CN106950330B - 用于离子色谱中的极弱酸检测的渗透性胺或酸引入 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于离子色谱中的极弱酸检测的渗透性胺或酸引入。一种渗透性胺/酸引入装置(PAID)，其置于常规KOH洗脱剂抑制电导式阴离子色谱(SCAC)系统之后。PAID将抑制的洗脱物从酸形式转化为相应的盐。例如，当分析物是酸时，它们转换为相应的铵盐(NR2H+HX→NR2H2 ++X‑)，并且允许通常无法通过SCAC检测的极弱酸HX(pKa≥7.0)通过PAID后的第二电导检测器进行测量。渗透试剂引入是无稀释的，可无需泵而操作且提供与低带分散(小至30μL)的良好混合。示例性胺是二乙胺(DEA)，所述二乙胺由于其低pKb值(pKb 3.0)、高蒸气压以及低毒性和低气味而选择作为胺源。

Description

用于离子色谱中的极弱酸检测的渗透性胺或酸引入
技术领域
本发明涉及目的弱解离分析物的离子色谱和增强检测。
背景技术
抑制电导阴离子色谱(SCAC)应用范围从半导体制造中的痕量分析i到药物分析ii，仅举几例。虽然SCAC擅长于测量强酸性阴离子，但弱酸性阴离子响应不良或完全不响应。尽管具有pKa<7的酸显示一定响应，但它们以非线性方式显示响应。来自极弱酸(pKa≥7.0)的阴离子例如硅酸盐或氰化物基本上无法测量。
本发明涉及使用离子色谱("IC")的方法和仪器，其中抑制的分析物在检测前转换为盐。
离子色谱是用于分析离子的已知技术，其通常包括使用含有电解质的洗脱剂的色谱分离区和洗脱剂抑制阶段，随后为通常通过电导检测器执行的检测。在色谱分离阶段，注入样品的离子从分离柱中洗脱。在抑制阶段，洗脱剂电解质的电导率而不是分离的离子的电导率被抑制，如果分离的离子来源于强酸或碱。在第一代离子色谱中，电解质的抑制或剥离使用离子交换树脂床。在改善形式的抑制中，使用以纤维或片材形式的荷电膜代替树脂床。在片材形式中，样品和洗脱剂在片材的一侧上通过，而在片材的另一侧具有流动的再生剂。该片材包括分配来自色谱分离的流出物的再生剂的离子交换膜。膜通过与膜的可交换离子相同电荷的离子，以将洗脱剂的电解质转换成弱离子化形式，随后为离子的检测。
一种有效形式的抑制器在美国专利号4,999,098中描述。在这种仪器中，抑制器包括由离子交换膜片隔开的至少一个再生剂区室和一个色谱流出物区室。该片材允许与其可交换离子相同电荷的离子的跨膜通过。离子交换筛用于再生剂和流出物区室。来自流出物区室的流动被导向检测器，例如电导率检测器，用于检测分辨的离子种类。筛提供离子交换部位且作用于提供跨越流出物流动通道的位点至位点转移路径，使得抑制能力不再受离子从总体溶液扩散到膜的限制。还公开了夹心抑制器，其包括与第一膜片相对且限定第二再生剂区室的第二膜片。公开了沿抑制器的长度与两个再生剂室连通的间隔开的电极。通过跨越电极应用电势，存在装置的抑制能力中的增加。该专利公开了在再生剂流动通道中流动且由再生剂递送源供应的通常再生剂溶液(酸或碱)。在通常的阴离子分析系统中，氢氧化钠是洗脱剂且硫酸是再生剂。该专利还公开了使用水来替换电渗析模式中的再生剂溶液。在美国专利号5,352,360中所述的改善形式的膜抑制器中，来自检测器的流出物再循环通过再生剂流动通道。
在Berglund I.等人Anal.Chem.63:2175(1991)中，描述了另一个多重检测器系统。此处，使用第一电导检测器执行常规IC。来自该检测器的流出物序贯经过阳离子交换和阴离子交换转换区。对于阴离子分析，当从抑制器离开时，来自第一检测器的流出物是通常IC形式的HX(其中X是分析物阴离子)。公开了两个不同类型的转换器。在序贯填充柱形式中，流出物首先通过阳离子(钠)交换树脂，并且随后通过阴离子(氢氧化物)交换树脂，导致序贯转换，首先转换为NaX盐且其后转换为NaOH。还公开了用于此类序贯转换的选择性渗透膜型转换器。在转换后，氢氧化钠的离子电导率在第二检测器中进行测量，且与第一检测器的离子电导率相比较。该论文陈述数据揭示了由于抑制基线中隐藏或与强酸峰重叠的极弱酸的峰。它还陈述这种方法允许估计分析物峰的pK，并且允许无需标准的近似定量。关于该系统的问题包括下述：(1)由于分别在水合氢离子和钠以及在阳离子和阴离子交换树脂上的分析物阴离子和氢氧化物之间的离子交换选择性中的差异，酸形式分析物不完全转换为NaOH；和(2)当来自两个检测器的信号求比率时，必须补偿离子交换柱中的分析物带分散。对于弱酸，例如，它可能具有更多的问题，因为存在可用于钠离子交换的较少游离水合氢离子。
在PCT公开WO 9418555中，公开了使用IC原理的仪器和方法，其中不同检测器提供有用的比较信号。具体地，在一种形式的仪器中，通常以色谱树脂柱形式的分离工具在包含电解质的洗脱剂的存在下分离分析物离子。来自分离工具的流出物流经抑制器工具，用于将电解质转换为弱离子化形式且将分析物离子转换为酸或碱形式。抑制流出物流经用于检测离子种类的电导率的第一检测器且生成第一信号。系统的该部分是常规抑制的IC。来自第一检测器的流出物流经盐转化器，用于将以酸或碱形式的分析物离子转换为盐形式。随后，分析物的盐形式的电导率在第二检测器工具中进行测量且生成第二信号。分析第一信号和第二信号，以代表输出信号之间的限定关系。
在WO 9418555的一个实施例中，以酸或碱形式的分析物离子在具有相反电荷的成盐离子的单次转换中转换为其相应的盐。例如，对于由"X"代表的分析物阴离子，并且使用Na+离子，NaX在第二检测器工具中进行测量。这在本文中被称为“单次转换模式”。它公开了使分散降到最低的盐转换器，所述分散可使单次转换类型的峰比率偏斜。一种公开的单次转换转换器是在线微电渗析离子源，其通过膜供应成盐离子。它包括成盐离子源通道、抑制器流出物流动通道和分隔两个通道的选择性渗透离子交换膜。膜包括与成盐离子相同电荷的可交换离子，并且对离子种类的跨膜通过抗性。电势施加于离子源通道和抑制器流出物流动通道之间。抑制器流出物流动通道与来自抑制器的流出物流体连通。在操作中，对于酸或碱形式的分析物在第一电导检测器中生成的信号用关于分析物的盐形式在第二离子电导检测器中生成的信号进行评估，以提供非常有用的信息。其他公开的单次转换转换器包括离子交换膜屏障的使用，所述离子交换膜屏障不含电解，但具有足以克服Donnan屏障的外部酸或碱浓度。另外其他系统包括多孔膜屏障的使用，使用电流或差压的应用，以驱动酸或碱成盐离子进入抑制器流出物流动通道内。单次转换还通过使抑制器流出物流流经离子交换介质例如离子交换树脂床的柱公开，所述柱具有与分析物离子相反电荷的可交换离子。
WO 9418555还公开了其中分析物离子是两次转换的“双重转换模式”。在这种情况下，分析物离子转换为(a)与单次转换模式中相同类型的抗衡离子的盐，和(b)通过分析物离子的酸或碱形式与所选择的阴离子和阳离子的同时离子交换，与分析物离子相同电荷的共同单一离子的盐。在使用选择性渗透膜的一个实施例中，抑制器流出物在侧面为两个离子源通道的中心通道中流动，所述两个离子源通道一个包括阴离子并且另一个包括阳离子。选择性渗透膜使离子源通道与抑制器流出物流动通道隔开，并且包括一类可交换离子，其允许此类阳离子和阴离子输送进入抑制器流出物流动通道内，以实现双重转换。在另一种同时的双重转换中，抑制器流出物从第一检测器流动通过离子交换介质例如离子交换树脂床，所述离子交换介质包括与选择性渗透膜中所需相同类型的可交换阴离子和阳离子。还公开了序贯双重转换。在一个实施例中，抑制器流出物从第一检测器序贯流经相反电荷的两个离子交换柱。例如，第一柱包括与分析物离子相同电荷的共同的单一离子，使得在第一柱中形成具有共同阴离子或阳离子的转换酸或碱，所述转换酸或碱传递到第二柱用于转换为盐，或柱的次序可逆转。此外，它公开了用于序贯双重转换实施例的选择性渗透膜系统。
在具有逆流流动的化学模式中使用膜抑制器将抑制的色谱流出物转换为盐的另一种尝试公开于Yuan Huang,Shi-fen Mou,Ke-na Liu,J.Chromatography,A 832:141-148(1999)中。在这种方法中，仅提供足够的再生剂溶液，使得抑制不完全。然而，难以控制本底和噪声。装置对给定再生剂浓度的再生剂流速和洗脱剂流速两者非常敏感。
美国专利号4,455,233公开了盐转换的另一种方法，使用具有与分析离子相同电荷的共离子的酸或碱的洗脱剂，其中共离子为水合氢离子或氢氧化物形式。在这种方法中，用于阴离子的电解质是酸并且用于阳离子的洗脱剂是碱。洗脱剂和分析物两者均转换为盐形式。尽管洗脱剂在盐形式中具有的电导率低于导电形式，但这种方法中的本底可高达100US/cm。此类高本底导致更高的色谱噪声。上述方法一般与用于离子色谱的常用洗脱剂不相容，并且需要容易转换为更低本底的盐形式的洗脱剂。
通过Karu等人iii的近期综述解决了通过经修饰的SCAC朝向弱酸检测的各种努力；鉴定的最有希望的方法是在常规氢氧化物洗脱剂SCAC系统后的强碱(例如NaOH)引入，随后为第二电导检测器(D2)。iv-v在NaOH引入后，洗脱酸HX的级分f转换为NaX；f<1并且随着pKa减少而增加(例如，f对于具有pKa 10的酸将为0.5，如果碱引入后的pH为10)。D2信号因此是负的，并且等于fC(λX--λOH-)，其中C是以eq/L表示的洗脱物浓度，并且λX-和λOH-分别为X-和OH-的限制当量电导。该方法对于在SCAC中响应不明显的极弱酸(10>pKa≥7)是非常有吸引力的。SCAC信号(D1)和来自D2的信号的组合还可用于鉴定共洗脱，估计pKa且执行通用校准。4,5一般方法已扩展，因此它可与标准商购可得的设备一起使用，但极弱酸LOD保持在个位数μM水平。vi近来，证实挥发性弱酸洗脱物主要是H2S和HCN(以及CO2)可通过非极性膜输送到碱流内。vii不涉及液体混合，并且噪声改善≥100x，从而按比例改善LOD。这对于构成大多数的非挥发性无机酸，例如硼酸盐、亚砷酸盐且特别是硅酸盐当然不是有效的。
存在将弱解离分析物转换成盐形式且有利于针对低本底检测此类分析物或后续反应产物的用于有效系统的抑制色谱的需要。本发明提供了抑制器、包括抑制器的系统以及使用抑制器和系统满足该需要的方法。
发明内容
本发明提供了在离子交换色谱、弱解离酸和碱的分离和检测领域中长期公认但以前未解决的问题的解决方案。本发明提供了用于将挥发性酸或碱引入含有目的分析物的洗脱剂流内的装置和方法。挥发性酸或碱分别实现作为碱或酸存在的目的分析物的解离。解离的分析物可针对挥发性酸或碱的低本底检测。在各个实施例中，解离的目的分析物使用电导检测器进行检测。
在一个示例性实施例中，本发明提供了用于在含有弱解离酸或碱的混合物的色谱分离后形成弱解离酸或碱的盐的装置，所述色谱分离通过使所述混合物经过色谱介质进行。示例性装置配置用于整合到色谱介质下游的色谱系统内，并且包括浸入挥发性碱或酸的溶液中的可渗透膜。膜采取任何有用的形式(例如平坦或管状)。可渗透膜允许挥发性碱或酸从溶液通过进入可渗透膜的内腔内，它在其中接触来自色谱柱的流动流出物，从而将弱离子化的酸或弱离子化的碱转换为挥发性碱或挥发性酸的相应盐。
在本发明的另一个方面，盐转换在本发明的可渗透膜装置中执行，利用与可渗透膜的外表面接触的挥发性酸或碱。酸或碱(或其溶液)可与膜直接接触，或者膜可与酸或碱蒸气接触，例如膜悬浮接近于酸或碱(或其溶液)。本发明的另一个实施例包括用于执行上述方法的系统，所述系统包括(a)在包含与所述分析物离子相反电荷的电解质抗衡离子的洗脱剂的存在下，用于分离所述分析物离子的具有入口和出口的色谱分离器，(b)抑制器，和(c)利用挥发性酸或碱的本发明的可渗透膜装置。
本发明的一个实施例涉及用于样品溶液中的分析物离子或多重不同分析物离子的抑制离子分析的方法。分析物离子检测为在本发明的渗透膜装置中通过与挥发性碱或挥发性酸反应形成的分析物离子的盐。该方法包括下述步骤：(a)通过有效分离分析物离子的分离介质以形成分离介质流出物流，用包含与分析物离子相反电荷的电解质抗衡离子的洗脱剂洗脱样品溶液，(b)使分离介质流出物流流经抑制区，电解质抗衡离子在其中被去除，以将电解质转换为弱离子化形式，以形成抑制器样品流出物流，(c)通过与挥发性碱或挥发性酸反应形成分析物盐流，在渗透膜装置中将抑制器样品流出物流中的分析物离子转换成盐。其后，检测分析物盐。
在本发明的另一个实施例中，盐转换在通过与包含挥发性酸或碱的流混合分离后执行，随后为使用优选的电导检测器的检测。在该实施例中，不使用用于引入挥发性酸或碱的膜界面，其中挥发性酸或碱液体直接加入后置柱洗脱剂流中。
本发明的其他实施例、目的和优点由本文提供的详述将是显而易见的。
附图说明
图1是示意性显示的本发明的装置的配置。CR-ATC，连续再生的阴离子捕获柱；PAID，渗透性胺引入装置；D1，第一电导检测器；D2，毛细管规模的第二电导检测器；三通管(Tee)，螺纹10-32和孔尺寸0.50mm。
图2是示出了使用0.1mM NaOH或0.1mM DEA，各种浓度的HCl和HCN(pKa 9.31)的计算响应的曲线图。
图3是示出了膜抑制器的电流对D1和D2处的基线噪声的作用的曲线图。噪声在扣除基线漂移(从数据中扣除的预测的数据最佳线性拟合)后经过2.5分钟时期进行计算。电流从0.0mA增加到20mA，在每个步骤中为4mA，而KOH洗脱剂保持在2.0mM。在D2处的比电导本底为～31μS/cm。在水再循环模式中，在PAID装置后的主要洗脱剂流为再生剂流。在外部水模式中，新鲜的DI水流用作再生剂流。再循环模式已使用多天而无噪声中的增加或者抑制器或CR-ATC性能中的劣化。
图4是示出了使用PAID的双重电导检测的应用的曲线图。抑制器在时期0-4和30-36分钟内以20mA操作，并且在4-30分钟期间关闭。50μeq/L的10μL注入用于每种离子。来自CO2侵入样品的碳酸盐和亚硫酸盐是硫化物标准品中的杂质。顶部迹线是常规抑制的检测器响应，并且底部两条迹线是在[DEA]的两个不同水平，27μM和150μM的第二检测器响应。2mm AS11柱；流速0.3mL/分钟。KOH梯度图形就左纵坐标而言显示。
图5是示出了含有下述的硼硅玻璃样品小瓶中的硅酸盐的瞬时出现的曲线图：(a)轻度碱性溶液，(b)DI水和(c)微酸性溶液。仅(a)含有起始可检测浓度的硅酸盐。样品在所需时间转移至聚苯乙烯样品小瓶。分析条件与图4中相同。
图6是示出了使用1.0mL样品注入，在AG24+AS24柱上的双重电导离子色谱的曲线图。梯度图形与图4相同。抑制器电流20mA 0-6和32.5-40分钟且在6-32.5分钟期间关闭。样品浓度(μeq/L)：硅酸盐(2.0)，氟化物(0.25)和所有其他离子(1.0)。碳酸盐非有意添加。在该柱设置下的给定条件下的分离对于硅酸盐是良好的，但损害其他分析物的分离。丙酮酸盐、氰化物和硝酸盐分别与甲酸盐、硫化物和硫酸盐共洗脱，并且不存在于该样品中。
图7示出了渗透性胺引入装置(PAID)的设计。连接的入口和出口PEEK管分别长18和10cm。在另一种形式中，Teflon AF管缠绕在4mm支撑杆上，通过在100℃下维持30分钟来热固化，并且随后所得到的线圈用于PAID中。
图8是示出了关于在0-200μM范围内的NaOH和二乙胺氢氧化物(DEAOH)的理论比电导值的曲线图。对于DEA，实线指示实际数据以及最佳二次拟合，而零截距最佳线性拟合由虚线显示。
图9是示出了DEA浓度和根据外部DEA溶液浓度的流出物比电导的曲线图。水以0.3mL/分钟流经浸入所述浓度的DEA溶液中的长60cm的Teflon
Figure GDA0002211436620000071
管(0.28mm i.d.,0.68mm o.d.)。注意在两种情况下的截距均与零在统计上无法区分。
图10显示了抑制器电流对第一检测器(D1)的基线电导率的作用。设置如图1中。KOH洗脱剂浓度保持在相对低的2.0mM，使得抑制器电流自始至终处于大量过量；1mA足以抑制这种洗脱剂。这些显然过大的电流条件允许检查系统噪声的原因，所述系统噪声也在较低电流下存在，尽管处于较低水平。在典型的抑制器操作中，电流水平在梯度运行期间不变；像这样，电流在大部分运行期间显著过量。在PAID中，使用18％(v/v)DEA溶液，导致31μS/cm的D2本底。洗脱剂流速0.30mL/分钟；通过D2的流速为PAID流出物的20％(0.06mL/分钟)；PAID流出物的80％再循环通过抑制器的再生剂通道。电流从0.0mA增加到20mA，步长为4mA。注意当施加的电流朝向洗脱剂抑制时，噪声一般更低；它是促成噪声的过量电流。
图11示出了在不同抑制器电流水平下的负模式电喷雾全范围质谱；洗脱剂是以0.3mL/分钟的5mM KOH，抑制器：2mm AERS500。2.5mA电流足以抑制这个洗脱剂的量。注意0mA指示对抑制器的功率短暂关闭，它从静态离子交换容量继续抑制实质时期。在这种情况下，电流仅在两个最高电流水平下显著过量，并且化学噪声主要在高m/z(≥1200)区域中出现。
图12A示出了两种不同抑制器的负离子模式ESI-MS扫描。洗脱剂是以0.3mL/分钟的30mM KOH，伴随50mA的抑制器电流。光谱在负模式和正模式(图12B)两者中跨越光谱仪的整个质量范围(30-1500m/z)进行记录。负离子的总本底比正离子的那种大得多(图12B)，并且在两个抑制器之间可比较。单体离子苯乙烯磺酸盐在m/z 183处明确可见(通过碎片光谱证实)。图12B使用与负离子模式中使用的相同规模，以显示本底噪声中的巨大差异。这并不意外，因为抑制器从洗脱剂中去除任何带正电的干扰物。在图12A中，苯乙烯磺酸盐峰是容易鉴定的，并且它作为接枝单体的存在是容易解释的。然而，它占总离子流的无意义部分，其中许多集中在m/z 500-600周围。
图12B与图12A中相同的两种不同抑制器条件的抑制器的正离子模式ESI-MS扫描。纵坐标缩放与图12A中相同，以示出正模式和负模式之间的本底中的巨大差异。ASRS300数据偏移1,5000000个计数，因此两者可绘制在同一图上。
图12C.Dionex IS25泵直接连接至ASRS 500，在抑制器前面具有限流器线圈，其以0.5mL/分钟提供～1200psi的背压。抑制器在再循环模式下以50mA的电流进行操作。在获取新的本底光谱之前，使抑制器连续操作大约8天。注意该图和上一图之间的纵坐标缩放中的差异。冲洗的确帮助去除特别是对于单体苯乙烯磺酸盐的一些信号，但对于负模式，本底仍然是令人难以置信的高。在低波长UV吸光度迹线中没有可与电导噪声相关的模拟噪声(下图13显示了208nm吸光度迹线)。
图13抑制器电流对在D1处的基线噪声的作用(以0.30mL/分钟的2.0mM KOH)。下迹线，基线电导率迹线；上迹线，在208nm处的Agilent 1290二极管阵列吸光度迹线。注意电导率噪声不反映在吸光度数据中，表明光学吸收种类与导电种类不直接相关。在其他实验中，我们已作出观察，所述观察也表明了这一点，例如，在特定的电流变化实验期间，平均本底电导率可减少，而吸光度增加。
另外，抑制器流出物的UV吸光度仅在极低波长(<205nm)处可测量，光谱是无特征的，其中吸光度在减少的波长处单调上升(图14)，表明负责的物种可能不是芳香族的。
图14在各种抑制器电流下，关于2mM电生成的KOH洗脱剂的抑制的检测器流出物的吸收光谱。该光谱是无特征的，并且在λ<205nm处显示一般的指数上升。尽管很可能存在低UV吸收杂质伴随电流的一般增加，但是它不是特别可再现的，并且吸光度非常低。
图15在从ESRS500抑制器收集并且在5x稀释后离线测量的各种抑制器电流下的再生剂通道流出物的低波长吸收光谱。洗脱剂是以0.3mL/分钟的2mM KOH。与图14中的数据比较；峰吸光度为大约100x大。注意在λ>220nm处没有观察到显著的吸收或光谱特征。还值得注意的是，在该上下文中，即使当不使用抑制器时，一些降解产物也会积累。当抑制器在长期储存之后首次使用时，UV和质谱研究两者均指示杂质本底高得多，并且仅在延长的洗涤/使用后才达到稳态值。对于大多数应用，噪声的增加将不可感知，但在特定应用中，达到稳定状态可能需要高达一周的连续使用。
图16A、图16B、图16C和图16D.与图4相关的校准曲线。(a)在D1处的校准曲线；(b)、(c)、(d)在D2处的校准曲线：关于150μM DEA的实心迹线(30.8μS/cm本底)和关于27μM DEA的虚线迹线(本底5.5μS/cm)。关于每种离子的浓度范围为2-200μeq/L。
图17A和图17B.在使用150μM和27μM[DEA]之间的D2处，各种阴离子的LOD比和校准斜率比。检测极限在表2中列出。本底电导率水平分别为30.8μS/cm和5.5μS/cm，而相应的基线噪声水平分别为4.4和0.83nS/cm。斜率比1指示灵敏度不变，而值<1指示它对于较低背景[DEA](牛磺酸、硅酸盐、氰化物)较低。LOD比落入0.1-0.5的范围内，对应于从150到27μM[DEA]的LOD中的10-2x改善。
图18A、图18B、图18C和图18D.对范围为(a)强酸至(d)pK＝6的单质子洗脱酸的不同浓度(在峰顶点处的50-150μM，D2本底100μM NaOH)的响应。模拟的峰曲线是修正的高斯曲线，并且阴离子的当量电导(λX-)假定为60。W形峰由不足的本底碱浓度产生。转载自
Figure GDA0002211436620000101
A.；Dasgupta,P.K.Anal.Chem.1995,67,2110-2118.doi:10.1021/ac00109a033.
图19.使用1.0mL样品注入的双重电导检测。样品注入时间，0.0分钟；样品上样时间，32.5分钟；抑制器电流，从6-32.5分钟的0mA和在剩余时间内的20mA。1.0μeq/L的1.0mL注入用于每种离子。碳酸盐起因于对样品的CO2侵入。亚硫酸盐是所使用的硫化物标准品中的杂质。甲酸盐杂质来自氰化物标准品和来自环境空气中的甲酸对样品的侵入两者。
图20A、图20B和图20C.在D1和D2处的校准曲线。图20A显示了基于D1的输出的校准曲线，并且图20B和20C显示了基于D2的输出的校准曲线。校准范围对于硅酸盐为0.04-4.0μeq/L，并且对于所有其他离子为0.02-2.0μeq/L。硅酸盐、甲酸盐和氯化物的定量使用AS24柱实现，所有其他在AS 11柱上实现。
图21A是显示各种浓度的极弱酸(HCN)的响应(存在来自基线的负信号)的曲线图。
图21B是显示了在100μM碱的背景下的极强酸(HCl)响应的曲线图，所述碱在碱性中从强碱(pKb<0)到具有pKb＝5的碱(接近于氨，pKb 4.76)不等。
图22是显示了其中酸例如HNO3用于渗透膜以使弱酸分析物质子化的实施例的图解。分析物随后向下游流动到管道的不同区段，以渗透出管道并且被检测(例如，使用电导检测器)。
在附图的若干视图自始至终，相同的参考标记指相应的部分。
具体实施方式
引言
本发明的系统可用于测定大量离子种类。本发明提供了用于分离且检测目的弱酸性或弱碱性分析物的装置、系统和方法。待测定的种类是酸性或碱性分析物的盐。合适的样品包括地表水和其他液体，例如工业化学废物、体液、饮料和饮用水。本发明的装置不需要电流源或恒流泵；该设备易于构建和使用。
缩写
PAID是指渗透性胺或酸引入装置，其是本发明的装置。如应理解的，本发明的装置同样适用于其中它是渗透性酸引入装置的形式。
定义
当使用术语“离子种类”时，它包括以离子形式和分子组分的种类，所述分子在本发明的条件下是离子化的。
术语“毛细管规模”定义为涵盖如化学分析中一般使用的窄孔毛细管管道，但并不限于此类毛细管管道。相反，术语“毛细管管道”广泛地包括尺寸在现有技术毛细管管道的内部尺寸的数量级上的管道。此类毛细管通常具有范围为约5至约1,000微米，更优选约10至约500微米的孔直径。此类尺寸任选应用于本发明的渗透性膜装置、分离器柱或抑制器管道。一段或多段毛细管可连接以形成连续的毛细管管道。毛细管管道导致例如约0.1至约50μL/分钟的毛细管流速。
“弱解离酸”是具有约5至约10的pKa的酸分析物。
“弱解离碱”是具有约5至约10的pKb的碱分析物。
“挥发性酸”或“挥发性碱”指以蒸气、纯净液体或溶液形式的分别种类。
“可渗透膜”指对离子、气体、酸和/或碱至少部分可渗透的膜。膜可为任何有用的配置，包括平坦、管状、多环的等。示例性可渗透膜包括Teflon AF和离子交换膜。可渗透膜可为气体可渗透和液体不可渗透的膜(在给定压力下)。
“洗脱物”指色谱溶质或分析物。
示例性实施例
本发明提供了在离子交换色谱、弱解离酸和碱的分离和检测领域中长期公认但以前未解决的问题的解决方案。本发明提供了用于将挥发性酸或碱引入含有目的分析物的洗脱剂流内的装置和方法。挥发性酸或碱分别实现目的分析物，碱或酸的解离。解离的分析物可针对挥发性酸或碱的低本底检测。在各个实施例中，解离的目的分析物使用电导检测器进行检测。
在一个示例性实施例中，本发明提供了用于在含有弱解离酸或碱的混合物的色谱分离后形成弱解离酸或碱的盐的装置，所述色谱分离通过使所述混合物经过色谱介质进行。示例性装置配置用于整合到色谱介质下游的色谱系统内，并且包括浸入挥发性碱或酸的溶液中的可渗透膜。可渗透膜允许挥发性碱或酸从溶液通过进入可渗透膜的内腔内，它在其中接触来自色谱柱的流动流出物，从而将弱离子化的酸或弱离子化的碱转换为挥发性碱或挥发性酸的相应盐。
本发明的示例性装置包括中空膜，所述中空膜对以其解离形式的目的分析物基本上不可渗透，并且对挥发性酸或碱可渗透。示例性装置包括中空可渗透膜，其中洗脱剂流流过中空膜的内腔。膜与挥发性酸或碱接触。酸或碱渗透膜，从而进入内腔且接触目的分析物，解离目的分析物，由此形成盐。目的分析物的盐形式是可检测的。
在一个示例性实施例中，挥发性酸或碱引入洗脱物流内。渗透性酸/碱引入装置包括窄孔膜管，其对挥发性酸或碱是可渗透的，例如Teflon AF。Teflon AF是由Dupont商购可得的无定形氟塑料。酸或碱可渗透膜管浸入挥发性酸/胺中，或置于与这种挥发性组分的溶液紧密接近。SCAC流出物流过可渗透膜的内腔。二乙胺(DEA)由于其低pKb(3.0)和高蒸气压而选择作为胺试剂。本发明的盐转换器系统和方法提供了基于低水平的酸或碱引入流出物内的优点。在其中再生剂不是电解再生的一个示例性实施例中，渗透装置不需要电流源或恒流泵。
在一些实施例中，酸或碱可渗透膜可包括但不限于包含分散在膜各处的亲水基团的
Figure GDA0002211436620000121
或可具有包含聚丙烯或聚乙烯的不对称核，具有涂覆在多孔聚丙烯层之上的顶部亲水涂层薄层例如
Figure GDA0002211436620000122
涂层优选是无针孔的，由此使得膜对于本体(bulk)液体流不可渗透。在一些实施例中，酸或碱可渗透膜可包括聚四氟乙烯(PTFE)。酸或碱可渗透膜可另外包括聚乙烯基底上的辐射接枝聚乙酸乙烯酯膜，其被水解以获得含亲水性氢氧化物的膜。可替代地，酸或碱可渗透膜还可由聚偏氟乙烯和聚乙酸乙烯酯的混合物制备。在其他实施例中，酸或碱可渗透膜可为聚合的中性单官能单体，包括但不限于丙烯酸羟基-和烷氧基烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，以及醚例如缩水甘油醚如1,4丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚及其组合。
在一个示例性实施例中，膜在外部夹套的内腔内，并且挥发性酸或挥发性碱在由膜的外表面和所述外部夹套的内表面形成的环中。挥发性碱或挥发性酸可为流动或静态的。根据本发明，挥发性酸或碱可为与膜的一侧接触的流体，而SCAC流出物在另一侧上流动。因此，膜可为管状或平坦配置。
本发明的另一个实施例包括用于执行上述方法的系统，所述系统包括(a)在包含与所述分析物离子相反电荷的电解质抗衡离子的洗脱剂的存在下，用于分离所述分析物离子的具有入口和出口的色谱分离器，(b)抑制器，和(c)利用挥发性酸或碱的本发明的渗透膜装置。
在一个示例性实施例中，本发明的装置并入离子色谱系统内，用于分离和检测弱酸性或弱碱性分析物。离子色谱是用于分析离子的已知技术，其通常包括使用含有电解质的洗脱剂的色谱分离阶段和洗脱剂抑制阶段，随后为通常通过电导检测器的检测。在色谱分离阶段，使用电解质作为洗脱剂从分离柱中洗脱注入样品的离子。在抑制阶段，电解质的电导率而不是分离的离子(如果来源于强酸/碱)的电导率被抑制，使得分离的离子可通过电导池进行测定。这种技术在美国专利号3,897,213；3,920,397；3,925,019；和3,926,559中详细描述。
图1显示了本发明的装置和并入装置的系统的示例性配置。在注射器上游，该系统包括水源、KOH洗脱剂生成器和泵，以使水和洗脱剂移动通过系统。这种示例性装置包括连续再生的离子捕获柱(CR-ATC)。CR-ATC去除由洗脱剂生成器生成的潜在杂质，并且从Thermo Fisher Scientific(Dionex,Sunnyvale,California)商购可得。在注射器的下游，该系统包括连接到分离柱的保护柱。分离柱进料到抑制器内。离开抑制器的流出物进入第一检测器，例如电导检测器。在经过第一检测器后，流出物经过本发明的渗透性胺或酸引入装置(PAID)，其中目的弱解离酸分析物通过渗透通过PAID的膜进入抑制流出物流内的挥发性碱或酸转换为其相应的盐形式。离开PAID的流出物经过三通管的一个臂且进入在其中进行检测的检测器，例如电导检测器。离开PAID的流出物任选传递通过三通管的另一臂并进入抑制器的再生剂通道内。如应了解的，流出物可同时或序贯地被传递到检测器和抑制器的再生剂通道两者。
代表性PAID装置显示于图1的扩展部分和图7中。关于抑制器的流出物流入PAID装置的可渗透膜的内腔内。可渗透膜的至少一部分维持在挥发性碱的溶液中。示例性碱是二烷基胺，例如二乙胺。
本领域技术人员应了解，参考图1阐述的装置、系统和方法同样适用于在适当的色谱分离后的弱可离子化碱的检测。在该实施例中，本发明的可渗透膜装置维持在挥发性酸的溶液中。挥发性酸穿过与目的分析物接触的可渗透膜，将所述目的分析物转换为其盐形式。
在一个示例性实施例中，图1的系统的一个或多个部件为毛细管规模。例如，分离柱可为毛细管规模。近来，由于与分离过程的小型化相关的优点，使用内径1mm或更小的分离柱的毛细管高效液相色谱作为分析分离工具已日益普及。离子色谱中的典型分离柱具有范围为2mm至4mm的柱内径，并且以范围为0.2至3mL/分钟的流速操作。以毛细管形式(即，使用内径约1mm或更小的小孔柱)实践离子色谱潜在具有用于离子分析物分析的许多优点。使用毛细管分离柱可改善分离效率和/或速度。以毛细管形式的分离过程需要量少得多的样品，且因此提供了与其中样品量有限的应用的改善的相容性。毛细管离子色谱系统通常以1至20μL/分钟操作，因此消耗的洗脱剂的量非常小。毛细管离子色谱具有改善的连续操作能力，伴随最低限度的干预，从而使与系统启动和关机相关的问题降到最低。在低流速下的毛细管离子色谱操作改善了系统与质谱法的相容性。此外，以毛细管形式的离子色谱实践打开了使用填充有更奇特和难以制造的固定相或奇特洗脱剂的新柱，对于困难应用提供新的选择性的可能性的大门，因为很少这样使用。
在一个示例性实施例中，图1中显示的一个或两个检测器(D1、D2)为毛细管规模。
图22显示了本发明的一个实施例，其中本发明的可渗透膜装置200分成两个区，酸引入区段和弱酸提取区段。在酸引入区段中，强酸例如HNO3经由酸入口/引入端口220引入膜210的表面。酸渗透膜210且接触膜210的内部区室内的弱解离酸。过量酸通过酸废液端口230离开。酸还可直接添加而不是通过膜210添加。弱解离酸穿过酸引入区段的长度，从而进入弱酸提取区段。去离子水经由水引入端口240引入弱酸提取区段内。水接触膜210的表面，从而提取质子化的弱解离酸并将其携带离开可渗透膜装置200且至检测器，例如，电导检测器。
在一些实施例中，可渗透膜装置200可分成两个区，碱引入区段和弱碱提取区段。在这些实施例中，在碱引入区段中，强碱经由类似于酸入口/引入端口220的碱入口/引入端口引入膜210的表面。碱渗透膜210且接触膜210的内部区室内的弱解离碱。碱还可直接添加而不是通过膜210添加。弱解离碱穿过碱引入区段的长度，从而进入弱碱提取区段。去离子水经由水引入端口例如240引入弱碱提取区段内。水接触膜210的表面，从而提取去质子化的弱解离碱并将其携带离开可渗透膜装置200且至检测器，例如，电导检测器。
在一个示例性实施例中，可渗透膜210设置在由材料形成的部件内，所述材料对测定的液体组分基本上不可渗透。不可渗透的外部部件260包括特征在于酸入口端口220和酸出口/废液端口230的酸引入区段。外部不可渗透部件260还包括与酸引入区段邻接的弱解离酸提取区段，所述酸引入区段配置具有水入口/引入端口240和弱解离酸出口端口250。在一个示例性实施例中，弱解离酸出口端口250连接到检测器，例如电导检测器。可渗透膜210配合在不可渗透部件260的环(或其他腔)内，其中这两个部件这样间隔开，使得流体例如酸和水能够在可渗透膜210的外表面和不可渗透部件260的内表面之间流动。
本发明的示例性系统包括抑制器，其可为在离子色谱中有用或标准的任何形式。抑制离子色谱是用于离子分析的已知技术。电解质的抑制或剥离在美国专利号3,897,213；3,920,397；3,925,019；和3,926,559通过离子交换树脂床进行描述。不同形式的抑制器柱在美国专利号4,474,664中描述且公开，其中使用以纤维或片材形式的荷电离子交换膜代替树脂床。在这种形式的抑制器中，样品和洗脱剂在膜的一侧上通过，而在另一侧具有流动的再生剂，膜分配来自色谱分离的流出物的再生剂。膜通过与膜的可交换离子相同电荷的离子，以将洗脱剂的电解质转换成弱离子化形式，随后为离子的检测。
另一种膜抑制器装置公开于美国专利号4,751,004中。其中，中空纤维抑制器填充有聚合物珠，以减少带扩展。存在此类填充可与其他膜形式一起使用的建议。此外，存在通过使用离子交换填充珠来改善纤维抑制器的功能的建议。没有阐述关于这种颗粒为何以改善方式起作用的理论。
另一种抑制系统公开于美国专利号4,459,357中。其中，来自色谱柱的流出物经过由通道两侧上的平坦膜限定的开放流动通道。在两个膜的相对侧上是再生剂溶液经过其的开放通道。与纤维抑制器一样，平坦膜传递与膜的可交换离子相同电荷的离子。电场在流出物通道的相对侧上的电极之间通过，以增加离子交换的移动性。关于这种电渗析膜抑制器系统的一个问题是需要非常高的电压(50-500伏DC)。当液体流变为去离子时，电阻增加，导致大量的热产生。这种热对于有效检测是有害的，因为它极大增加了噪声且降低了灵敏度。
在美国专利号4,403,039中，公开了另一种形式的电渗析抑制器，其中离子交换膜采取同心管的形式。电极之一在最内管的中心。关于这种形式的抑制器的一个问题是有限的交换容量。尽管电场增强了离子迁移率，但该装置仍依赖于本体溶液中的离子向膜的扩散。还参见美国专利4,500,430和4,647,380。
另一种形式的抑制器在美国专利号4,999,098中描述。在这种仪器中，抑制器包括由离子交换膜片隔开的至少一个再生剂区室和一个色谱流出物区室。该片材允许与其可交换离子相同电荷的离子的跨膜通过。离子交换筛用于再生剂和流出物区室。来自流出物区室的流动被导向检测器，例如电导率检测器，用于检测分辨的离子种类。筛提供离子交换部位且作用于提供跨越流出物流动通道的位点至位点转移路径，使得抑制能力不再受本体溶液中的离子扩散到膜的限制。还公开了夹心抑制器，其包括与第一膜片相对且限定第二再生剂区室的第二膜片。公开了沿抑制器的长度与两个再生剂室连通的间隔开的电极。通过跨越电极应用电势，存在装置的抑制能力中的增加。该专利公开了在再生剂流动通道中流动且由再生剂递送源供应的通常再生剂溶液(酸或碱)。在通常的阴离子分析系统中，氢氧化钠是电解质显影剂且硫酸是再生剂。该专利还公开了使用水来替换电渗析模式中的再生剂溶液的可能性。
本发明的示例性系统包括一个或多个洗脱剂生成器。美国专利号6,036,921和美国专利号6,225,129描述了通过使用水作为载体可用于生成高纯度酸和碱溶液的电解装置。使用这些装置，在线自动生成高纯度、无污染的酸或碱溶液，用作色谱分离中的洗脱剂。这些装置简化了梯度分离，所述梯度分离现在可使用具有最小延迟的电流梯度代替使用常规机械梯度泵执行。示例性洗脱剂生成器在美国专利号8,647,576中描述。通过下述步骤在水性溶液中生成酸或碱：(a)在第一酸或碱生成区中，提供通过第一屏障(例如，阴离子交换膜)隔开的与水性液体邻近的第一离子源，所述第一屏障基本上防止液体流动并且仅输送与所述第一离子相同电荷的离子，(b)在第二酸或碱生成区中，提供通过第二屏障隔开的与水性液体邻近的相反电荷的第二离子源，所述第二屏障仅输送与第二离子相同电荷的离子，以及(c)通过施加电势通过所述第一区和第二区跨越第一屏障输送离子，以在所述第一区或第二区之一中生成含酸水性溶液以及在另一区中生成含碱水性溶液，所述含酸水性溶液和含碱水性溶液可结合以形成盐。
本发明的示例性系统包括一个或多个检测器。在离子色谱中，基于分析物的性质选择特定的检测方案。例如，硝酸盐、溴化物或碘化物的分析可以通过紫外线检测(UV)来进行，因为这些分析物在UV中吸收。然而，其他常见离子如氟化物、硫酸盐和磷酸盐不吸收UV，因此不响应直接UV检测。
在各个实施例中，系统包括一个或多个电导检测器。电导检测是本体特性检测，并且总电导取决于通过离子上的电荷的离子性质以及样品中的迁移率和浓度。溶液的比电导是存在的不同离子的浓度-迁移率乘积的总和。众所周知等浓度的特定不同化合物，例如NaCl和HCl，具有非常不同的比电导。然而，电导率响应于所有离子溶质，但无法提供总电荷的测量。
根据本发明，示例性挥发性胺是能够从挥发性胺的溶液渗透通过本发明的渗透膜装置的可渗透膜的胺，膜在所述挥发性胺的溶液中接触，而含有一种或多种弱可离子化的酸的洗脱剂流在可渗透膜的环内流动。在本发明的PAID中使用的示例性挥发性胺包括具有根据式I的一般结构的那些：
Figure GDA0002211436620000171
其中R1、R2和R3选自H以及取代或未被取代的烷基。示例性烷基部分包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8直链、支链和环状的取代或未被取代的烷基部分。在各个实施例中，R1、R2和R3中的两个或更多个连同它们与之键合的氮一起连接以形成环结构。胺可个别使用或组合使用。
示例性挥发性胺包括但不限于(甲基)n胺、(乙基)n、(丙基)n胺和(丁基)n胺，其中n为1、2或3；烷醇胺(包括但不必限于单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA))；乙二胺(EDA)、甲氧基丙胺(MOPA)、二乙基氨基乙醇(DEAE)等等及其混合物。尽管氨严格来说不是胺，但在本文上下文中，氨被包括在与胺相同的氮化合物组中。
在各个实施例中，有用的胺包括具有约10.5至约12的pKa的相对更强的胺。在一个非限制性实施例中，胺不含氧。在另一个非限制性实施例中，胺是具有约10.7至约11.4的pKa范围的二烷基胺。在各个实施例中，胺具有小于约95℃，例如小于约70℃、小于约50℃或小于约40℃的正常沸点。合适的胺包括但不限于二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、吡咯烷、哌啶及其组合(例如混合物)。
在本发明中使用的示例性挥发性胺在所使用的浓度下具有足够低的电导，使得它们不会过度干扰分析物盐的检测。示例性胺是二乙胺。图8是示出了关于在0-200μM范围内的NaOH和DEAOH的理论比电导值的曲线图。对于DEA，实线指示实际数据以及最佳二次拟合，而零截距最佳线性拟合由虚线显示。图9是示出了DEA浓度和根据外部DEA溶液浓度的流出物比电导的曲线图。水以0.3mL/分钟流经浸入所述浓度的DEA溶液中的长60cm的Teflon
Figure GDA0002211436620000181
管(0.28mm i.d.,0.68mm o.d.)。注意在两种情况下的截距均与零在统计上无法区分。在最佳拟合计算中不使用星号数据点。
本发明的装置还可用于分离弱碱和用挥发性酸检测其盐。在该实施例中，本发明的装置这样配置，使得类似于PAID装置的挥发性碱，挥发性酸(或其溶液)在可渗透膜外部。
根据本发明，示例性挥发性酸是能够从挥发性酸的溶液渗透通过本发明的渗透膜装置的可渗透膜的酸，所述挥发性酸的溶液与膜接触，而含有一种或多种弱可离子化的酸的洗脱剂流在可渗透膜的环内流动。有用的挥发性酸包括具有<0至约4的pKa范围的那些酸。挥发性酸的另一个定义是在真空下相对容易地从溶液中去除的酸。示例性挥发性酸包括所有卤代酸(例如HF、HCl、HBr和HI)以及甲磺酸、甲苯磺酸、羧酸如甲酸等，以及在真空(例如，<10mm Hg压力)下在24小时内至少99％可被去除的其他酸。
任何有用浓度的碱或酸可并入本发明的可渗透膜装置中。在一个示例性实施例中，渗透溶液中的挥发性胺浓度为约100μM或更低。
在一个示例性实施例中，本发明使用在膜外部的高浓度的挥发性碱或挥发性酸，并且碱或酸中等可渗透通过膜。以这种方式，达到膜内所需的浓度。挥发性碱或挥发性酸的高外部浓度与这些组分跨越膜的适度渗透性确保了外部碱或酸仅需要很少补充。“高外部浓度”意指挥发性碱或酸的浓度足够高，以至于不需要挥发性碱或挥发性酸的不断改变、替换或补充。
假定装置具有短长度(5-75cm)的胺引入管道，示例性外部挥发性碱或挥发性酸浓度足以提供范围为约100μM至约200μM，且更优选约20μM至约100μM的在膜内的碱或酸浓度。尽管根据某些范围进行叙述，但应理解包括从最低下限到最高上限的所有范围，包括在该全范围或任何具体叙述的范围内的所有中间范围或特定值。在普通技术人员的能力范围内的是，选择膜渗透性(例如截留分子量、长度、组成、厚度等)以及碱或酸的浓度和特性以实现在膜内的所需碱或酸浓度。在一个示例性实施例中，该装置能够延长使用，而无需替换或补充挥发性碱或酸。
在各个实施例中，本发明提供了生成具有低水平的基线噪声的色谱图的系统。例如，图3是示出了膜抑制器的电流对D1和D2处的基线噪声的作用的曲线图。噪声在扣除基线漂移(从数据中扣除的预测的数据最佳线性拟合)后经过2.5分钟时期进行计算。电流从0.0mA增加到20mA，在每个步骤中为4mA，而KOH洗脱剂保持在2.0mM。在D2处的比电导本底为～31μS/cm。在水再循环模式中，在PAID装置后的主要洗脱剂流用作再生剂流。在外部水模式中，新鲜的DI水流用作再生剂流。在该实施例中，再循环模式可使用多天而无噪声中的增加或者抑制器或CR-ATC性能中的劣化。
在各个实施例中，本发明提供了具有至少两个检测器的系统。代表性系统包括两个电导检测器。图4示出了使用PAID的双重电导检测的应用。抑制器在时期0-4和30-36分钟内以20mA操作，并且在4-30分钟期间关闭。50μeq/L的10μL注入用于每种离子。来自CO2侵入样品的碳酸盐和亚硫酸盐是硫化物标准品中的杂质。顶部迹线是常规抑制的检测器响应，并且底部两条迹线是在[DEA]的两个不同水平，27μM和150μM的第二检测器响应(PAID后)。2mm AS11柱；流速0.3mL/分钟。KOH梯度图形就左纵坐标而言显示。
样品双重电导色谱图显示于图19中。双重检测使用1.0mL样品注入来实现。样品注入时间，0.0分钟；样品上样时间，32.5分钟；抑制器电流，从6-32.5分钟的0mA和在剩余时间内的20mA。1.0μeq/L的1.0mL注入用于每种离子。碳酸盐起因于对样品的CO2侵入。亚硫酸盐是所使用的硫化物标准品中的杂质。甲酸盐杂质来自氰化物标准品和空气中的甲酸盐对样品的侵入两者。
在各个实施例中，本发明提供了用于检测样品中的硅酸盐的装置、系统和方法。图5是示出了含有下述的硼硅玻璃样品小瓶中的硅酸盐的瞬时出现的曲线图：(a)轻度碱性溶液，(b)DI水和(c)微酸性溶液。仅(a)含有起始可检测浓度的硅酸盐。分析条件与图4中相同。
本发明的方法提供了硅酸盐与其他离子的良好分离。图6是示出了使用1.0mL样品注入，在AG24+AS24柱(由Thermo Fisher Scientific,Dionex,Sunnyvale,California,U.S.A.商购可得的阴离子交换保护柱和分析柱)上的双重电导离子色谱的曲线图。
本发明的装置提供了跨越不同分析物结构在一系列分析物浓度上的良好线性应答。图16A-16D是与图4相关的校准曲线。图16A显示了在D1处的校准曲线，并且图16B-16D显示了在D2处的校准曲线：关于150μM DEA的实心迹线(30.8μS/cm本底)和关于27μM DEA的虚线迹线(本底5.5μS/cm)。关于每种离子的浓度范围为2-200μeq/L。图17A和17B提供了在使用150μM和27μM[DEA]之间的D2处的LOD比和校准斜率比，以及各种阴离子的LOD比。检测极限在表2中列出。本底电导率水平分别为30.8μS/cm和5.5μS/cm，而相应的基线噪声水平分别为4.4和0.83nS/cm。斜率比1指示灵敏度不变，而值<1指示它对于较低背景[DEA](牛磺酸、硅酸盐、氰化物)较低。LOD比落入0.1-0.5的范围内，对应于从150到27μM[DEA]的LOD中的10-2x改善。
本发明的装置作用于允许检测弱离子化分析物的盐。图21A是显示各种浓度的极弱酸(HCN)的响应(这些是来自基线的负信号)的曲线图。图21B是显示了在100μM碱的背景下的极强酸(HCl)响应的曲线图，所述碱在碱性中从强碱(pKb<0)到具有pKb＝5的碱(接近于氨，pKb 4.76)不等。图2是示出了使用0.1mM NaOH或0.1mM DEA，各种浓度的HCl和HCN(pKa9.31)的计算响应的曲线图。
利用本发明的装置的系统和方法对分析物盐的浓度敏感。图18A-18D提供了对范围为(a)强酸至(d)pK＝6的单质子洗脱酸的不同浓度(在峰顶点处的50-150μM，D2本底100μM NaOH)的示例性检测器响应。模拟的峰曲线是修正的高斯曲线，并且假定为60。W形峰由不足的本底碱浓度产生。转载自
Figure GDA0002211436620000211
A.；Dasgupta,P.K.Anal.Chem.1995,67,2110-2118.doi:10.1021/ac00109a033.
本发明的装置、系统和方法还允许定量检测的分析物盐。图20A-20C是在D1和D2处的校准曲线。(a)在D1处的校准曲线；(b)、(c)在D2处的校准曲线。校准范围对于硅酸盐为0.04-4.0μeq/L，并且对于所有其他离子为0.02-2.0μeq/L。硅酸盐、甲酸盐和氯化物的定量使用AS24柱实现，所有其他在AS 11柱上实现。
本发明还提供了使用并入本发明的装置的系统分离且检测目的分析物的方法。
本发明的一个实施例涉及用于样品溶液中的分析物离子或多重不同分析物离子的抑制离子分析的方法。分析物离子检测为在本发明的渗透膜装置中通过与挥发性碱或挥发性酸反应形成的分析物离子的盐。该方法包括下述步骤：(a)通过有效分离分析物离子的分离介质以形成分离介质流出物流，用包含与分析物离子相反电荷的电解质抗衡离子的洗脱剂洗脱样品溶液，(b)使分离介质流出物流流经抑制区，电解质抗衡离子在其中被去除，以将电解质转换为弱离子化形式，以形成抑制器样品流出物流，(c)通过与挥发性碱或挥发性酸反应形成分析物盐流，在渗透膜装置中将抑制器样品流出物流中的分析物离子转换成盐。其后，检测分析物盐。
在一个示例性实施例中，本发明的装置不伴随抑制器的使用而使用。例如，其为弱解离酸或弱解离碱的分析物在色谱过程中与混合物的其他组分分开，并且随后经过本发明的装置，分析物在其中离子化，并且通过本发明的装置下游的检测器检测。在一个示例性过程中，分析物使用水进行色谱，由此消除在系统中的抑制器的需要。
本发明的示例性方法提供了与其中不采用本发明的渗透膜装置的方法相比较的改善的检测。代表性方法对于酸或碱的盐由检测器产生的信号的量级大于在不存在渗透膜装置的情况下以相同方法对于酸或碱产生的相应信号。
本发明的装置可用于包括不同类型检测器的色谱系统中。在一个实施例中，本发明的系统并入除电导检测器外的检测器。
下述实例预期进一步示出本发明的所选实施例，并且不应解释为限制本发明的范围。
实例
实例1
实验部分
下文不另行说明的所有设备/部件均来自www.thermoscientific.com。使用具有一个分析通道(2-4mmφ柱)和一个毛细管通道(0.4mmφ柱)的ICS-5000离子色谱(IC)(图1)。色谱在35℃下在AG11+AS11或AG24+AS24柱(2mmφ)上，使用以0.30mL/分钟的KOH洗脱剂梯度的2mm ERS-500膜抑制器和10μL或1.0mL样品体积执行。重要的是，在一些应用中，电渗析膜抑制器在色谱期间关闭所需时期(参见下文，在所使用的洗脱剂浓度时，抑制器的静态离子交换容量是这样的，使得即使在关闭后，它仍可维持≥30分钟的抑制)。胺通过PAID(浸入水性DEA溶液中的Teflon
Figure GDA0002211436620000221
管；参见图7，其设置在第一电导检测器(D1)后)引入。在PAID后，来自毛细管通道的毛细管规模电导检测器用作第二检测器(D2)。因为D2具有有限的流动能力，所以PEEK三通管用于拆分PAID流出物。主要部分(80％，0.24mL/分钟)经过膜抑制器的再生剂通道，并且随后经过连续再生的阴离子捕获柱(CR-ATC)，最后至废物。剩余部分(0.06mL/分钟)经过D2至废物。数据收集(10Hz)和分析使用Chromeleon v7.1执行。通过使用光电二极管阵列检测器(1290无限，www.agilent.com)的UV光谱法，以及使用配备增强质量分辨和加热电喷雾电离探针的TSQ Quantum Discovery Max三重-四极杆质谱仪的质谱法，来表征抑制器后洗脱剂组成。耗尽的抑制器再生剂通过UV质谱法(Agilent型号8453)进行表征。
结果与讨论
渗透性碱引入和碱的选择
对弱酸检测的碱引入的过去努力已涉及强碱。离子化种类无法通过气体可渗透膜容易地渗透引入。挥发性的未离子化分子可更容易地经过气体可渗透膜。二乙胺(DEA)是一种折衷方案：具有3.0的pKb，显著量在含有百分比水平的DEA的水性溶液中未离子化，并且它不是特别有气味或有毒的。DEAOH的无限稀释当量电导(240μS(cm*mM)-1)仅略低于NaOH的那种(248μS(cm*mM)-1)。在本专利申请中有利的浓度范围(0-0.2mM)内，NaOH预期具有线性浓度-比电导关系；对于DEA理想地遵循二次关系(Sp.Cond,μS/cm＝–1.47x 10-4C2+0.234C+0.044,r2＝1.0000)，但是在该有限范围内，零截距线性拟合也是可接受的(Sp.Cond,μS/cm＝0.2103C,r2 0.9982)，图8)，由于不完全离子化，斜率比NaOH的斜率低15％。对于强酸分析物HCl和弱酸分析物HCN(pKa 9.3)直到40μM的峰浓度(考虑到典型的色谱稀释，这对应于对于大多数离子>10ppm的注入浓度)，预期信号(峰高度)容易计算并且显示于图2中。NaOH和DEA两者均提供了线性响应，但是对于DEA，绝对响应可预测地比NaOH低～20％。然而，如果这种灵敏度损失通过缺乏稀释和通过渗透引入的更好混合得到补足，则这将比过去的方法有吸引力得多，尤其是既不需要泵也不需要电学工具来引入碱。
渗透的DEA浓度的关系
渗透的DEA的量预期与外部溶液中未离子化的DEA的浓度成比例。在目的范围内，外部溶液中的DEA浓度相对很高，因此其大部分是未离子化的，并且未离子化的浓度因此与总浓度线性相关。结果，发现渗透的DEA浓度与外部浓度成线性比例(图9)。注意与外部存在的相比较，渗透的DEA的量非常小，进料可使用非常长的时期。对于在15℃下含有18％DEA的125mL外部溶液和0.3mL/分钟的内部流速，系统将在外部浓度中存在1％相对降低之前操作>800小时。该操作时期可通过缓冲系统以具有少量的强酸甚至更延长，使得甚至必须进一步提高外部总DEA浓度以维持与之前相同的游离[DEA]。然而，由于再填充/浓度调整之前所需的操作时期已经非常长，所以未探究这一点。
在电渗析抑制中的降解产物。抑制器流出物的表征
化学抑制可在SCAC中提供相对低的噪声水平，并且在电渗析抑制中，基线噪声水平可随着抑制器电流增加超过抑制所需的最小阈值而增加。viii尽管自从这些早期观察以来，总噪声水平已降低超过两个数量级，但使用本文的电渗析抑制器可观察到相同现象。这种噪声的确切原因从未得到确定。如果在电解期间的膜降解产生一些极弱酸，则其浓度的瞬时变化将产生噪声。然而，由于是极弱酸，这种噪声在碱添加后将极大放大。
图10显示了伴随可见的抑制器电流大量过量生成的基线噪声。噪声更可能来自膜的氧化还原降解ix而不是微泡。
所有观察均与过量的抑制器电流一致，导致其为极弱酸性的较高质量(聚合物/低聚物)降解产物，导致在碱引入后在D2处显著更大的噪声。如果在电极/膜界面处的过程负责导致观察到的噪声的产物，则察看来自抑制器的再生剂通道流出物可提供更好的洞察。实际上，再生剂流出物的光谱检查显示低UV中的吸光度随着抑制器电流的增加而增加，绝对值是中央通道流出物的那些的～100倍大(图15)。
在本文设置中，一些噪声还可源于存在于液体中的DEA的可能回渗/氧化，所述液体再循环通过再生剂通道。图3的确显示噪声明显较小，尤其是对于D2，如果淡水而不是PAID流出物为再生剂。
使用化学或间歇电渗析抑制相对于连续电渗析抑制
电渗析膜降解相关噪声显然可通过使用化学抑制来消除。大多数(但不是全部)电渗析抑制器也可化学再生，尤其是如果待抑制的洗脱剂浓度不是特别高时。间歇电渗析操作基本上导致在进行色谱分析时间期间的化学抑制。如果可维持完全的洗脱剂抑制，则这代表了两全其美，以样品流通量为一定代价。本文的ESRS500抑制器具有足够大的静态(未施加功率)离子交换容量，以完全抑制以0.3mL/分钟的10mM KOH共30分钟。在样品注入时关闭抑制器的电源并且在完全分离后重新开启提供了最佳的基线噪声。还能够在特定区域中打开或关闭抑制，虽然基线和短暂的峰/倾角中存在偏移(参见图13)，平衡是快速的，并且如果不存在峰/倾角附近的目的分析物峰，则可进行实践。电解抑制还生成氧；我们已观察到对于连续电渗析抑制的氧化敏感性硫化物的严重损失。8SCAC先前无法在痕量水平下检测这种弱酸；为了利用新发现的能力，预防这种损失需要适当的抑制技术。
内部体积、分散和基线噪声
装置的几何形状和内部体积控制带分散。给定相同的几何形状，较大的停留体积通常以更大的分散为代价改善混合并降低噪声。提供了在类似努力中的以前报告的性能数据，其中最小的分散和噪声水平为78±4μL(25μL注入样品)和5±2nS/cm。然而，在所有以前的情况下，在碱引入之后使用混合线圈或等价物，并且在上文中不考虑由该附加装置引起的分散。对于上述的最低噪声情况，总分散包括由混合装置产生的分散为132±4μL。PAID诱导的分散使用10μL无需柱注入的80μM HNO3样品操作测量为48.8±0.2μL。在不存在电渗析抑制的情况下，无论淡水还是PAID流出物用于抑制器再生，在基线噪音方面不存在统计学差异，参见图3中对于0mA电流的D2数据)，因此使用流出物再循环。在不存在抑制器电流的情况下，关于30.8μS/cm的本底电导的基线噪声为4.4±0.6nS/cm，值得注意的是不需要在许多先前研究中使用的进一步的混合线圈。总体上，这种性能至少等于或优于先前的方法(参见表1)。5,6,x
然而，线性配置(或大线圈半径)据报道最易于混合不良和大分散，xi因此我们将PAID中的Teflon AF管缠绕在3.7mm支撑杆上，并通过将其放在沸水中30分钟使形状热固化。在相同的测试条件下，噪声和分散两者分别降低至3.6±0.2nS/cm和30.3±0.3μL。这种改善在工作的后期发现；本论文中报道的其他数据均无需缠绕而获得。
通过减少本底改善检测极限(减少添加的碱浓度)
最常见的是，基线噪声可与本底的绝对值直接关联。xii减少引入的碱浓度因此预期随着本底电导而改善检测极限(LOD)，并且因此本底噪声将降低。虽然较低的碱浓度还可限制测量上限，但当LOD改善是主要目标时，这一点较不重要。此外，测量上限可无需用较低的碱浓度来牺牲，参见下文。
从样品注入到检测在峰顶点处的典型稀释因子为～10；因此10μM碱足以测量高达100μM的单质子酸HX(总计例如3.5mg/L氯化物至10mg/L高氯酸盐)，是用于痕量分析的显著量。然而，对于极弱酸，降低引入的碱量降低了pH，并且由于不充分的离子化可降低信号。对于强酸如HCl，使用强碱引入，信号保持恒定并且与碱浓度无关(直到存在的碱量不足以中和HCl)。使用DEA，较弱的碱，信号实际上随着[DEA]的增加而减少，因为形成了缓冲液。然而，作为第一近似，如果噪声与本底成比例，则S/N比(SNR)随着[碱]增加，与[碱]-1成线性比例，导致在NaOH和DEA引入之间没有SNR差异。HCN的预期行为在质量上相似；10μM HCN信号保持几乎相同，降至50μM[碱]，但其后由于不完全离子化而急剧下降。随着[碱]的减少，SNR的总增益不如HCl的陡峭，但此处SNR也随着[碱]的减少而一致地增加。从200到10μM DEA，关于10μM HCl和HCN的SNR增益分别为21.7和6.8x。同样重要的是，在NaOH相对于DEA引入之间对于弱酸如HCN预测不出可辨别的SNR差异。
然而；可能存在除与本底相关的噪声源外的噪声源，因此噪声可能随本底电导停止线性减少。此外，计算忽略了不可避免的CO2侵入。图4显示了含有各种阴离子的样品的双重检测色谱图；示出了关于两个不同[DEA]值的D2轨迹。可预测地，两性离子牛磺酸和极弱酸阴离子硅酸盐/硫化物/氰化物在D1处产生可忽略或不存在的响应，但在D2处产生良好的响应。27μM相对于150μM[DEA]本底的D2响应遵循理论预测的行为。强酸信号在较低的[DEA]下增加，但是对于极弱酸，信号随着[DEA]的减少而减少。[DEA]从150到27μM的5.6x减少几乎确切地反映在噪声从4.4到0.83nS/cm的5.4x减少中。因此，尽管在较低[DEA]下的响应降低，LOD对于极弱酸仍改善。图16A-16D描绘了在2-200μM范围内，在图4中存在的所有注入离子的非常良好的线性校准曲线。图17A和17B分别概括了随着[DEA]从150降低到27μM，LOD的改善和每种离子的灵敏度(校准斜率)变化；所有LOD降低，除3个之外的所有灵敏度改善。LOD在表2中列出，对于极弱酸分析物的亚μM LOD以前从未用电导检测获得。
在高分析物浓度下在第二检测器处的定量
在高分析物浓度下，峰洗脱酸浓度可超过引入的碱浓度。虽然显然这样的样品可被稀释且再注入，但良好的定量实际上由现存响应是可能的。对于强酸分析物，直观的是在这种情况下，响应将是W形峰；当所有碱被中和时，信号最初下降并达到最小值，随后当加入过量的酸时，信号再次开始上升(参见图18A-18D)。取决于酸过量的程度及其pKa，W峰的中心可超过原始基线。直观的是在任何给定高度处(不是峰最大值的部分而是在固定纵坐标值处)的峰宽度必须是分析物浓度的函数。对于标准差s、幅度A的高斯峰，容易得出在任何高度h处的宽度Wh由下式给出：
Wh＝2s(2ln A/h)0.5…(1)
类似的关系几乎适用于任何色谱峰形，除了指数0.5不同之外。峰因此可基于宽度进行定量，只要在检测器响应中的任何异常(由于不足的[碱]的饱和、检测器饱和/非线性等)发生之前选择h，如图18A-18D示出的。目前的关键点在于定量可在加入的碱完全中和之后很长时间内继续完成。由于可使用当今使用的快速数据采集系统以高瞬时分辨率测量宽度，仅添加少量的碱对于本文系统和相似系统是足够的。
重要的PAID应用。硅酸盐的测定
硅在最丰富的地壳元素中；所有天然水中均含有一些溶解的二氧化硅。天然水中的二氧化硅含量通常在100-500μM(2.8-14mg/L Si)的范围内。xiii美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials)规定了关于1型、2型和3型试剂级别水的最大二氧化硅水平分别为50nM、50nM和8.3μM。xiv溶解的二氧化硅在许多领域中是有问题的。在发电厂锅炉给水中，它腐蚀加热设备和涡轮机并降低涡轮机效率。xv在较低nM水平下的测量是半导体工业中需要的，因为亚微摩尔水平仍可影响硅晶片上的表面反应xvi，且低水平的溶解二氧化硅不能通过电导率或碳测量仪器检测。硅酸盐也是必需的水生大量营养素。在测量硅酸盐的许多方法中，xvii在酸性介质中与钼盐反应以形成黄色硅钼杂多酸或其还原产物杂多蓝，xviii,xix并且它们的分光光度测量是最常见的。这对于一些样品是令人满意的，xx但当痕量必须被测量和/或基质是复杂的时，则不是。离子排斥色谱(ICE)和/或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对硅酸盐/硅测定的首次应用xxi获得80nM的检测极限(LOD)；这仍是通过ICP-MS报告的最佳LOD。有趣的是，这些作者报告了对于石英炬比氧化铝炬更低的硅空白信号。在任何情况下，这种方法都是资本密集型的，需要熟练的操作者，并且仍然不能满足半导体工业的需求。Li和Chenxxii报道了硅酸盐的ICE分离和电导检测，仅用水作为洗脱剂，具有20nM的LOD。不幸的是，这份报告是不可信的。虽然它已经被引用了33次，但没有明显的尝试来复制结果。在未能复制结果之后，我们认识到这种方法可显示为从头开始以降低缺少所要求的LOD的数量级。
本文方法足够灵敏以容易地测定即使在酸性条件下保持在玻璃小瓶中的初始纯水中硅酸盐的逐渐出现，如图5中所示。如可预料的，硅酸盐在碱性溶液中在浓度中基本上线性继续增加。有趣的是，硅酸盐在纯水中的初始出现甚至更快(这种观察是可再现的)。
尽管比先前报道的方法更敏感，但1.0μM的上述硅酸盐LOD仍不足以用于测试I型试剂水中的顺应性。因此，调查大体积样品注入以满足该目标。虽然对于使用的AG11-AS11柱获得良好的双重检测色谱图(图19)，但我们发现样品/水暴露于我们的实验室环境导致在这些条件下与硅酸盐共洗脱的痕量甲酸盐污染。使用具有完全不同选择性的AG24-AS24柱组实现了更稳健的方法。使用相同的KOH梯度，硅酸盐首先洗脱并与所有其他阴离子充分分离(图6)。因此实现的硅酸盐的LOD基于S/N＝3标准为21nM，足以测定对1型试剂水规格的顺应性。1mL注入体积还分别允许对于牛磺酸、硫化物和氰化物的3、3和13nM LOD。我们希望注意，图6中的分离没有针对硅酸盐的分离最佳化，所述硅酸盐实际上在此以低效率洗脱。毫无疑问，在许多样品中，组合物将允许较早洗脱，随着更尖锐的峰具有更陡的梯度，从而进一步改善LOD。在本文洗脱条件下不同分析物的校准曲线显示于图20A-20C中。
PAID是稳健的低分散、低噪声装置，其为双重电导检测带来显著的简单性和易用性，以改善弱离子化分析物的可检测性。测量低水平硅酸盐的能力是可特别有用的属性。虽然此处未例证，但显而易见酸可引入，正如对于极弱碱例如各种胺检测一样容易。
实例2
PAID的构建
长度60cm的Teflon AF管(0.28mm i.d.x 0.68mm o.d.,www.biogeneral.com)用于气态胺渗透，如图7中所示。将每个端部插入聚四氟乙烯(PTFE)管套筒(25mm x 0.71mmi.d.)内，并且通过标准压缩配合密封到PEEK接头(10-32螺纹，0.25mm孔)。将接头的另一端部连接到PEEK管道(0.25mm i.d.)，其插入穿过在125mL锥形瓶上紧紧密封的硅塞子。烧瓶含有100mL 3.0-18％(v/v)DEA溶液。抑制器和PAID均维持在外壳中在15℃下。
分散测量
为了测量由于PAID的分散，将该装置放在D1之前，在外部具有DEA。分散测量为带体积的平方之间的差的平方根((W2-W’2)1/2，其中W和W’分别是伴随和不伴随PAID存在的带体积(参见Anal.Chem.1984,56,103-105)。
应理解本文所述的实例和实施例仅用于举例说明性目的，并且本领域技术人员将想到根据其的各种修改或改变，并且这些修改或改变包括在本专利申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。出于所有目的，本文引用的所有出版物、序列登录号、专利和专利申请以引用的方式在此全文并入。
表1.目前和先前研究中的分散体积和基线噪声。
Figure GDA0002211436620000291
Figure GDA0002211436620000301
表2.在D1和D2处的检测极限(LOD)。a
Figure GDA0002211436620000312
Figure GDA0002211436620000321
a校准范围对于150μM DEA引入为10-200μeq/L，并且对于27μM DEA引入为2-200μeq/L。对于1.0mL样品注入，校准范围对于硅酸盐为0.04-4.0μeq/L，并且对于所有其他离子为0.02-2.0μeq/L。
b丙酸盐不添加用于1mL样品注入，由于与硅酸盐的一定共洗脱。
c具有1mL样品大小的硅酸盐(以及甲酸盐和氯化物)的LOD使用AS24柱进行计算。
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Figure GDA0002211436620000331
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Claims (16)

1.一种用于形成在含有弱解离酸或碱的混合物的色谱分离后探测的所述酸或碱的盐的装置，所述色谱分离通过使所述混合物经过色谱介质进行，所述装置包括与可渗透膜的一侧上的挥发性碱或酸接触的所述可渗透膜，从而允许所述挥发性碱或酸从溶液通过进入所述可渗透膜的另一侧内，所述装置配置用于整合到所述色谱介质下游的色谱系统内，使得来自所述色谱介质的含有所述弱解离酸或碱的流出物与所述可渗透膜的另一侧流动流体接触，并且所述可渗透膜是气体可渗透的和液体不可渗透的。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述可渗透膜为具有内腔的管状配置，并且所述内腔含有来自所述色谱介质的含有所述弱解离酸或碱中的至少一种的流出物。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述流出物含有硅酸盐。
4.根据权利要求1所述的装置，其中所述膜在外部夹套的内腔内，并且所述挥发性酸或所述挥发性碱在通过所述膜的外表面和所述外部夹套的内表面形成的环内。
5.一种色谱系统，所述色谱系统包括：
(a)用于形成在含有弱解离酸或碱的混合物的色谱分离后探测的所述酸或碱的盐的装置，所述色谱分离通过使所述混合物经过色谱介质进行，
其中所述装置包括：
(i)与可渗透膜的一侧上的挥发性碱或酸接触的所述可渗透膜，从而允许所述挥发性碱或酸从溶液通过进入所述可渗透膜的另一侧内，所述装置配置用于整合到所述色谱介质下游的色谱系统内，使得来自所述色谱介质的含有所述弱解离酸或碱的流出物与所述可渗透膜的另一侧流动流体接触，并且所述可渗透膜是气体可渗透的和液体不可渗透的，和
其中所述装置与含有所述色谱介质的柱流体连接，并且还与配置为检测所述弱解离酸或碱的所述盐的检测器流体连接。
6.根据权利要求5所述的色谱系统，所述系统还包括与所述柱流体连接且位于所述柱下游和所述检测器上游的抑制器。
7.根据权利要求6所述的色谱系统，所述系统还包括与所述柱流体连接且位于所述柱上游的样品注射器。
8.根据权利要求6所述的色谱系统，所述系统还包括与所述柱流体连接且位于所述柱上游的洗脱剂生成器。
9.一种用于包含弱解离酸或碱的样品混合物的离子色谱分离中的所述弱解离酸或碱的改善的检测的方法，所述方法包括：
(a)使所述样品混合物流经形成流出物的色谱介质，使与可渗透膜的第一表面侧面邻近的所述流出物在渗透膜装置中流动，所述膜具有与挥发性碱或酸接触的第二表面侧面，使得所述挥发性碱或酸渗透接触所述弱解离酸或碱的所述膜，由此在所述流出物中形成其盐，并且所述可渗透膜是气体可渗透的和液体不可渗透的；和
(b)使包含所述酸或碱的所述盐的所述流出物流动到配置为检测所述盐的检测器内，由此检测所述盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述改善的检测由所述检测器产生的信号在对于所述酸或碱的所述盐的量级中大于在不存在所述渗透膜装置的情况下在相同方法中对于所述酸或碱产生的相应信号。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述流出物包含硅酸盐。
12.一种用于形成在含有弱解离酸或碱的混合物的色谱分离后探测的所述酸或碱的盐的装置，所述色谱分离通过使所述混合物经过色谱介质进行，所述装置包括：
(a)限定内部区室的不透性部件，所述不透性部件包括：
(i)与分别的弱解离酸和弱解离碱提取区段中的至少一个邻接且流体连接的酸和碱引入区段中的至少一个，所述酸和碱引入区段中的所述至少一个包括分别的酸和碱入口端口中的至少一个以及分别的酸和碱废物出口端口中的至少一个；和
(b)与可渗透膜的第一侧上的挥发性碱或酸中的至少一种接触的所述可渗透膜，以允许所述挥发性碱和酸中的所述至少一种从所述混合物通过进入所述可渗透膜的第二侧内，所述装置配置用于整合到所述色谱介质下游的色谱系统内，使得来自所述色谱介质的含有所述弱解离酸或碱的流出物与所述可渗透膜的所述第二侧流动流体接触，并且所述可渗透膜是气体可渗透的和液体不可渗透的。
13.根据权利要求12所述的装置，其中所述可渗透膜设置在所述不透性部件的腔内，并且所述不透性部件由对所述混合物的液体组分不透性的材料形成。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述不透性部件和所述可渗透膜彼此间隔开，以有利于所述可渗透膜的外表面和所述不透性部件的内表面之间的流体流动。
15.根据权利要求12所述的装置，其中所述至少一个弱解离酸提取区段或弱解离酸提取区段与检测器流体连接。
16.一种用于包含弱解离酸或碱的样品混合物的离子色谱分离中的所述弱解离酸或碱的改善的检测的方法，所述方法包括：
(a)经由酸或碱引入端口，在可渗透膜装置的酸或碱引入区段中对可渗透膜的表面引入酸或碱，并且所述可渗透膜是气体可渗透的和液体不可渗透的；
(b)用所述酸或碱渗透所述膜且接触所述膜内的内部区室内的所述弱解离酸或碱；
(c)所述弱解离酸或碱沿所述酸或碱引入区段的长度行进，以进入弱酸或碱提取区段；
(d)经由水引入端口，将去离子水引入所述弱酸或碱提取区段；和
(e)使所述膜的表面与所述去离子水接触，由此提取质子化的弱解离酸或去质子化的弱解离碱，且携带所述质子化的弱解离酸或去质子化的弱解离碱离开所述可渗透膜装置且至检测器。
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