CN106957049B - 一种制备纳米级磷酸锰锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纳米级磷酸锰锂的方法。该方法包括：S1、制备铝网基磷酸锂极片；S2、以锰片作为阳极，在咪唑类离子液体中进行电解，将锰离子引入咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体；S3、以所述铝网基磷酸锂极片作为阴极，在所述含有锰离子的咪唑类离子液体中进行电沉积，在所述阴极上生成纳米级磷酸锰锂。本发明首次利用咪唑类离子液体电沉积制备可用于锂离子电池正极材料的磷酸锰锂，原料来源简单，成本低廉，制成的纳米级磷酸锰锂的粒度更加均匀。并且，咪唑类离子液体可多次循环使用，且不产生副反应，制备过程绿色环保、工艺简单、过程易控、耗能低。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米级磷酸锰锂的方法。
背景技术
锂离子电池的应用十分广阔，其中正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。磷酸锰锂正极材料具有原料来源丰富、合成成本低、能量密度高(约700Wh·kg-1)、对环境友好等优点，并且LiMnPO4由高强度的P-O共价键形成的四面体结构具有稳定的骨架,使得LiMnPO4具有稳定的晶体结构,保证了LiMnPO4正极材料的安全性，这些优点使磷酸锰锂极具前景，成为当今研究的重点。
目前，制备磷酸锰锂的方法途径较多，其中最多见的是固相法，采用固相法可制得纯相的磷酸锰锂，但是高温煅烧很容易产生团聚，造成产品粒度不均，并且固相法耗能大。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够制备出粒度较均匀的纳米级磷酸锰锂的方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种制备纳米级磷酸锰锂的方法，包括如下步骤：S1、制备铝网基磷酸锂极片；S2、以锰片作为阳极，在咪唑类离子液体中进行电解，将锰离子引入咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体；S3、以铝网基磷酸锂极片作为阴极，在含有锰离子的咪唑类离子液体中进行电沉积，在阴极上生成纳米级磷酸锰锂。
根据本发明，步骤S1包括如下子步骤：S1.1、将LiOH·H2O溶液搅拌加热至45-55℃；S1.2、在LiOH·H2O溶液中滴加一定量的H3PO4溶液；S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，得到沉淀产物固体Li3PO4；S1.4、对沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在290-310℃下煅烧形成白色Li3PO4粉体；S1.5、将铝网和白色Li3PO4粉体压制成铝网基磷酸锂极片。
根据本发明，在步骤S1.1中，LiOH·H2O溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；在步骤S1.2中，H3PO4溶液的浓度为0.5-0.7mol/L，滴加速度为4-6mL/min；在步骤S1.4中，煅烧时间为3.5-4.5h；在步骤S1.5中，压制过程中，压力为9.5-10.5MPa，保压1.5-2.5min。
根据本发明，步骤S1.5中采用的铝网依次经过抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗和真空干燥处理。
根据本发明，步骤S2在具有惰性气体的环境下执行，具体包括如下子步骤：S2.1、将咪唑类离子液体盛放在电解槽中；S2.2、将咪唑类离子液体加热至50-80℃，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体；S2.3、以锰片为阳极，以铂片为阴极，在咪唑类离子液体中电解，得到含有锰离子的咪唑类离子液体。
根据本发明，在步骤S2.2中，磁力搅拌器的转子的转速为110-130r/min，搅拌时间为15-25min。
根据本发明，在步骤S2.3中，增加银丝作为参比电极，形成三电极体系，阳极与阴极的距离为1-3.5cm，在-0.4V至-0.6V的恒电压下电解0.8-1.2h。
根据本发明，在步骤S3中，形成三电极体系，在160-240℃、-1V至-1.5V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20-35min，阳极和阴极之间的距离为2-4cm。
根据本发明，在步骤S2中，锰片的纯度为99.98％；在步骤S3中，以铂片为阳极，铂片的纯度为99.999％，以银丝为参比电极，银丝的纯度为99.999％。
根据本发明，咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明采用的含有锰离子的咪唑类离子液体为在室温或室温附近呈液体状态的有机熔盐。与传统的有机溶剂相比，它完全由阴、阳离子组成，相对高的离子环境赋予了离子液体许多独特的性能，如较宽的液态温度范围、不易挥发、不可燃性、电化学稳定性好、电化学窗口宽、导电性优良等，采用离子液体可以较好地控制产物的生长和形貌(例如，电化学窗口是影响离子液体在电沉积中应用的关键因素，由于离子液体的电化学窗口宽(通常在4V左右)，因此离子液体通常很稳定)。由此，摒弃现有技术中的固相法，本发明采用在咪唑类离子液体中电沉积制备的纳米级磷酸锰锂的粒度更加均匀。并且，与其他磷酸锰锂制备方法相比，本发明首次利用咪唑类离子液体电沉积制备可用于锂离子电池正极材料的磷酸锰锂，原料来源简单，成本低廉，咪唑类离子液体可多次循环使用，且不产生副反应，制备过程绿色环保、工艺简单、过程易控、耗能低。
附图说明
图1为如下提供的实施例一的制备纳米级磷酸锰锂的方法的流程示意图；
图2为如下提供的实施例一的纳米级磷酸锰锂的XRD图；
图3为如下提供的实施例一中纳米级磷酸锰锂的SEM图；
图4为如下提供的实施例二中纳米级磷酸锰锂的XRD图；
图5为如下提供的实施例二中纳米级磷酸锰锂的SEM图；
图6为如下提供的实施例三中纳米级磷酸锰锂的XRD图；
图7为如下提供的实施例三中纳米级磷酸锰锂的SEM图；
图8为如下提供的实施例四中纳米级磷酸锰锂的XRD图；
图9为如下提供的实施例四中纳米级磷酸锰锂的SEM图；
图10为如下提供的实施例五中纳米级磷酸锰锂的XRD图；
图11为如下提供的实施例五中纳米级磷酸锰锂的SEM图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例一
参照图1，在本实施例中提供一种制备纳米级磷酸锰锂的方法。该方法包括如下步骤：
S1、制备铝网基磷酸锂极片；
S1、以锰片作为阳极，在咪唑类离子液体中进行电解，将锰离子引入咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体；
S3、以铝网基磷酸锂极片作为阴极，在含有锰离子的咪唑类离子液体中进行电沉积，在阴极上生成纳米级磷酸锰锂。
本实施例采用的含有锰离子的咪唑类离子液体为在室温或室温附近呈液体状态的有机熔盐。与传统的有机溶剂相比，它完全由阴、阳离子组成，相对高的离子环境赋予了离子液体许多独特的性能，如较宽的液态温度范围、不易挥发、不可燃性、电化学稳定性好、电化学窗口宽、导电性优良等，采用离子液体可以较好地控制产物的生长和形貌(例如，电化学窗口是影响离子液体在电沉积中应用的关键因素，由于离子液体的电化学窗口宽(通常在4V左右)，因此离子液体通常很稳定)。由此，摒弃现有技术中的固相法，本实施例采用在咪唑类离子液体中电沉积制备的纳米级磷酸锰锂的粒度更加均匀。并且，与其他磷酸锰锂制备方法相比，本实施例首次利用咪唑类离子液体电沉积制备可用于锂离子电池正极材料的磷酸锰锂，原料来源简单，成本低廉，咪唑类离子液体可多次循环使用，且不产生副反应，制备过程绿色环保、工艺简单、过程易控、耗能低。
具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S1.1、将100mL浓度为1mol/L的LiOH·H2O溶液搅拌加热至50℃并保持恒定；
S1.2、采用蠕动泵在LiOH·H2O溶液中滴加50mL浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液，滴加速度为5mL/min；
S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，发生化学反应3LiOH+H3PO4→Li3PO4(S)+3H2O，得到沉淀产物固体Li3PO4；
S1.4、对沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在300℃下煅烧4h形成白色Li3PO4粉体；
S1.5、将经过砂纸抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗、真空干燥处理的铝网和步骤S1.4获得的白色Li3PO4粉体通过压片机压制成铝网基磷酸锂极片，其中，压制过程中，压力为10MPa，保压2min。制得的铝网基磷酸锂极片为矩形，其侧表面面积为5cm2。其中，铝网基磷酸锂极片的侧表面为铝网基磷酸锂极片上能够用于沉积的单侧表面。
具体地，在本实施例中，步骤S2在具有惰性气体-氩气的手套箱中执行，其中，氩气的纯度大于99.99％，氧气和水蒸汽的含量小于0.1ppm。
步骤S2具体包括如下子步骤：
S2.1、将50mL咪唑类离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)盛放在电解槽(优选为玻璃电解槽)中，该电解槽的规格为100mL，内径为46mm，内高为70mm，壁厚为2mm。
S2.2、将电解槽移至磁力加热板上，并将磁力加热板的温度调至60℃，以将电解槽中的咪唑类离子液体加热至60℃并保持恒定，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体，使得咪唑类离子液体的温度均匀一致。其中，磁力搅拌器的转子的转速为120r/min，搅拌时间为20min。
S2.3、以锰片(纯度为99.98％)为阳极，以铂片(纯度为99.999％)为阴极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系。阴极和阳极之间的距离为1cm，在-0.5V的恒电压下电解1h，也即阳极氧化1h，发生化学反应Mn-2e-→Mn(Ⅱ)。由此，将锰离子引入到咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体。
步骤S3具体为：
以铝网基磷酸锂极片为阴极，以铂片(纯度为99.999％)为阳极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以含有锰离子的咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系，其中，阳极和阴极之间的距离为2cm，阴极部分插入电解液中，插入部分的侧表面面积为4cm2。将加热板温度升至160℃，在160℃、-1.2V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20min，发生化学反应Mn(Ⅱ)+Li3PO4(S)→LiMnPO4(S)+Li2+，在阴极上形成纳米级磷酸锰锂。剩余的咪唑类离子液体可以循环至步骤S2.1中使用。
综上，参照图2和图3，可明显看出，形成纳米级磷酸锰锂，并且该纳米级磷酸锰锂的颗粒细小，分散均匀，具有较大的比表面积，在用作锂离子电池正极材料时能够充分发挥其作用。
当然，在本实施例中，在步骤S2和步骤S3中均形成了三电极体系，此设置使得反应更稳定。但本发明并不局限于此，也可仅采用两个电极。而步骤S2中的采用的阴极和参比电极以及步骤S3中采用的阳极和参比电极的选择都不局限于本实施例，还可采用其他材料的极片。
此外，步骤S1和S2的执行顺序不做限定，二者都是为步骤S3的电化学反应制备原料的步骤。可以先执行步骤S1和步骤S2中的任意一个，或者同时执行步骤S1和步骤S2。
实施例二
在本实施例中，步骤S1包括如下子步骤：
S1.1、将100mL浓度为1mol/L的LiOH·H2O溶液搅拌加热至50℃并保持恒定；
S1.2、采用蠕动泵在LiOH·H2O溶液中滴加50mL浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液，滴加速度为5mL/min；
S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，发生化学反应3LiOH+H3PO4→Li3PO4(S)+3H2O得到沉淀产物固体Li3PO4；
S1.4、对沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在300℃下煅烧4h形成白色Li3PO4粉体；
S1.5、将经过砂纸抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗、真空干燥处理的铝网和步骤S1.4获得的白色Li3PO4粉体通过压片机压制成铝网基磷酸锂极片，其中，压制过程中，压力为10MPa，保压2min。制得的铝网基磷酸锂极片为矩形，其侧表面面积为4cm2。
步骤S2在具有惰性气体-氩气的手套箱中执行，其中，氩气的纯度大于99.99％，氧气和水蒸汽的含量小于0.1ppm。
步骤S2具体包括如下子步骤：
S2.1、将50mL咪唑类离子液体(1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)盛放在电解槽(优选为玻璃电解槽)中，该电解槽的规格为100mL，内径为46mm，内高为70mm，壁厚为2mm。
S2.2、将电解槽移至磁力加热板上，并将磁力加热板的温度调至60℃，以将电解槽中的咪唑类离子液体加热至60℃并保持恒定，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体，使得咪唑类离子液体的温度均匀一致。其中，磁力搅拌器的转子的转速为120r/min，搅拌时间为20min
S2.3、以锰片(纯度为99.98％)为阳极，以铂片(纯度为99.999％)为阴极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系。阴极和阳极之间的距离为3.5cm，在-0.5V的恒电压下电解1h，也即阳极氧化1h，发生化学反应Mn-2e-→Mn(Ⅱ)。由此，将锰离子引入到咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体。
步骤S3具体为：
以铝网基磷酸锂极片为阴极，以铂片(纯度为99.999％)为阳极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以含有锰离子的咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系，其中，阳极和阴极之间的距离为3cm，阴极部分插入电解液中，插入部分的侧表面面积为3cm2。将加热板温度升至240℃，在240℃、-1.4V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20min，发生化学反应Mn(Ⅱ)+Li3PO4(S)→LiMnPO4(S)+Li2+，在阴极上形成纳米级磷酸锰锂。
综上，参照图4和图5，可明显看出，形成纳米级磷酸锰锂，并且该纳米级磷酸锰锂的颗粒细小，分散均匀，具有较大的比表面积，在用作锂离子电池正极材料时能够充分发挥其作用。
实施例三
具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S1.1、将100mL浓度为1mol/L的LiOH·H2O溶液搅拌加热至50℃并保持恒定；
S1.2、采用蠕动泵在LiOH·H2O溶液中滴加50mL浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液，滴加速度为5mL/min；
S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，发生化学反应3LiOH+H3PO4→Li3PO4(S)+3H2O，得到沉淀产物固体Li3PO4；
S1.4、对沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在300℃下煅烧4h形成白色Li3PO4粉体；
S1.5、将经过砂纸抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗、真空干燥处理的铝网和步骤S1.4获得的白色Li3PO4粉体通过压片机压制成铝网基磷酸锂极片，其中，压制过程中，压力为10MPa，保压2min。制得的铝网基磷酸锂极片为矩形，其侧表面面积为3cm2。
具体地，在本实施例中，步骤S2在具有惰性气体-氩气的手套箱中执行，其中，氩气的纯度大于99.99％，氧气和水蒸汽的含量小于0.1ppm。
步骤S2具体包括如下子步骤：
S2.1、将50mL咪唑类离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)盛放在电解槽(优选玻璃电解槽)中，该电解槽的规格为100mL，内径为46mm，内高为70mm，壁厚为2mm。
S2.2、将电解槽移至磁力加热板上，并将磁力加热板的温度调至60℃，以将电解槽中的咪唑类离子液体加热至60℃并保持恒定，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体，使得咪唑类离子液体的温度均匀一致。其中，磁力搅拌器的转子的转速为120r/min，搅拌时间为20min。
S2.3、以锰片(纯度为99.98％)为阳极，以铂片为阴极，以银丝为参比电极，以咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系。阴极和阳极之间的距离为2cm，在-0.5V的恒电压下电解1h，也即阳极氧化1h，发生化学反应Mn-2e-→Mn(Ⅱ)。由此，将锰离子引入到咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体。
步骤S3具体为：
以铝网基磷酸锂极片为阴极，以铂片(纯度为99.999％)为阳极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以含有锰离子的咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系，其中，阳极和阴极之间的距离为2cm，阴极部分插入电解液中，插入部分的侧表面面积为2cm2。将加热板温度升至200℃，在200℃、-1.3V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20min，发生化学反应Mn(Ⅱ)+Li3PO4(S)→LiMnPO4(S)+Li2+，在阴极上形成纳米级磷酸锰锂。
综上，参照图6和图7，可明显看出，形成纳米级磷酸锰锂，并且该纳米级磷酸锰锂的颗粒细小，分散均匀，具有较大的比表面积，在用作锂离子电池正极材料时能够充分发挥其作用。
实施例四
具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S1.1、将100mL浓度为1mol/L的LiOH·H2O溶液搅拌加热至50℃并保持恒定；
S1.2、采用蠕动泵在LiOH·H2O溶液中滴加50mL浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液，滴加速度为5mL/min；
S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，发生化学反应3LiOH+H3PO4→Li3PO4(S)+3H2O，得到沉淀产物固体Li3PO4；
S1.4、对沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在300℃下煅烧4h形成白色Li3PO4粉体；
S1.5、将经过砂纸抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗、真空干燥处理的铝网和步骤S1.4获得的白色Li3PO4粉体通过压片机压制成铝网基磷酸锂极片，其中，压制过程中，压力为10MPa，保压2min。制得的铝网基磷酸锂极片为矩形，其侧表面面积为3m2。
具体地，在本实施例中，步骤S2在具有惰性气体-氩气的手套箱中执行，其中，氩气的纯度大于99.99％，氧气和水蒸汽的含量小于0.1ppm。
步骤S2具体包括如下子步骤：
S2.1、将50mL咪唑类离子液体(1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)盛放在电解槽(优选为玻璃电解槽)中，该电解槽的规格为100mL，内径为46mm，内高为70mm，壁厚为2mm。
S2.2、将电解槽移至磁力加热板上，并将磁力加热板的温度调至60℃，以将电解槽中的咪唑类离子液体加热至60℃并保持恒定，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体，使得咪唑类离子液体的温度均匀一致。其中，磁力搅拌器的转子的转速为120r/min，搅拌时间为20min。
S2.3、以锰片(纯度为99.98％)为阳极，以铂片(纯度为99.999％)为阴极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系。阴极和阳极之间的距离为3cm，在-0.5V的恒电压下电解1h，也即阳极氧化1h，发生化学反应Mn-2e-→Mn(Ⅱ)。由此，将锰离子引入到咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体。
步骤S3具体为：
以铝网基磷酸锂极片为阴极，以铂片(纯度为99.999％)为阳极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以含有锰离子的咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系，其中，阳极和阴极之间的距离为2cm，阴极部分插入电解液中，插入部分的侧表面面积为2m2。将加热板温度升至240℃，在240℃、-1V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20min，发生化学反应Mn(Ⅱ)+Li3PO4(S)→LiMnPO4(S)+Li2+，在阴极上形成纳米级磷酸锰锂。
综上，参照图8和图9，可明显看出，形成纳米级磷酸锰锂，并且该纳米级磷酸锰锂的颗粒细小，分散均匀，具有较大的比表面积，在用作锂离子电池正极材料时能够充分发挥其作用。
实施例五
具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S1.1、将100mL浓度为1mol/L的LiOH·H2O溶液搅拌加热至50℃并保持恒定；
S1.2、采用蠕动泵在LiOH·H2O溶液中滴加50mL浓度为0.6mol/L的H3PO4溶液，滴加速度为5mL/min；
S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，发生化学反应3LiOH+H3PO4→Li3PO4(S)+3H2O，得到沉淀产物固体Li3PO4；
S1.4、对沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在300℃下煅烧4h形成白色Li3PO4粉体；
S1.5、将经过砂纸抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗、真空干燥处理的铝网和步骤S1.4获得的白色Li3PO4粉体通过压片机压制成铝网基磷酸锂极片，其中，压制过程中，压力为10MPa，保压2min。制得的铝网基磷酸锂极片的侧表面面积为2m2。其中，铝网基磷酸锂极片的侧表面为铝网基磷酸锂极片上能够用于沉积的单侧表面。
具体地，在本实施例中，步骤S2在具有惰性气体-氩气的手套箱中执行，其中，氩气的纯度大于99.99％，氧气和水蒸汽的含量小于0.1ppm。
步骤S2具体包括如下子步骤：
S2.1、将50mL咪唑类离子液体(1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)盛放在电解槽中，该电解槽的规格为100mL，内径为46mm，内高为70mm，壁厚为2mm。
S2.2、将电解槽移至磁力加热板上，并将磁力加热板的温度调至60℃，以将电解槽中的咪唑类离子液体加热至60℃并保持恒定，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体，使得咪唑类离子液体的温度均匀一致。其中，磁力搅拌器的转子的转速为120r/min，搅拌时间为20min。
S2.3、以锰片(纯度为99.98％)为阳极，以铂片(纯度为99.999％)为阴极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系。阴极和阳极之间的距离为2m，在-0.5V的恒电压下电解1h，也即阳极氧化1h，发生化学反应Mn-2e-→Mn(Ⅱ)。由此，将锰离子引入到咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体。
步骤S3具体为：
以铝网基磷酸锂极片为阴极，以铂片(纯度为99.999％)为阳极，以银丝(纯度为99.999％)为参比电极，以含有锰离子的咪唑类离子液体为电解液，形成三电极体系，其中，阳极和阴极之间的距离为2cm，阴极部分插入电解液中，插入部分的侧表面面积为1m2。将加热板温度升至200℃、-1.5V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20min，发生化学反应Mn(Ⅱ)+Li3PO4(S)→LiMnPO4(S)+Li2+，在阴极上形成纳米级磷酸锰锂。
综上，参照图10和图11，可明显看出，形成纳米级磷酸锰锂，并且该纳米级磷酸锰锂的颗粒细小，分散均匀，具有较大的比表面积，在用作锂离子电池正极材料时能够充分发挥其作用。
参照上述实施例一至实施例五，形成本发明的制备纳米级磷酸锰锂的方法的如下规范步骤：
S1、制备铝网基磷酸锂极片；
S2、以锰片作为阳极，在咪唑类离子液体中进行电解，将锰离子引入咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体；
S3、以铝网基磷酸锂极片作为阴极，在含有锰离子的咪唑类离子液体中进行电沉积，在阴极上生成纳米级磷酸锰锂。
优选地，咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
优选地，步骤S1包括如下子步骤：
S1.1、将LiOH·H2O溶液搅拌加热至45-55℃；
S1.2、在LiOH·H2O溶液中滴加一定量的H3PO4溶液；
S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，发生化学反应3LiOH+H3PO4→Li3PO4(S)+3H2O，得到沉淀产物固体Li3PO4；
S1.4、对沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在290-310℃下煅烧形成白色Li3PO4粉体；
S1.5、将铝网和白色Li3PO4粉体压制成铝网基磷酸锂极片。
优选地，在步骤S1.1中，LiOH·H2O溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。
优选地，在步骤S1.2中，H3PO4溶液的浓度为0.5-0.7mol/L，滴加速度为4-6mL/min。
优选地，在步骤S1.4中，煅烧时间为3.5-4.5h。
优选地，在步骤S1.5中，压制过程中，压力为9.5-10.5MPa，保压1.5-2.5min。
优选地，步骤S1.5中采用的铝网依次经过抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗和真空干燥处理。
优选地，步骤S2在具有惰性气体的环境下执行。
优选地，具有惰性气体的环境中，惰性气体的纯度大于99.99％，氧气和水蒸汽的含量小于0.1ppm。
优选地，惰性气体为氩气。
优选地，步骤S2具体包括如下子步骤：
S2.1、将咪唑类离子液体盛放在电解槽中；
S2.2、将咪唑类离子液体加热至50-80℃，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体；
S2.3、以锰片为阳极，以铂片为阴极，在咪唑类离子液体中电解，发生化学反应Mn-2e-→Mn(Ⅱ)，得到含有锰离子的咪唑类离子液体。
优选地，在步骤S2.2中，磁力搅拌器的转子的转速为110-130r/min，搅拌时间为15-25min。
优选地，在步骤S2.3中，增加银丝作为参比电极，形成三电极体系，阴极和阳极之间的距离为1-3.5cm，在-0.4V至-0.6V的恒电压下电解0.8-1.2h。
优选地，在步骤S2.3中，作为阴极的铂片的纯度为99.999％，作为参比电极的银丝的纯度为99.999％。
优选地，在步骤S2.3中，锰片的纯度为99.98％。
优选地，在步骤S3中，形成三电极体系，阳极和阴极之间的距离为2-4cm，在160-240℃、-1V至-1.5V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20-35min，发生化学反应Mn(Ⅱ)+Li3PO4(S)→LiMnPO4(S)+Li2+。
优选地，在步骤S3中，以铂片为阳极，铂片的纯度为99.999％，以银丝为参比电极，银丝的纯度为99.999％。
优选地，在步骤S3中，阴极的侧表面面积为2-5cm2。
优选地，在步骤S3中，阴极部分插入电解液中，插入部分的侧表面面积为1-4cm2。
优选地，在步骤S3中，阴极部分插入电解液中，未插入部分的侧表面面积为1cm2。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备铝网基磷酸锂极片；
S2、以锰片作为阳极，在咪唑类离子液体中进行电解，将锰离子引入咪唑类离子液体中，形成含有锰离子的咪唑类离子液体，所述咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种；
S3、以所述铝网基磷酸锂极片作为阴极，在所述含有锰离子的咪唑类离子液体中进行电沉积，在所述阴极上生成纳米级磷酸锰锂。
2.根据权利要求1所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，步骤S1包括如下子步骤：
S1.1、将LiOH·H2O溶液搅拌加热至45-55℃；
S1.2、在LiOH·H2O溶液中滴加一定量的H3PO4溶液；
S1.3、将步骤S1.2形成的溶液静置，得到沉淀产物固体Li3PO4；
S1.4、对所述沉淀产物进行洗涤、真空干燥处理，然后在290-310℃下煅烧形成白色Li3PO4粉体；
S1.5、将铝网和所述白色Li3PO4粉体压制成铝网基磷酸锂极片。
3.根据权利要求2所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，
在步骤S1.1中，所述LiOH·H2O溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；
在步骤S1.2中，所述H3PO4溶液的浓度为0.5-0.7mol/L，滴加速度为4-6mL/min；
在步骤S1.4中，煅烧时间为3.5-4.5h；
在步骤S1.5中，压制过程中，压力为9.5-10.5MPa，保压1.5-2.5min。
4.根据权利要求2所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，
步骤S1.5中采用的铝网依次经过抛光打磨、盐酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超声清洗和真空干燥处理。
5.根据权利要求1所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，
步骤S2在具有惰性气体的环境下执行，具体包括如下子步骤：
S2.1、将咪唑类离子液体盛放在电解槽中；
S2.2、将所述咪唑类离子液体加热至50-80℃，同时采用磁力搅拌器搅拌咪唑类离子液体；
S2.3、以锰片为阳极，以铂片为阴极，在咪唑类离子液体中电解，得到含有锰离子的咪唑类离子液体。
6.根据权利要求5所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，
在步骤S2.2中，磁力搅拌器的转子的转速为110-130r/min，搅拌时间为15-25min。
7.根据权利要求5所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，
在步骤S2.3中，增加银丝作为参比电极，形成三电极体系，阳极与阴极的距离为1-3.5cm，在-0.4V至-0.6V的恒电压下电解0.8-1.2h。
8.根据权利要求1所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，
在步骤S3中，形成三电极体系，在160-240℃、-1V至-1.5V恒电压下进行电沉积，沉积时间为20-35min，阳极和阴极之间的距离为2-4cm。
9.根据权利要求8中所述的制备纳米级磷酸锰锂的方法，其特征在于，
在步骤S2中，锰片的纯度为99.98％；
在步骤S3中，以铂片为阳极，铂片的纯度为99.999％，以银丝为参比电极，银丝的纯度为99.999％。
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