CN106957394A - 一种聚羧酸系超分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚羧酸系超分散剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于ABS的聚羧酸系超分散剂及其制备方法和应用。包括如下步骤：将30‑50重量份的甲氧基聚乙二醇单甲醚，10‑20重量份的不饱和羧酸，40‑50重量份的其他乙烯基不饱和单体，配制成20％‑50％的水溶液，在常压，氮气保护下，加入乳化剂、引发剂和链转移剂进行反应，反应温度为50‑100℃，反应时间为5‑8小时，然后用碱液调节PH值至7‑8，经喷雾干燥获得粉末状产品。本产品可直接用于ABS和碳酸钙的复合材料中，可增加碳酸钙在ABS中的填充量，从而使ABS的收缩率下降，热膨胀系数降低，具有更好的物理力学性能，同时降低ABS制品的生产成本。

Description

一种聚羧酸系超分散剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸系超分散剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种用于ABS树脂的超分散剂，以提高ABS中碳酸钙的填充量。
背景技术
ABS树脂是五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。
碳酸钙是ABS塑料制品生产加工中最常用的填充剂，在ABS塑料中添加碳酸钙可以提高制品的力学性能、透明度、坚硬度、韧性和表面加工性能等，同时碳酸钙价格低廉，可大大降低制品生产成本。但由于碳酸钙为亲水性无机化合物，表面含有大量的羟基结构，使得碳酸钙与有机高聚物的亲和性差，易团聚，在高聚物内部分散不均匀，从而造成复合材料间界面缺陷，直接应用效果不好，并且随着填充量的增加，这些缺点更加明显。
因此，必须要提高碳酸钙在树脂基体中的分散性才可以发挥其积极作用，目前主要采用的方法是对碳酸钙进行活化，广泛应用的活化剂主要有有机酸(盐)如硬脂酸、月挂酸、棕榈陵、木质素，偶联剂如钛酸酯类、铝酸酯类、高分子类，各种表面活性剂如磷酸酯类、季胺盐类等。碳酸钙在生产过程中大多已经过活化处理，但其表面并不能达到完全均匀的状态。在ABS塑料加工过程中，碳酸钙加入量过大仍然会团聚，降低制品性能。因此有些塑料制造厂家在应用前，再次对碳酸钙进行活化，加大了工作量，降低工作效率，且增加了设备投入。因此，需要一种对碳酸钙有良好的分散作用，并与基体树脂相容性较好的超分散剂，此超分散剂在ABS加工时可以与其他助剂一同加入，且不影响ABS加工性能，在保证制品性能的前提下，提高碳酸钙在基体树脂中的分散性，从而增加碳酸钙在制品中的填充量，降低生产成本。
聚羧酸类高分子表面活性剂作为水泥减水剂使水泥强度大幅度提高，施工性能大大改善，是近年来研究的一个热门课题，但将这类高分子分散剂添加到ABS塑料加工中，提高填料和各组分的分散性，至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于ABS树脂的聚羧酸系超分散剂及其制备方法和应用，在ABS加工时与碳酸钙及其它助剂一起加入，提高碳酸钙在ABS中的分散性，增加碳酸钙在ABS中的填充量，提高产品质量，降低生产成本。
本发明所述的聚羧酸超分散剂的制备方法，包括如下步骤：
将30-50重量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体，10-20重量份的不饱和羧酸，40-50重量份的其他乙烯基不饱和单体，配制成20％-50％的水溶液，在常压，氮气保护下，加入乳化剂、引发剂和链转移剂进行反应，反应温度为50-100℃，反应时间为5-8小时，然后用碱液调节PH值至4-8，经喷雾干燥获得粉末产品。
所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量为200-3000。
所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或一种以上。
所述其他乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基烯丙基磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺、甲基苯乙烯磺酸钠中的一种以上。
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，用量为单体总质量的1-6％。
所述引发剂为任何常用的水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、二叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔丁基过氧化物或甲乙酮过氧化物，用量占单体总质量的0.5-5％.
所述链转移剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种，用量占单体总质量的0.05-0.3％
所述碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠与水配制的浓度为20％-40％的稀溶液。
所述喷雾干燥为压力喷雾干燥、离心喷雾干燥和气流式喷雾干燥中的一种。
以上步骤可制备出聚羧酸超分散剂，应用在此超分散剂在ABS加工时可以与其他助剂一同加入，且不影响ABS加工性能，在保证制品性能的前提下，提高碳酸钙在基体树脂中的分散性。
本发明制备的聚羧酸系超分散剂，可以提高碳酸钙的分散性，分散效率高，与ABS有较好的相容性，应用于ABS加工时可直接与其它助剂一同加入，提高制品的力学性能、透明度、坚硬度、韧性和表面加工性能等，同时还可以增加碳酸钙的填充量，降低ABS制品成本。
具体实施方式
下列实例用于更进一步说明本发明，而不是限制本发明的权利要求所限定的范围。
实施例1
在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入70g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，11g甲基烯丙基磺酸钠，11g十二烷基硫酸钠和220g水，然后高速搅拌30分钟，加热至90℃，在搅拌下采用蠕动泵同时缓慢滴加54g苯乙烯，250g重量浓度为30％的甲基丙烯酸和0.5％的巯基乙酸组成的水溶液，250g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液。滴加时间为3小时，滴加完毕后，95℃保持2小时，最后冷却至室温，用重量浓度为30％的氢氧化钠调PH值为7-8，用离心喷雾干燥喷粉，获得产品。
实施例2
在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入70g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，11g甲基烯丙基磺酸钠，20g顺丁烯二酸酐，11g十二烷基苯磺酸钠和220g水，然后高速搅拌30分钟，加热至90℃，在搅拌下采用蠕动泵同时缓慢滴加54g苯乙烯，200g重量浓度为30％的丙烯酸和0.5％的巯基乙酸组成的水溶液，250g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液。滴加时间为3小时，滴加完毕后，95℃保持2小时，最后冷却至室温，用重量浓度为30％的氢氧化钠调PH值为7-8，用离心喷雾干燥喷粉，获得产品。
实施例3
在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入70g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，11g甲基烯丙基磺酸钠，11g十二烷基苯磺酸钠、10g苯乙烯，15g丙烯酸和220g水，然后高速搅拌30分钟，加热至90℃，在搅拌下缓慢加入50g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液，待溶液泛蓝光后，保持90℃30分钟后采用蠕动泵同时缓慢滴加44g苯乙烯，200g重量浓度为30％的丙烯酸和0.5％的巯基乙酸组成的水溶液和250g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液。滴加时间为3小时，滴加完毕后，95℃保持2小时，最后冷却至室温，用重量浓度为30％的氢氧化钠调PH值为7-8，用离心喷雾干燥喷粉，获得产品。
实施例4
在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入70g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，11g甲基烯丙基磺酸钠，11g十二烷基苯磺酸钠和220g水，然后高速搅拌30分钟，加热至90℃，在搅拌下采用蠕动泵同时缓慢滴加52g甲基丙烯酸甲酯，250g重量浓度为30％的丙烯酸和0.5％的巯基乙酸组成的水溶液,200g重量浓度为30％的丙烯酰胺和250g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液。滴加时间为3小时，滴加完毕后，95℃保持2小时，最后冷却至室温，用重量浓度为30％的氢氧化钠调PH值为7-8，用离心喷雾干燥喷粉，获得产品。
实施例5
在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入70g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，11g甲基烯丙基磺酸钠，11g十二烷基苯磺酸钠、10g甲基丙烯酸甲酯，15g丙烯酸，12g丙烯酰胺和220g水，然后高速搅拌30分钟，加热至90℃，在搅拌下缓慢加入50g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液，待溶液泛蓝光后，保持90℃30分钟后采用蠕动泵同时缓慢滴加42g甲基丙烯酸甲酯，200g重量浓度为30％的丙烯酸和0.5％的巯基乙酸组成的水溶液，160g重量浓度为30％的丙烯酰胺水溶液和250g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液。滴加时间为3小时，滴加完毕后，95℃保持2小时，最后冷却至室温，用重量浓度为30％的氢氧化钠调PH值为7-8，用离心喷雾干燥喷粉，获得产品。
实施例6
在一个装有电动搅拌器，球形冷凝管、温度计1000ml的四口烧瓶中，加入70g甲基烯丙基聚氧乙烯醚，11g甲基烯丙基磺酸钠，11g十二烷基苯磺酸钠,20g顺丁烯二酸酐和220g水，然后高速搅拌30分钟，加热至90℃，在搅拌下采用蠕动泵同时缓慢滴加52g甲基丙烯酸甲酯，250g重量浓度为30％的丙烯酸和0.5％的巯基乙酸组成的水溶液，200g重量浓度为30％的丙烯酰胺和250g重量浓度为14％的过硫酸铵水溶液。滴加时间为3小时，滴加完毕后，95℃保持2小时，最后冷却至室温，用重量浓度为30％的氢氧化钠调PH值为7-8，用离心喷雾干燥喷粉，获得产品。
实施例7
按照ABS制品的配方，将ABS树脂100份，碳酸钙10-20份，分散剂2-5份、抗氧剂1-3份、光稳定剂1-2份、阻燃剂3-7份、加工助剂10-15份及其它助剂10-20份，混合均匀，经双螺杆挤出造粒，得到ABS母粒。其中，挤出机挤出温区：一区160-180℃，二区180-220℃，三区210-250℃，四区210-250℃，五区210-250℃，螺杆转速25-30Hz。取100-150g母粒在20t的平板模压机下240-260℃模压成片，经制样机制成哑铃型样条。在只改变碳酸钙和分散剂的填充量，其它助剂保持不变的情况下，测量材料性能如下表：
从以上数据可以看出：当碳酸钙填充量不变，加入本产品分散剂后，材料拉伸强度和冲击强度都有较大提高，当碳酸钙填充量增加10份，加入本产品分散剂后，材料力学性能基本保持不变。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚羧酸系超分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将30-50重量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体，10-20重量份的不饱和羧酸，40-50重量份的其他乙烯基不饱和单体，配制成20％-50％的水溶液，在常压，氮气保护下，加入乳化剂、引发剂和链转移剂进行反应，反应温度为50-100℃，反应时间为5-8小时，然后用碱液调节PH值至7-8，经喷雾干燥获得粉末产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为200-3000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述其他乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基烯丙基磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺、甲基苯乙烯磺酸钠中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、DNS-86中的一种，用量为单体总质量的1-6％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、二叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔丁基过氧化物或甲乙酮过氧化物，用量占单体总质量的0.5-5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸中的一种，用量占单体总质量的0.05-0.3％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠与水配制的浓度为20％-40％的稀溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥为压力喷雾干燥、离心喷雾干燥或气流式喷雾干燥中。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法得到的聚羧酸系超分散剂。
11.权利要求10所述聚羧酸超分散剂应用于ABS和碳酸钙的复合材料中可增加碳酸钙在ABS中的填充量的分散剂。
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