化铈微球内部和表面的银粉。本发明提供的电池阴极催化剂以多孔二氧化铈微球作为稳定的银的载体，具有较大的比表面积，能防止纳米银粒子在烧结和测试过程中发生团聚，使催化剂保持较高的催化活性，并且二氧化铈具有良好的氧化还原特性，能在氧化气氛中消耗氧气，在还原气氛中提供氧气，使氧在氧化铈内部快速迁移至三相界面，提高氧迁移速率，提高电池的能量效率。
Description
技术领域
本发明属于金属空气技术领域，具体涉及一种电池阴极用催化剂及其制备方法以及一种电池阴极和一种金属空气电池。
背景技术
金属空气电池是一类特殊的燃料电池，通过将燃料电池负极中的氢替代为金属形成的一种新概念电池，电池运行过程中可通过补充消耗的负极材料就能维持电池的持续运行。铝作为地球上储存量最多的金属，与其它金属相比，作为该类电池的负极材料时能产生更大的能量密度和更高的能量效率，并且铝空气电池的质量轻、污染小、可靠性高、寿命长、使用安全等优点，被为是“21世纪的绿色能源”。铝空气电池的阳极常采用商业化的铝合金，而阴极采用自制的催化剂，因此阴极催化剂性能的改善将明显提高空气电池的整体水平。
贵金属铂和钯虽然对空气电池具有良好的催化活性，但是储量稀少，价格昂贵，这严重限制了铝空气电池的商业化发展。银在铝空气电池中的催化性能仅次于铂和钯，但银的储量远大于两者。因此，采用银作为铝空气电池的催化剂具有良好的应用前景。但是，纳米级的单金属银作为铝空气电池阴极催化剂在催化过程中容易发生团聚，这减小了银的利用效率，降低了电池的能量效率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电池阴极用催化剂及其制备方法以及一种电池阴极和一种金属空气电池，本发明提供的电池阴极用催化剂应用于金属空气电池中时，电池具有较高的能量效率。
本发明提供了一种电池阴极催化剂，包括多孔二氧化铈微球以及分散于所述多孔二氧化铈微球内部的纳米银粒子。
优选的，所述电池阴极催化剂的粒径为1～20μm，所述纳米银粒子的尺寸为10～200nm。
优选的，所述电池阴极用催化剂的粒径为5～10μm，所述纳米银粒子的尺寸为60～120nm。
本发明还提供了一种电池阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将纳米银粉、铈盐、分散剂、络合剂和水混合搅拌，得到溶胶；
B)将所述溶胶依次进行水热反应和煅烧，得到电池阴极催化剂。
优选的，所述纳米银粉与铈盐的质量比1：(0.1～100)，所述分散剂与纳米银粉的质量比为1:(0.1～10)，所述络合剂与铈盐的质量比1:(0.1～10)。
优选的，所述纳米银粉与铈盐的质量比为1：(0.2～10)，所述分散剂与银粉的质量比为1:(0.3～3)，所述络合剂与铈盐的质量比为1:(0.3～3)。
优选的，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和醋酸铈中的一种或多种；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠中的一种或多种。
优选的，所述水热反应的温度为100～400℃，所述水热反应的时间为1～20h。
优选的，所述煅烧的温度为300～1000℃，所述煅烧的时间为1～10h。
本发明还提供了一种电池阴极，由活性碳和电池阴极催化剂制备而成，所述电池阴极催化剂选自上述电池阴极催化剂或上述制备方法制备的电池阴极催化剂。
本发明还提供了一种金属空气电池，包括：电池阴极、电池阳极和电解液，所述电池阴极为上述电池阴极。
与现有技术相比，本发明提供了一种电池阴极催化剂，包括多孔二氧化铈微球以及分散于所述多孔二氧化铈微球内部的纳米银粒子。本发明提供的方法中，使用柠檬酸等有机酸作为络合剂，在水热过程中，分解产生大量气泡，将纳米银粉包裹其中，同时铈盐围绕气泡形成凝胶，最后经煅烧形成以多孔二氧化铈微球作为银载体的催化剂，其中二氧化铈具有良好的氧化还原特性，能在氧化气氛中消耗氧气，在还原气氛中提供氧气，使氧在氧化铈内部快速迁移至三相界面，提高氧迁移速率，使催化剂保持较高的催化活性，提高电池的能量效率。
结果表明，本发明提供的电池阴极催化剂制备得到的铝空气电池在1.0V时电流密度可以达到120～150mA/cm2，输出功率密度最高可达到130～186mW/cm2。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的能谱图；
图3为本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的元素分布Map图；
图4是本发明实施例1和对比例1提供的铝-空气电池的放电曲线图；
图5是本发明实施例2提供的电池阴极催化剂的SEM图；
图6是本发明实施例3提供的电池阴极催化剂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种电池阴极催化剂，包括多孔二氧化铈微球以及分散于所述多孔二氧化铈微球内部的纳米银粒子。
本发明提供的电池阴极催化剂以多孔二氧化铈微球为载体，所述纳米银粒子分散于多孔二氧化铈微球内部，可以有效防止纳米银粒子在烧结和测试过程中发生团聚，使催化剂保持较高的催化活性。所述电池阴极催化剂的粒径，即多孔二氧化铈微球的粒径为1～20μm，优选为5～10μm，所述纳米银粒子的尺寸为10～200nm，优选为60～120nm。
本发明还提供了一种电池阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将银粉、铈盐、分散剂、络合剂和水混合搅拌，得到溶胶；
B)将所述溶胶依次进行水热反应和煅烧，得到电池阴极催化剂。
本发明首先将银粉、铈盐、分散剂和络合剂分散于水中搅拌，得到溶胶。在本发明中，对所述混合搅拌的方式并没有特殊限制，能够将原料通过混合搅拌后得到溶胶的方式即可，所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述混合搅拌的温度优选为60～100℃，优选为70～90℃。所述纳米银粉与铈盐的质量比1：(0.1～100)，所述分散剂与纳米银粉的质量比为1:(0.1～10)，所述络合剂与铈盐的质量比1:(0.1～10)。
优选的，所述纳米银粉与铈盐的质量比为1：(0.2～10)，所述分散剂与银粉的质量比为1:(0.3～3)，所述络合剂与铈盐的质量比为1:(0.3～3)。
本发明所述纳米银粉购自Aladdin公司。在本发明中，所述铈盐优选为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和醋酸铈中的一种或多种，更优选为硝酸铈或硫酸铈。所述分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。所述络合剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、草酸和草酸盐中的一种或多种，优选为柠檬酸、柠檬酸钠、草酸和草酸钠中的一种或多种，更优选为柠檬酸或草酸。
得到溶胶后，将所述溶胶在加热的条件下进行水热反应，得到反应产物。其中，所述水热反应的温度优选为100～400℃，优选温度为150～300℃，所述水热反应的时间为1～20h，优选为3～5h。在水热反应过程中，络合剂分解产生气泡，将纳米银粉包裹其中。同时铈盐以为软模板形成球状结构的反应产物。
将得到的反应产物进行煅烧，得到电池阴极催化剂。所述煅烧的温度为300～1000℃，优选400～700℃，所述煅烧的时间为1～10h，优选为3～5h。煅烧过程中铈盐分解成为二氧化铈，形成二氧化铈包裹纳米银粉的多孔球状结构。
本发明还提供了一种电池阴极，由活性碳和电池阴极催化剂制备而成，所述电池阴极催化剂选自上述电池阴极催化剂或上述制备方法制备的电池阴极催化剂。
本发明还提供了一种电池阴极的制备方法，包括以下步骤：
将电池阴极催化剂、活性炭粉和有机溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆于气体扩散层的基体上，煅烧，得到电池阴极。
本发明首先将电池阴极催化剂、活性炭粉和有机溶剂混合，得到浆料。其中，所述电池阴极催化剂选自上述空气阴极用催化剂或上述制备方法制备的电池阴极用催化剂。所述有机溶剂优选为松油醇，所述电池阴极催化剂与活性炭的质量比1：(0.5～10)，优选为1:(1～5)。
得到浆料后，将所述浆料涂覆于气体扩散层的基体上，煅烧，得到电池阴极。本发明对所述涂覆的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂覆方法即可。在本发明中，所述浆料在所述气体扩散层的基体的担载量优选为3～5mg/cm2。本发明对所述煅烧的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的煅烧方法即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃，所述煅烧的时间优选为1～10h，更优选为2～4h。
本发明还提供了一种金属空气电池，包括：电池阴极、电池阳极和电解液。本发明对所述电池阳极以及电解液的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的电池阳极和电解液的种类即可。所述电池阴极为上述电池阴极。
本发明提供的电池阴极用催化剂以多孔二氧化铈微球作为稳定的银的载体，具有较大的比表面积，能防止纳米银粒子在烧结和测试过程中发生团聚，使催化剂保持较高的催化活性，并且二氧化铈具有良好的氧化还原特性，能在氧化气氛中消耗氧气，在还原气氛中提供氧气，使氧在氧化铈内部快速迁移至三相界面，提高氧迁移速率，提高电池的能量效率。
结果表明，本发明提供的电池阴极催化剂制备得到的铝空气电池在1.0V时电流密度可以达到120～150mA/cm2，输出功率密度最高可达到130～186mW/cm2。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种电池阴极用催化剂及其制备方法以及一种电池阴极和一种金属空气电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按照纳米银粉和铈盐比例为1:7称取1g纳米银粉(购自Aladdin公司，尺寸60～120nm)，7g硝酸铈，按照分散剂和纳米银粉质量比3:1称取3g聚乙烯吡咯烷酮，按照络合剂与铈盐质量比3:1称取21g柠檬酸，加入到烧杯中，加入200mL去离子水，在60～100℃下搅拌至溶胶状，将溶胶转移到反应釜中在200℃下反应3h，然后经700℃煅烧5h，得到电池阴极催化剂。
对上述得到的电池阴极用催化剂进行扫描电镜观察和能谱分析，结果如图1、图2和图3所示，图1是本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的SEM图，可以看出，所述电池阴极催化剂的粒径为5～10μm。图2为本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的能谱图。图2中，1为本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的SEM图，2为Ag元素分布图，3为Ce元素分布图，4为O元素分布图。图3为本发明实施例1提供的电池阴极催化剂的元素分布Map图。由图1和图2可以看出，二氧化铈形成了多孔的球状结构，并且纳米银粒子分布在二氧化铈的内部。
同时，对实施例1提供的电池阴极用催化剂的元素含量进行分析，结果见表1，表1为实施例1提供的电池阴极催化剂的元素含量分析表。
表1实施例1提供的电池阴极用催化剂的元素含量分析表
取上述制得的电池阴极催化剂1.44g，导电碳黑XC72粉末1.44g，PTFE粉末(数均分子量：400万，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g进行混合后球磨5h，球磨珠粒径为3mm，得到金属空气电池用阴极浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在330℃下烧结30min，即可得到金属空气电池的阴极。
将上述空气阴极与商业99.99％的高纯铝板(阳极)在自制测试装置中组装电池，电解液为4M氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果见图4，图4为本发明实施例1和对比例1提供的铝-空气电池的放电曲线图。从图4可以看出，采用本发明制得的电池阴极用催化剂组装铝-空气电池，测试得到1.0V时电流密度为150mW/cm2，最高功率密度可达到186mW/cm2。
对比例1
取纳米银粉1.44g，导电碳黑XC72粉末1.44g，PTFE粉末(数均分子量：400万，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g进行混合后球磨5h，球磨珠粒径为3mm，得到金属空气电池用阴极浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在330℃下烧结30min，即可得到金属空气电池的空气阴极。
将上述空气阴极与商业99.99％的高纯铝板(阳极)在自制测试装置中组装电池，电解液为4M氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，结果见图4，图4为本发明实施例1和对比例1提供的铝-空气电池的放电曲线图，测试得到对比例1制备的铝-空气电池在1.0V时电流密度仅为120mA/cm2，最高输出功率仅为134mW/cm2。
实施例2
按照纳米银粉和铈盐比例为5:1称取5g纳米银粉(购自Aladdin公司，尺寸60～120nm)，1g硝酸铈，按照分散剂和纳米银粉质量比1:3称取1.67g聚乙烯吡咯烷酮，按照络合剂与铈盐质量比1:2称取0.5g柠檬酸，加入到烧杯中，加入200mL去离子水，在80℃下搅拌至溶胶状，将溶胶转移到反应釜中在400℃下反应1h，然后经1000℃煅烧1h，得到电池阴极催化剂。
对上述得到的电池阴极用催化剂进行扫描电镜观察，结果如图5所示，图5是本发明实施例2提供的电池阴极用催化剂的SEM图。
测定所述电池阴极催化剂的粒径为10μm。
取上述制得的电池阴极催化剂1.44g，导电碳黑XC72粉末1.44g，PTFE粉末(数均分子量：400万，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g进行混合后球磨5h，球磨珠粒径为3mm，得到金属空气电池用阴极浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在330℃下烧结30min，即可得到金属空气电池的阴极。
将上述空气阴极与商业99.99％的高纯铝板(阳极)在自制测试装置中组装电池，电解液为4M氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，测试得到1.0V时电流密度为140mW/cm2，最高功率密度可达到165mW/cm2。
实施例3
按照纳米银粉和铈盐比例为1:10称取1g纳米银粉(购自Aladdin公司，尺寸60～120nm)，10g硝酸铈，按照分散剂和纳米银粉质量比10:1称取10g聚乙烯吡咯烷酮，按照络合剂与铈盐质量比1:10称取1g柠檬酸，加入到烧杯中，加入200mL去离子水，在90℃下搅拌至溶胶状，将溶胶转移到反应釜中在300℃下反应5h，然后经800℃煅烧6h，得到电池阴极催化剂。
对上述得到的电池阴极用催化剂进行扫描电镜观察，结果如图6所示，图6是本发明实施例3提供的电池阴极用催化剂的SEM图。
测定所述电池阴极用催化剂的粒径为5μm。
取上述制得的电池阴极催化剂1.44g，导电碳黑XC72粉末1.44g，PTFE粉末(数均分子量：400万，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g进行混合后球磨5h，球磨珠粒径为3mm，得到金属空气电池用阴极浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在330℃下烧结30min，即可得到金属空气电池的空气阴极。
将上述空气阴极与商业99.99％的高纯铝板(阳极)在自制测试装置中组装电池，电解液为4M氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，测试得到1.0V时电流密度为120mW/cm2，最高功率密度可达到145mW/cm2。
实施例4
按照纳米银粉和铈盐比例为10:1称取10g纳米银粉(购自Aladdin公司，尺寸60～120nm)，1g硝酸铈，按照分散剂和纳米银粉质量比1:10称取1g聚乙二醇，按照络合剂与铈盐质量比10:1称取10g草酸，加入到烧杯中，加入200mL去离子水，在70～90℃下搅拌至溶胶状，将溶胶转移到反应釜中在100℃下反应20h，然后经500℃煅烧10h，得到电池阴极催化剂。
取上述制得的电池阴极催化剂1.44g，导电碳黑XC72粉末1.44g，PTFE粉末(数均分子量：400万，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g进行混合后球磨5h，球磨珠粒径为3mm，得到金属空气电池用阴极浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在330℃下烧结30min，即可得到金属空气电池的空气阴极。
将上述空气阴极与商业99.99％的高纯铝板(阳极)在自制测试装置中组装电池，电解液为4M氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，测试得到1.0V时电流密度为130mW/cm2，最高功率密度可达到155mW/cm2。
实施例5
按照纳米银粉和铈盐比例为1:100称取0.1g纳米银粉(购自Aladdin公司，尺寸60～120nm)，10g氯化铈，按照分散剂和纳米银粉质量比10:1称取1g聚乙二醇，按照络合剂与铈盐质量比1:10称取1g草酸，加入到烧杯中，加入200mL去离子水，在60～100℃下搅拌至溶胶状，将溶胶转移到反应釜中在100℃下反应20h，然后经300℃煅烧10h，得到电池阴极催化剂。
取上述制得的电池阴极用催化剂1.44g，导电碳黑XC72粉末1.44g，PTFE粉末(数均分子量：400万，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g进行混合后球磨5h，球磨珠粒径为3mm，得到金属空气电池用阴极浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在330℃下烧结30min，即可得到金属空气电池的空气阴极。
将上述空气阴极与商业99.99％的高纯铝板(阳极)在自制测试装置中组装电池，电解液为4M氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，测试得到1.0V时电流密度为140mW/cm2，最高功率密度可达到165mW/cm2。
实施例6
按照纳米银粉和铈盐比例为1:20称取1g纳米银粉(购自Aladdin公司，尺寸60～120nm)，20g醋酸铈，按照分散剂和纳米银粉质量比5:1称取5g聚乙烯吡咯烷酮，按照络合剂与铈盐质量比1:5称取4g草酸，加入到烧杯中，加入200mL去离子水，在60～100℃下搅拌至溶胶状，将溶胶转移到反应釜中在150℃下反应10h，然后经800℃煅烧10h，得到电池阴极催化剂。
取上述制得的电池阴极催化剂1.44g，导电碳黑XC72粉末1.44g，PTFE粉末(数均分子量：400万，平均粒度：3μm)1.8g，松油醇30g进行混合后球磨5h，球磨珠粒径为3mm，得到金属空气电池用阴极浆料；以镍网作为集流体导电网络，将上述阴极浆料涂覆到集流体的镍网上，在330℃下烧结30min，即可得到金属空气电池的空气阴极。
将上述空气阴极与商业99.99％的高纯铝板(阳极)在自制测试装置中组装电池，电解液为4M氢氧化钾水溶液，进行放电性能测试，测试得到1.0V时电流密度为110mW/cm2，最高功率密度可达到135mW/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将纳米银粉、铈盐、分散剂、络合剂和水混合搅拌，得到溶胶，所述络合剂选自柠檬酸或草酸；
B）将所述溶胶依次进行水热反应和煅烧，得到电池阴极催化剂；
所述电池阴极催化剂包括多孔二氧化铈微球以及分散于所述多孔二氧化铈微球内部的纳米银粒子；所述电池阴极催化剂的粒径为5~20 μm，所述纳米银粒子的尺寸为10~200nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米银粉与铈盐的质量比为1：（0.1~100），所述分散剂与纳米银粉的质量比为1:（0.1~10），所述络合剂与铈盐的质量比为1:（0.1~10）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈和醋酸铈中的一种或多种；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100~400℃，所述水热反应的时间为1~20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300~1000℃，所述煅烧的时间为1~10h。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的制备方法制备得到的电池阴极催化剂，其特征在于，包括多孔二氧化铈微球以及分散于所述多孔二氧化铈微球内部的纳米银粒子；所述电池阴极催化剂的粒径为5~20 μm，所述纳米银粒子的尺寸为10~200 nm。
7.一种电池阴极，其特征在于，由活性碳和电池阴极催化剂制备而成，所述电池阴极催化剂选自权利要求6所述的电池阴极催化剂或权利要求1~5任意一项权利要求所述的制备方法制备的电池阴极催化剂。
8.一种金属空气电池，其特征在于，包括：电池阴极、电池阳极和电解液，所述电池阴极为权利要求7所述的电池阴极。
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