CN106947955A - 多晶硅棒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多晶硅棒的制造方法。在钟形玻璃罩(1)内所配置的两对牌坊型的硅芯线(12)之间设置的电路(16)的串联/并联的切换是通过开关(S1～S3)进行的。电流从供给低频率电流的一个低频电源(15L)或供给具有2kHz以上的频率的频率可变的高频电流的一个高频电源(15H)被供给到该电路(16)。若关闭开关(S1)且打开开关(S2)以及(S3)从而将两对牌坊型的硅芯线(12)(或多晶硅棒(11))串联连接，并将开关(S4)切换到高频电源(15H)侧，则能够对串联连接的牌坊型的硅芯线(12)(或多晶硅棒(11))供给2kHz以上的频率的高频电流而进行通电加热。

Description

多晶硅棒的制造方法
本申请是申请日为2013年2月19日、申请号为201380006277.9(国际申请号为PCT/JP2013/000893)、发明名称为“多晶硅棒的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于得到高纯度多晶硅的多晶硅棒的制造技术。
背景技术
多晶硅是半导体设备制造用单晶硅基板、太阳能电池制造用硅基板的原料。通常，多晶硅的制造是通过西门子法进行的，在该西门子法中，使含有氯硅烷的原料气体与加热后的硅芯线接触，通过化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition)使多晶硅在该硅芯线的表面析出。
在通过西门子法使多晶硅生长时，在反应炉内，将铅直方向的两根硅芯线和水平方向的一根硅芯线组装成牌坊型，将该牌坊型硅芯线的端部分别收纳于芯线夹，并且将这些芯线夹固定于基板上所设置的一对金属电极上。通过经由金属电极对牌坊型硅芯线进行通电，硅芯线被通电加热，通过使原料气体与该硅芯线接触，发生多晶硅的析出，得到多晶硅棒。此外，在通常的反应炉中，形成在基板上配置有多组牌坊型硅芯线的构成。
设置于反应炉的穹顶型的反应容器(钟形玻璃罩)的内部空间被基板密封，该密封空间成为多晶硅的气相生长反应空间。牌坊型硅芯线通电用金属电极隔着绝缘物贯通基板，与设置于钟形玻璃罩下方的电源连接、或者与用于对配置在钟形玻璃罩内的其他牌坊型硅芯线进行通电的金属电极连接。
为了防止在牌坊型硅芯线以外的部分析出多晶硅，并且防止构成反应炉的构件变得过度高温而损伤，金属电极、基板、以及钟形玻璃罩通过水等冷介质而被冷却。此外，芯线夹经由金属电极而被冷却。
作为多晶硅析出用原料气体，例如在使用三氯甲硅烷和氢的混合气体的情况下，为了在牌坊型硅芯线上使多晶硅以所期望的直径析出，硅芯线的表面温度需要处于900℃～1300℃的范围。因此，在多晶硅的析出反应开始之前，需要将硅芯线的表面设为900℃～1300℃的范围的温度，为此，通常需要在硅芯线流过每截面面积0.3A/mm2～4A/mm2的电流。
在多晶硅的析出开始后，需要控制通电量而将多晶硅棒的表面温度维持在上述900℃～1300℃的范围。此时，在以作为商用电源频率的50Hz至60Hz进行通电的情况下，伴随着多晶硅棒的直径变大而多晶硅棒的中心部与表面侧的温度差变得显著。该倾向在多晶硅棒的直径为80mm以上时变得特别强，这是因为，多晶硅棒的中心部没有进行特别的冷却，而多晶硅棒的表面侧通过与供给到腔室内的原料气体的接触而受到冷却。
硅结晶具有温度越高电阻越低的性质。因此，温度相对较高的多晶硅棒的中心部的电阻相对较低，温度相对较低的多晶硅棒的表面侧的电阻相对较高。若在多晶硅棒内部产生这种电阻的分布，则从金属电极供给的电流容易流到多晶硅棒的中心部，另一方面，由于难以流向表面侧，所以多晶硅棒的中心部与表面侧的温度差越来越大。
若在这样的状态下持续生长直至多晶硅棒的直径成为130mm以上，则中心部的温度与表面侧的温度之差达到150℃以上，若要将作为多晶硅的析出面的表面侧的温度维持在900℃～1300℃的范围，则中心部的温度过高，在最差的情况下，也有可能发生中心部部分熔化从而硅芯线倒塌的故障。
鉴于这样的问题，在日本特开昭63-74909号公报(专利文献1)中提出了如下的方法：利用由高频率的电流产生的趋肤效应从而在多晶硅棒的表面附近流过相对较多的电流。
另外，在日本特表2002-508294号公报(专利文献2)中，报告了通过将与氯硅烷相比反应温度低的甲硅烷用作原料气体、将多晶硅的析出温度设为850℃左右、将200kHz的高频率的电流用于通电加热，从而减小多晶硅棒的中心部与表面侧的温度差的尝试，由此，能够得到在整个容积具有不大于11MP的应力的直径达到300mm的多晶硅棒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-74909号公报
专利文献2：日本特表2002-508294号公报
专利文献3：日本特开昭55-15999号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了抑制结晶生长中的多晶硅棒的表面侧与中心部之间产生的温度差，如上述专利文献所公开的那样，对于多晶硅棒的通电加热使用高频电流，利用其趋肤效应是有效的。
然而，在专利文献2中作为原料气体使用甲硅烷而不是通常的三氯甲硅烷。在将三氯甲硅烷作为原料气体时的析出温度为如上所述的900℃～1300℃，需要对多晶硅棒进行通电加热直至到达更高的温度。
本发明人基于专利文献2所公开的方法，尝试了将三氯甲硅烷作为原料气体、将200kHz频率的电流向多晶硅棒通电从而使表面温度为大致1000℃的实验，但多晶硅棒的直径一旦超过160mm，就频频发生组装成牌坊型的多晶硅棒损坏的情况。
这样的多晶硅棒的损坏考虑是因表面侧与中心部的温度差引起的，因此为了提高趋肤效应，进一步提高电流的频率而进行了实验，但明确了多晶硅棒的损坏频率反而变高这样的事实。对于该结果，本发明人考虑其原因是使用高频率的电流得到的趋肤效应过强。
本发明是鉴于这样的现有方法的问题而完成的，其目的在于，提供一种用于高效地制造大口径多晶硅棒的技术，在将氯硅烷类等硅烷化合物、特别是三氯甲硅烷作为原料制造大口径的多晶硅棒时，有效地得到使用高频率的电流的效果，并且防止多晶硅棒的损坏。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法具有下述的结构。
在反应器中配置硅芯线，向上述反应炉内供给含有硅烷化合物的原料气体，通过CVD法使多晶硅在由通电加热后的硅芯线上析出而制造多晶硅棒的方法中，其特征在于，
上述方法具有高频电流通电工序，该高频电流通电工序通过频率可变的高频电源，对上述多晶硅棒通电具有2kHz以上的频率的电流来进行加热，
该高频电流通电工序包括对串联连接的通过上述多晶硅的析出直径达到80mm以上的预定值D0的多晶硅棒供给高频电流的工序，
在该高频电流的供给工序中，上述高频电流在上述多晶硅棒中流过时的趋肤深度在13.8mm以上且80.0mm以下的范围内，上述高频电流的频率根据上述多晶硅棒的表面温度变动来选择。
本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法也可以为如下方式，上述高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，上述高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在上述多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，将上述将高频电流的频率切换到低频率侧并且使上述通电量增加，从而维持上述多晶硅棒的表面温度。
另外，本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法也可以为如下方式，上述高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，上述高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在上述多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，维持上述通电量并且将上述高频电流的频率切换到高频率侧，从而维持上述多晶硅棒的表面温度。
而且，在本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法也可以为如下方式，作为上述原料气体选择含有三氯甲硅烷的气体，将上述多晶硅棒的表面温度控制为900℃以上且1250℃以下，使多晶硅析出。
发明效果
根据本发明，可以提供用于防止在将氯硅烷类等硅烷化合物、特别是三氯甲硅烷作为原料制造大口径的多晶硅棒时容易发生的多晶硅棒的损坏，以高效率制造大口径多晶硅棒的技术。
附图说明
图1是表示通过本发明制造多晶硅棒时的反应炉的结构的一例的剖面示意说明图。
图2是用于说明本发明所使用的、供给2kHz以上的频率电流的频率可变的高频电源的结构的框图。
图3A是表示配置3对硅芯线时将硅芯线彼此并联连接的电路的第1例的框图。
图3B是表示配置3对硅芯线时将硅芯线彼此串联连接的电路的第1例的框图。
图4A是表示配置3对硅芯线时将硅芯线彼此并联连接的电路的第2例的框图。
图4B是表示配置3对硅芯线时将硅芯线彼此串联连接的电路的第2例的框图。
图5A是表示将分别由3对硅芯线构成的两组配置在反应炉内时将硅芯线彼此并联连接的电路的第1例的框图。
图5B是表示将分别由3对硅芯线构成的两组配置在反应炉内时将硅芯线彼此串联连接的电路的第1例的框图。
图6A是表示将分别由3对硅芯线构成的两组配置在反应炉内时将硅芯线彼此并联连接的电路的第2例的框图。
图6B是表示将分别由3对硅芯线构成的两组配置在反应炉内时将硅芯线彼此串联连接的电路的第2例的框图。
图7A是为了抑制由感应磁场产生的强电阻而优选的金属电极对的配置关系的第1例。
图7B是为了抑制由感应磁场产生的强电阻而优选的金属电极对的配置关系的第2例。
图7C是为了抑制由感应磁场产生的强电阻而优选的金属电极对的配置关系的第3例。
图8A是为了得到圆度高的剖面形状的多晶硅棒而优选的金属电极对的配置关系的第1例。
图8B是为了得到圆度高的剖面形状的多晶硅棒而优选的金属电极对的配置关系的第2例。
图8C是为了得到圆度高的剖面形状的多晶硅棒而优选的金属电极对的配置关系的第3例。
图9是用于说明本发明的多晶硅棒的制造工艺例的流程图。
图10A是用于说明在对直径为160mm的多晶硅棒通电80kHz的频率的电流时的剖面内的电流分布的图。
图10B是用于说明图10A所示的电流分布(Ix/I0)的Ix和I0的关系的图。
图11是表示研究了本发明所使用的高频电流的适当的频率的结果的图。
图12A是用于说明多晶硅棒的裂纹产生的情况的图。
图12B是用于说明多晶硅棒的裂纹产生的情况的放大图。
图13是用于说明在对直径为160mm的多晶硅棒通电80kHz以及200kHz的频率的电流时的剖面内的电流分布的图。
图14是用于说明伴随着通电量的变化而使高频电流的频率变化并且实现多晶硅棒的直径扩大的工序的工艺例的流程图。
具体实施方式
首先，对本发明的多晶硅棒的制造工艺进行说明。
图9是用于说明使用图1所示的结构的反应炉100时的本发明的多晶硅棒的制造工艺例的流程图。对于反应炉100的结构的详情，使用图1之后进行详述。
首先，将钟形玻璃罩(腔室)1密合载置在基板5上，从原料气体供给喷嘴9供给氮气从而将腔室1内的空气置换为氮(S101)。腔室1内的空气和氮从排气出口8向腔室1外排出。在腔室1内的氮置换完成后，从供给喷嘴9供给代替氮气的氢气作为原料气体，从而使将腔室1内形成氢气氛(S102)。
接着，进行硅芯线12的初期加热(预加热)(S103)。在图1所示的结构的反应炉100中，在该初期加热中使用碳加热器13，但也可以通过将加热后的氢气供给到腔室1内来进行。通过该初期加热，硅芯线12的温度成为300℃以上，硅芯线12的电阻成为可得到高效的通电的值。
接着，从金属制的电极10进行电力供给，经由芯线夹14向硅芯线12通电，通过该通电将硅芯线12加热到约900℃～约1300℃(正式加热)(S104)。并且，以较低的流量(流速)向腔室1内供给作为载气的氢气和作为含有硅烷化合物的原料气体的三氯甲硅烷气体的混合气体，从而开始多晶硅在硅芯线12上的气相生长(S105)。并且，也可以在氮气氛下进行硅芯线的初期加热，但该情况需要在供给三氯甲硅烷气体前进行氢置换。
硅芯线12较细，很难说力学强度高。因此，在多晶硅的气相生长反应的初期中，由于供给气体向腔室1内供给时的喷出压，容易发生硅芯线12倒塌等的故障。因此，优选将气相生长反应的初期阶段的供给气体流量(流速)设定得较小(S106)。
另一方面，为了增大多晶硅的析出速度(反应速度)而提高收率，需要较高地保持向腔室内1供给的原料气体的体积浓度(供给气体中的原料气体的浓度)。具体而言，优选在多晶硅棒的直径至少达到15mm(优选20mm)的期间将原料气体(三氯甲硅烷)的体积浓度设为15摩尔％以上且40摩尔％以下。
另外，为了增大析出速度，优选在没有硅芯线12(多晶硅棒11)的倒塌等的可能性后，将供给气体流量(流速)提高到最大值附近(S107)。这样的供给气体流量(流速)设定能够在例如多晶硅棒11的直径达到20mm后的时刻进行，但也可以将40mm设为基准。另外，此时的气体供给优选以腔室1内的压力为0.3MPa～0.9MPa的方式进行，原料气体供给喷嘴9的喷出口的流速优选150m/sec以上。另外，这期间的多晶硅棒11的表面温度优选保持为1000℃以上的较高的温度，控制在例如1000℃～1250℃的范围。
若进一步增大多晶硅棒的直径，则在腔室1内产生原料气体容易滞留的部位。若在这样的状态下高浓度地供给含有硅烷化合物的原料气体，则有产生大量的硅微粉末的危险，存在这些微粉末附着于多晶硅棒11的表面而成为污染等的原因的可能性。
因此，优选最迟在多晶硅棒11的直径达到130mm的阶段，降低供给气体中的原料气体的体积浓度(S108)。例如，将原料气体(三氯甲硅烷)的体积浓度从30摩尔％以上且50摩尔％以下的范围的值设为15摩尔％以上且45摩尔％以下的范围的值。优选将三氯甲硅烷的体积浓度设为20摩尔％以上且40摩尔％以下。
然而，硅结晶具有温度越高电阻越低的性质，因此在使用商用频率的电源来进行多晶硅棒的通电加热的情况下，若多晶硅棒的直径为一定以上，则由于通电的加热和表面附近的冷却，成为多晶硅棒的中心部的温度比表面附近的温度高的状态。在这种情况下，多晶硅棒的中心部的电阻变得低于表面侧的电阻，该倾向伴随着直径变大而变得显著。
并且，供给到多晶硅棒电流容易流向显示出更低电阻的中心部，因此中心部的电流密度变高而表面侧的电流密度降低，因而上述温度不均越发扩大。例如，在以多晶硅棒的表面温度成为1000℃以上的方式进行加热的情况下，若直径为130mm以上则中心部与表面侧的温度差达到150℃以上。
相对于此，如上所述，高频电流表现出趋肤效应(skin effect)，向导体通电时表面附近的电流密度变高。频率越高该趋肤效应越显著，电流容易向表面集中。需要说明的是，将该电流的流过深度称为趋肤深度(skin depth)或者电流透入深度。趋肤深度δ与电流的频率f、多晶硅的磁导率μ以及多晶硅的导电率k存在δ-1＝(π·f·μ·k)1/2的关系。
图10A以及图10B分别是用于说明向直径160mm的多晶硅棒通电80kHz的频率的电流时的剖面内的电流分布的情况的图以及用于说明电流分布(Ix/I0)的Ix和I0的关系的图。电流分布以流过多晶硅棒的表面(半径R0＝80mm)的电流值(I0)与流过距多晶硅棒的中心C半径Rx的部位的电流值(Ix)之比来标准化。
如该图所示，若通过通电高频电流来加热多晶硅棒，则可进行表面附近的优先加热，因此即使多晶硅棒直径扩大，也能够对表面附近进行优先加热，从而能够避免在多晶硅内部的温度分布变大到成为制造上的障碍的情况。
这样的高频电流的通电优选对多晶硅棒的直径达到80φmm以上的预定值D0的多晶硅棒进行。
图11是表示研究了本发明所使用的高频电流的适当的频率的结果的图。对频率从2kHz到200kHz进行了研究。根据该图所示的结果，在频率为800kHz的情况下，多晶硅棒的表面温度为1150℃的条件下的透入深度δ仅仅是4mm左右，即使是900℃的情况也不过7mm左右。另外，在频率为200kHz的情况下，多晶硅棒的表面温度为1150℃的条件下的透入深度δ小于9mm，即使是900℃的情况也不过13.7mm。
在仅得到这样的浅的透入深度的情况下，特别是在牌坊型的硅芯线的弯曲部产生因电流密度集中引起的多晶硅的部分熔化，存在导致制造上的障碍的可能性。
通过本发明人进行的实验，尝试了以200kHz的高频电流进行通电加热并将三氯甲硅烷作为原料气体的多晶硅棒的培育，但在多晶硅棒达到直径160mm左右的阶段发生了崩塌的故障。确认了原因是，该多晶硅棒在组装成牌坊型的硅芯线的弯曲部(上端角部)产生了裂纹。
图12A以及图12B是用于说明上述多晶硅棒的裂纹产生的情况的图，虚线表示的部分是裂纹的发生部位。
关于这样的裂纹的发生原因，本发明人考虑是与所谓的“爆米花”的发生有关。
在进行使用三氯甲硅烷的多晶硅棒的制造的情况下，若没有进行根据棒的表面温度而决定的适当的原料气体供给，则会引起局部的过量结晶生长，成为被称为“爆米花”的凹凸不平的表面形状(例如，参照专利文献3：日本特开昭55-15999号公报)，在产生裂纹的部分观察到爆米花发达。另外，该爆米花伴有裂缝状的间隙。
即，推测在该裂缝状的间隙的周围高频电流的趋肤效应局部较强地作用的结果是，发生了多晶硅的熔化等而产生裂纹(损坏)。这样的高频电流所产生的局部的过加热及其带来的制造上的不良情况是至今为止未被知晓的认识。
图13是用于说明在对直径为160mm的多晶硅棒通电80kHz以及200kHz的频率的电流时的、剖面内的电流分布的图。此外，电流分布(Ix/I0)的计算如图10B所示。
如图13所示，在通电200kHz的频率的电流的情况下，在位于距多晶硅棒的表面30mm以上中心侧的部位，电流几乎没有流过，而是集中于表面侧。
因此，不能说频率为200kHz以上的高频电流作为本发明所使用的通电加热用电流是适当的。换言之，在制造直径超过160mm的多晶硅棒时，通过上述式而计算的透入深度(趋肤深度)δ需要至少是超过13.7mm的值。由于这样的理由，在本发明中，将高频电流的频率以流过多晶硅棒时的趋肤深度成为13.8mm以上且80.0mm以下的范围的所期望的值的方式进行设定。
高频电流的透入深度依赖于多晶硅棒的温度，若是1200℃则通过67.2kHz～2.0kHz的频率的电流能够得到上述范围的透入深度、若是1100℃则通过93.7kHz～2.8kHz的频率的电流能够得到上述范围的透入深度、若是1000℃则通过137.8kHz～4.1kHz的频率的电流能够得到上述范围的透入深度、若是950℃则通过171.1kHz～5.1kHz的频率的电流能够得到上述范围的透入深度、若是900℃则通过216.3kHz～6.4kHz的频率的电流能够得到上述范围的透入深度。
此外，为了防止上述爆米花的发生，对多晶硅棒的表面供给充分的原料气体即可，但若多晶硅棒直径扩大从而其表面积越大则原料气体的供给越容易成为不足的状态。因此，优选在多晶硅棒的直径为130φmm以上后，逐渐地降低表面温度(S109)。例如，优选在直径达到160mm左右的阶段使表面温度降低到950℃以上且小于1000℃的范围，在进一步扩大直径的情况下使最终阶段的表面温度降低到900～980℃的范围。
能够得到这样的适当的透入深度的高频电流也可以从多晶硅棒的析出反应开始之前的硅芯线的初期加热阶段使用，但也可以是在配置在反应器的m根(m为2以上的整数)的硅芯线上多晶硅析出从而直径达到80mm以上的预定值D0的n根(n为2以上且m以下的整数)的串联连接的多晶硅棒中，对该n根多晶硅棒供给高频电流，在此以前将商用频率的电流(低频率电流)用于加热。
对于该高频电流的通电，使用频率可变的高频电源。在此，“频率可变”可以是连续性可变，也可以是在多个等级间阶段性可变。
使用频率可变的高频电源的优点例如如下所述。为了适当地控制多晶硅棒表面的温度，对应于与析出反应的进行相伴的硅棒的直径扩大，需要提高对多晶硅棒的通电量。
但是，在频率单一的情况下，使用频率高的情况可以抑制总电流量从而是经济的，但越是使用频率高的情况，越是难以根据多晶硅棒的直径改变频率从而更适当地控制透入深度(趋肤深度)δ。
具体而言，若增加某频率f的电流的通电量则表面温度上升且导电率上升(k变大)因而δ值变小，但会产生透入深度(趋肤深度)δ变小时表面温度进一步上升的循环，从而难以进行温度控制，容易引起如上所述在具有较强地表现出趋肤效应的形状的区域中的硅棒的熔化、裂纹等事故。
因此，可选择多个2kHz以上的频率(例如f1和f2)，首先，进行高频率f1的电流的通电加热，在产生为了维持表面温度提高通电量的需要时，可以进行切换为比先前的频率f1低的高频率f2的电流通电而提高其通电量这样的操作。由此，通过低的高频率f2而提高通电量，能够防止趋肤效应过强。
即，本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法可以是如下方式，高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，将高频电流的频率切换到低频率侧并且使通电量增加从而维持多晶硅棒的表面温度。
另外，在进行较低的高频率f2的电流通电时，为了维持表面温度想要提高表面附近的发热量的情况下，若在通电量保持一定的状态下切换为较高的频率f1而提高趋肤效应，则即使不增加通电量，也可以提高表面附近的发热量。
即，本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法可以是如下方式，高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，维持通电量并且将高频电流的频率切换到高频率侧从而维持多晶硅棒的表面温度。
这样的频率的可变范围优选从2kHz到400kHz，显然连续的或可选择的频率越多越好。
例如，在直径为160mm左右且其表面温度为980℃左右的多晶硅棒的加热通过100kHz的频率的电流进行的情况下，在想要通过提高通电量将表面温度提高到1000℃左右的情况下，将电流的频率切换为低于100kHz的80kHz，使通电量以每一阶梯10A～50A逐渐地增加并观察温度的上升。相反地，进行如下操作并观察温度的上升，在80kHz下多晶硅棒的表面温度开始降低的情况下，在维持通电量的状态下将电流的频率升高至100kHz，在表面温度进一步开始降低的情况下，在维持通电量的状态下升高至120kHz。通过上述操作表面温度仍开始降低的情况下，将频率降低到80kHz，使通电量以每一阶梯10A～50A逐渐增加。通过交替进行这样的通电量以及电流频率的控制，不但能够避免过强的趋肤效应的发生，抑制多晶硅棒的表面附近侧和中心部的温度差发生，还能够有效地进行使用电量的抑制。
图14是用于说明伴随着这样的通电量的变化而使高频电流的频率变化并且实现多晶硅棒的直径扩大的工序的工艺例的流程图。若直径扩大进行(S201)，则硅棒表面的温度不断下降。在此，若提高通电量则伴随温度上升存在效率降低，透入深度δ变浅，表面温度变得过高的可能性，因此进行先降低高频电流的频率而使透入深度δ变深的操作(S202)以及使电流量增加的操作(S203)。由此，通过预先使透入深度δ变深，使通电量安全地增大，由此使表面温度上升，直径扩大(S204)。在伴随着直径扩大而硅棒表面的温度降低时(S205)，这次进行提高高频电流的频率而使透入深度δ变浅的操作(S206)，使表面温度上升(S207)。之后，在适当地控制多晶硅棒表面的温度的同时实现硅棒的直径扩大(S201)。
以上的说明与多晶硅棒的培育工艺有关，但高频电流的利用在多晶硅棒的培育完成后的冷却工序中也有用。
如将氯硅烷类作为原料的情况那样，在经过析出反应温度高的工艺而得到的多晶硅棒的内部，容易累积基于表面侧和中心部的温度差的应变。因此，在将这样的多晶硅棒冷却时，也需要尽量减小表面侧和中心部的温度差这样的工艺设计。
例如，在多晶硅棒的培育完成后的工序中，在直至多晶硅棒的表面成为预定的温度以下的期间，流过具有2kHz以上的频率的电流而仅对表面侧稍微进行加热，以尽量减小表面侧和中心部的温度差的方式进行冷却。这样的冷却工序用高频电源不需要另行准备，使用上述单一频率或频率可变的高频电源即可。此外，在冷却工序中流过的高频电流的频率优选为2kHz以上且100kHz以下。
这样的冷却工序中的通电也可以在多晶硅棒的表面温度为例如500℃以下的阶段结束。此外，冷却工序时的高频电流的通电时间的基准还依赖于多晶硅棒的直径等，但优选设为4小时左右。
以往，在直径超过160mm左右的大口径的多晶硅棒的制造中，在培育后直至取出到反应炉外为止，存在多晶硅棒倒塌、或者在对多晶硅块进行加工的阶段因内部残余应变而产生裂纹等问题。但是，通过上述冷却方法，能够得到内部残余应变小的多晶硅棒。
如上说明，在本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法中，在反应器中配置硅芯线，向上述反应炉内供给含有硅烷化合物的原料气体，通过CVD法使多晶硅在由通电加热后的上述硅芯线上析出而制造多晶硅棒的工序中，设置高频电流通电工序，该高频电流通电工序通过频率可变的高频电源，对多晶硅棒通电具有2kHz以上的频率的电流来进行加热。该高频电流通电工序包括对串联连接的通过多晶硅的析出直径达到了80mm以上的预定值D0的多晶硅棒供给高频电流的工序，在该高频电流的供给工序中，高频电流在多晶硅棒中流过时的趋肤深度在13.8mm以上且80.0mm以下的范围内，高频电流的频率根据多晶硅棒的表面温度变动来选择。
本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法可以是如下方式，高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，将高频电流的频率切换到低频率侧并且使通电量增加从而维持多晶硅棒的表面温度。
另外，本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法可以是如下方式，高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，维持通电量并且将高频电流的频率切换到高频率侧从而维持上述多晶硅棒的表面温度。
接着，参照附图说明用于实施本发明的优选的方式。
图1是表示通过本发明制造多晶硅棒时的反应炉100的结构的一例的剖面示意说明图。反应炉100是在硅芯线12的表面通过西门子法使多晶硅气相生长由此得到多晶硅棒11的装置，由基板5和钟形玻璃罩1构成。
在基板5配置有：对硅芯线12供给电流的金属电极10；供给氮气、氢气、三氯甲硅烷气体等的工艺气体的原料气体供给喷嘴9；以及排出废气的反应排气出口8。
在钟形玻璃罩1设置有用于将其冷却的冷介质入口3和冷介质出口4以及用于目视确认内部的观察孔2。另外，在基板5还设置有用于将其冷却的冷介质入口6和冷介质出口7。
在金属电极10的顶部设置用于固定硅芯线12的碳制芯线夹14。在图1中表示了在钟形玻璃罩1内配置了两对组装成牌坊型的硅芯线12的状态，但硅芯线12的对数并不限于此，也可以配置3对以上的多个硅芯线12。后述这样的方式的电路。
在两对牌坊型的硅芯线12之间设置有将它们串联或并联连接的电路16。该电路的串联/并联的切换是通过开关S1～S3进行的。具体而言，若关闭开关S1且打开开关S2以及S3则这两对牌坊型硅芯线12被串联连接，若打开开关S1且关闭开关S2以及S3则这两对牌坊型硅芯线12被并联连接。
从供给低频率电流(例如作为商用频率的50Hz至60Hz的电流)的一个低频电源15L或供给2kHz以上的频率可变的高频电流的一个高频电源15H向该电路16供给有电流。在这种情况下，该频率可变的高频电源可以是连续地改变频率的电源，也可以是在多个等级间使频率变化的电源。此外，该低频电源15L/高频电源15H的切换是通过开关S4进行的。
因此，若关闭开关S1且打开开关S2以及3从而将两对牌坊型的硅芯线12(或多晶硅棒11)串联连接，并将开关S4切换到高频电源15H侧，则能够对串联连接的牌坊型的硅芯线12(或多晶硅棒11)供给2kHz以上的单一频率的高频电流而进行通电加热。
另外，也可以从多晶硅的析出开始后直至多晶硅棒11的直径达到预定值D0为止，从低频电源15L对并联连接的多晶硅棒进行电流供给，之后，将多晶硅棒11的连接设为串联而从高频电源15H进行电流供给等。
此外，在配置有3对以上牌坊型的硅芯线12的情况下，也可以将牌坊型的硅芯线12(或多晶硅棒11)依次串联连接。
图1示出了碳加热器13，该碳加热器13作为在多晶硅的析出反应开始之前进行的硅芯线12的初期加热用，从电源15C供电而用于对硅芯线12表面进行辐射加热。该碳加热器13以通过使用辐射加热降低硅芯线12的电阻而将初期通电时对硅芯线12的外加电压抑制得较低为目的设置的，但也可以以代替该碳加热器13或与其并用的方式，利用低频电源15L或高频电源15H。例如，也可以将硅芯线12并联连接并从低频电源15L进行电流供给，或者对依次串联连接的硅芯线12从低频电源15L进行电流供给，或者对依次串联连接的硅芯线12从高频电源15H进行电流供给，从而进行通电加热。
图2是用于说明这样的频率可变的高频电源15H的结构例的框图，在图中以标号示出的是：接受电力部151、低压断路器(ACB(air circuit breaker)：空气断路器)152、电源变压器153、输出控制部154、输出部155、输出变压器156、频率变换器157。若使用这样的频率可变的高频电源15H，则使对多晶硅棒供给的高频电流的频率根据多晶硅棒的表面温度变动而变化，根据多晶硅棒的直径而控制趋肤深度变得容易。
在图1所示的方式中，在钟形玻璃罩1内配置有两对组装成牌坊型的硅芯线12，但也可以配置3对以上的多个硅芯线12。
图3A以及图3B是表示将配置3对硅芯线12A～12C时的硅芯线12彼此连接的电路的第1例的框图。
图3A所示的方式处于如下状态：以6个开关(S1～S6)构成电路，开关S1以及S2设为打开且开关S3、S4以及S5设为关闭，从而3对硅芯线12A～12C被并联连接，开关S6被切换到低频电源15L侧从而电流被供给到上述并联连接电路。另外，若关闭开关S1以及S2且打开开关S3、S4以及S5，则处于通过低频电源15L进行串联连接的电流供给的状态。
图3B所示的方式处于如下状态：开关S1以及S2被设为关闭且开关S3、S4以及S5被设为打开从而3对硅芯线12A～12C被串联连接，开关S6被切换到高频电源15H侧从而电流被供给到上述串联连接电路。
图4A以及图4B是表示将配置3对硅芯线12A～12C时的硅芯线12彼此连接的电路的第2例的框图。
图4A所示的方式处于如下状态：以3个开关(S1～S3)构成电路，开关S1、S2以及S3被设为关闭从而3对硅芯线12A～12C被并联连接，开关S4被切换到低频电源15L侧从而电流被供给到上述并联连接电路。另外，若在该状态下打开开关S1以及S2，则处于通过低频电源15L进行串联连接的电流供给的状态。
图4B所示的方式处于如下状态：开关S1以及S2被设为打开从而3对硅芯线12A～12C被串联连接，开关S3被切换到高频电源15H侧从而电流被供给到上述串联连接电路。
此外，也可以是如下方式：与具有以上说明的连接关系的多个(m根：m为2以上的整数)的硅芯线的组(第1组)一起，将构成其他的组(第2组)的多个(M根：M为2以上的整数)的硅芯线设置于相同的反应炉内。
即，在反应器中除了配置构成第1组的m根的硅芯线，还进一步配置构成第2组的M根的硅芯线，与对应于上述第1组设置的高频电源另行设置对应于第2组的供给2kHz以上的频率电流的高频电源，将构成上述第2组的M根硅芯线上的多晶硅的析出与构成上述第1组的硅芯线上的多晶硅的析出同样地进行。
图5A是表示将分别由3对硅芯线构成的两组(m＝3、M＝3)配置在反应炉内时硅芯线彼此并联连接的电路的第1例的框图。与图3A所示的方式同样地，在任一组中均处于如下状态：以6个开关(S1～S6、S1′～S6′)构成电路，开关S1以及S2、S1′以及S2′被设为打开且开关S3、S4以及S5、S3′、S4′、以及S5′被设为关闭，从而3对硅芯线12A～12C、12A′～12C′被并联连接，开关S6、S6′被切换到低频电源15L、15L′侧从而电流被供给到上述并联连接电路。
图5B是表示将分别由3对硅芯线构成的两组(m＝3、M＝3)配置在反应炉内时硅芯线彼此串联连接的电路的第1例的框图。与图3B所示的方式同样地，在任一组中均处于如下状态：以开关S1以及S2、S1′以及S2′被设为关闭，从而3对硅芯线12A～12C、12A′～12C′被串联连接，开关S6、S6′被切换到高频电源15H、15H′侧从而电流被供给到上述串联连接电路。
图6A是表示将分别由3对硅芯线构成的两组(m＝3、M＝3)配置在反应炉内时硅芯线彼此并联连接的电路的第2例的框图。与图4A所示的方式同样地，在任一组中均处于如下状态：开关S1、S2以及S3、S1′、S2′以及S3′被设为关闭，从而3对硅芯线12A～12C、12A′～12C′被并联连接，开关S4、S4′被切换到低频电源15L、15L′侧从而电流被供给到上述并联连接电路。
图6B是表示将分别由3对硅芯线构成的两组(m＝3、M＝3)配置在反应炉内时硅芯线彼此串联连接的电路的第2例的框图。与图4B所示的方式同样地，在任一组中均处于如下状态：开关S1以及S2、S1′以及S2′被设为打开，从而3对硅芯线12A～12C、12A′～12C′被串联连接，开关S3，S3′被切换到高频电源15H、15H′侧从而电流被供给到上述串联连接电路。
在本发明中，使用上述结构的反应系统，在反应器中配置两根以上的硅芯线，向反应炉内供给含有硅烷化合物的原料气体，在由通电加热后的硅芯线上通过CVD法使多晶硅析出而制造多晶硅棒。并且，在多晶硅的制造工艺中，设置使多晶硅棒通电具有2kHz以上的频率的电流来进行加热的高频电流通电工序，由此，通过适当地利用高频电流的趋肤效应，从而能够抑制多晶硅棒的局部的异常加热，稳定地制造大口径的多晶硅棒。
此外，如上所述，作为具有2kHz以上的频率的高频电流的供给电源，可以是能够连续地改变频率的电源，也可以是能够在多个等级间使频率变化的电源。
使用这样的频率可变的高频电源的本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法可以设为如下的结构。
在反应器中配置硅芯线，向上述反应炉内供给含有硅烷化合物的原料气体，通过CVD法使多晶硅在由通电加热后的所述硅芯线上析出而制造多晶硅棒的工艺中，设置高频电流通电工序，该高频电流通电工序通过频率可变的高频电源，对多晶硅棒通电具有2kHz以上的频率的电流来进行加热。该高频电流通电工序包括对串联连接的通过多晶硅的析出直径达到80mm以上的预定值D0的多晶硅棒供给高频电流的工序，在该高频电流的供给工序中，高频电流在多晶硅棒中流过的趋肤深度在13.8mm以上且80.0mm以下的范围内，高频电流的频率根据多晶硅棒的表面温度变动来选择。
本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法可以是如下方式，高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，将高频电流的频率切换到低频率侧并且使通电量增加从而维持多晶硅棒的表面温度。
另外，本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法可以是如下方式，高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，维持通电量并且将高频电流的频率切换到高频率侧从而维持上述多晶硅棒的表面温度。
也可以在这些方式的任一方式中，另行设置低频率电流电源，通过低频率电流或高频电流的通电进行硅芯线的加热开始，在该硅芯线的表面达到所期望的温度后开始多晶硅的析出。
此时，也可以是通过将m根硅芯线并联连接且从供给低频率电流的一个低频电源向并联连接的硅芯线供给电流，由此进行硅芯线的加热开始。
另外，也可以是通过将m根硅芯线彼此从第一根到第m根依次串联连接且从一个低频电源或一个高频电源向串联连接的硅芯线供给电流，由此进行硅芯线的加热开始。
本发明所涉及的多晶硅棒的制造方法也可以是如下方式，从多晶硅的析出开始后到多晶硅棒的直径达到预定值D0，通过将m根多晶硅棒并联连接且从供给低频率电流的一个低频电源向并联连接的多晶硅棒供给电流，由此进行多晶硅棒的加热。
另外，也可以是如下方式，在反应器中进一步配置M根(M为2以上的整数)硅芯线，使用与一个高频电源另行设置的高频电源并且是供给2kHz以上的单一高频电流的一个高频电源或者供给2kHz以上的频率电流的频率可变的一个高频电源，将M根硅芯线上的多晶硅的析出与m根硅芯线上的多晶硅的析出同样地进行。
而且，也可以是如下方式，作为原料气体选择含有三氯甲硅烷的气体，将多晶硅棒的表面温度控制为900℃以上且1250℃以下，使多晶硅析出。
此外，金属电极10仅设置有与在腔室1内配置的牌坊型硅芯线12的对数相同的对数或者小于其的对数，但优选设为这些金属电极10的对在流过高频电流时，不会由保持于邻近的金属电极对的牌坊型硅芯线12或多晶硅棒11形成的感应磁场产生强电阻这样的相互配置关系。或者，也可以是通过高频电流的相位调整，抑制由感应磁场产生的强电阻。
图7A～C是用于通过示例说明这样的金属电极对的配置关系的、从上方俯视的状态的图，图中所示的箭头是通过对硅芯线的通电形成的磁场方向。
在图7A所示的方式中，配置为由牌坊型硅芯线12的两根柱部和连接这些柱部的梁部形成的长方形的面与邻近地配置的牌坊型硅芯线12的上述长方形的面即使是部分上也不相对。
在图7B所示的方式中，配置为由牌坊型硅芯线12的两根柱部和连接这些柱部的梁部形成的长方形的面与邻近的牌坊型硅芯线12的上述长方形的面正交。
在图7C所示的方式中，配置为由牌坊型硅芯线12的两根柱部和连接这些柱部的梁部形成的长方形的面与邻近的牌坊型硅芯线12的上述长方形的面平行，在这些硅芯线12中通电以各硅芯线12所形成的磁场的方向成为相反朝向的方式进行相位调整后的电流(ia、ib)。
另外，为了得到圆度高的剖面形状的多晶硅棒，优选在以基板的中央为中心的同心圆上配置硅芯线。
图8A～C是示例这样的金属电极对的配置关系的图，图中所示的虚线是以基板的中央为中心的同心圆。
在图8A所示的方式中，在上述同心圆上配置有例如4对硅芯线12。
在腔室内配置多个硅芯线12的情况下，优选将例如8对的硅芯线12在不同直径的两个同心圆上分别配置4对等的方式，在图8B所示的方式中，配置在内侧的同心圆上的硅芯线12的上述长方形的面和配置在外侧的同心圆上的邻近的硅芯线12的长方形的面配置为即使是部分上也不相对。
另外，在图8C所示的方式中，配置在内侧的同心圆上的硅芯线12的上述长方形的面和配置在外侧的同心圆上的邻近的硅芯线12的长方形的面相对，但与图7C所示的情况的同样地，在这些硅芯线12中通电以各硅芯线12所形成的磁场的方向成为相反朝向的方式进行相位调整后的电流(ia、ib)。
实施例
[实施例]
在反应炉100的腔室1内组装由高纯度多晶硅构成的硅芯线12。使用碳加热器13，在将硅芯线12初期加热到370℃后，对硅芯线12开始进行外加电压2000V、作为商用频率的50Hz的低频电流的通电。
对硅芯线12外加1050V的电压而使表面温度为1160℃，供给作为载气的氢气和作为原料气体的三氯甲硅烷的混合气体，从而开始在硅芯线12上的多晶硅的析出反应。
之后，在上述通电条件下继续析出反应直至多晶硅的直径成为82mm为止，之后，切换为频率80kHz的高频电流而通电，继续反应直至多晶硅棒达到直径163mm为止。需要说明的是，在反应结束时刻，即在多晶硅棒的直径达到163mm的时刻的供给电力为363kW。
在停止混合气体的供给而结束析出反应后，在以维持频率80kHz的高频电流的通电的状态直至多晶硅棒的表面温度降低为600℃的期间，逐渐地降低通电量并冷却，之后停止通电。在直至多晶硅棒11的表面温度达到45℃为止放置在腔室1内，然后进行取出。
在所得到多晶硅棒上没有确认到裂缝的产生。
[比较例1]
在反应炉100的腔室1内组装装由高纯度多晶硅构成的硅芯线12。使用碳加热器13，在将硅芯线12初期加热到340℃后，对硅芯线12开始进行外加电压2000V、作为商用频率的50Hz的低频电流的通电。
对硅芯线12外加1050V的电压而使表面温度为1130℃，供给作为载气的氢气和作为原料气体的三氯甲硅烷的混合气体，从而开始在硅芯线12上的多晶硅的析出反应。
之后，在上述通电条件下继续析出反应直至多晶硅的直径达到80mm为止，之后，仍继续频率50kHz的低频电流的通电，继续反应直至多晶硅棒达到直径156mm为止。需要说明的是，在反应结束时刻，即在多晶硅棒的直径达到156mm的时刻的供给电力为428kW。
在停止混合气体的供给而结束析出反应后，在以维持频率50Hz的低频电流的通电的状态直至多晶硅棒的表面温度降低为600℃的期间，逐渐地降低通电量并冷却，之后停止通电。
多晶硅棒11在该冷却工序中在腔室1内倒塌。倒塌原因推定是裂缝的产生。
[比较例2]
在反应炉100的腔室1内组装由高纯度多晶硅构成的硅芯线12。使用碳加热器13，在将硅芯线12初期加热到355℃后，对硅芯线12开始进行外加电压2000V、作为商用频率的50Hz的低频电流的通电。
对硅芯线12外加1010V的电压而使表面温度为1100℃，供给作为载气的氢气和作为原料气体的三氯甲硅烷的混合气体，从而开始在硅芯线12上的多晶硅的析出反应。
之后，在上述通电条件下继续析出反应直至多晶硅的直径达到80mm为止，之后，仍继续频率50kHz的低频电流的通电而直径扩大，但多晶硅棒在直径为159mm的时刻倒塌。需要说明的是，多晶硅棒的直径达到159mm的时刻的供给电力为448kW。
多晶硅棒11的倒塌原因同样推定是裂缝的产生。
产业上的可利用性
如上说明，通过本发明提供一种用于防止在将氯硅烷类等硅烷化合物、特别三氯甲硅烷作为原料制造大口径的多晶硅棒时容易发生的多晶硅棒的损坏，以高效率制造大口径多晶硅棒的技术。
标号说明
1 钟形玻璃罩(腔室)
2 观察孔
3 冷介质入口(钟形玻璃罩)
4 冷介质出口(钟形玻璃罩)
5 基板
6 冷介质入口(基板)
7 冷介质出口(基板)
8 反应排气出口
9 原料气体供给喷嘴
10 电极
11 多晶硅棒
12 硅芯线
13 碳加热器
14 芯线夹
15L、H、C 电源
16 串联/连接切换电路
100 反应炉
151 接受电力部
152 低压断路器(ACB)
153 电源变压器
154 输出控制部
155 输出部
156 输出变压器
157 频率变换器

Claims (3)

1.一种多晶硅棒的制造方法，其为在反应器中配置硅芯线，向所述反应炉内供给含有硅烷化合物的原料气体，通过CVD法使多晶硅在由通电加热后的硅芯线上析出而制造多晶硅棒的方法，其特征在于，
所述方法具备高频电流通电工序，该高频电流通电工序通过频率可变的高频电源，对所述多晶硅棒通电具有2kHz以上的频率的电流来进行加热，
该高频电流通电工序包括对串联连接的通过所述多晶硅的析出直径达到80mm以上的预定值D0的多晶硅棒供给高频电流的工序，
在该高频电流的供给工序中，所述高频电流在所述多晶硅棒中流过时的趋肤深度在13.8mm以上且80.0mm以下的范围内，所述高频电流的频率根据所述多晶硅棒的表面温度变动来选择，
作为所述原料气体选择含有三氯甲硅烷的气体，将所述多晶硅棒的表面温度控制为900℃以上且1250℃以下，使多晶硅析出。
2.根据权利要求1所述的多晶硅棒的制造方法，其中，
所述高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，
所述高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在所述多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，将所述高频电流的频率切换到低频率侧并且使所述通电量增加，从而维持所述多晶硅棒的表面温度。
3.根据权利要求1所述的多晶硅棒的制造方法，其中，
所述高频电流的频率的选择至少在两个频率间进行，
所述高频电流的供给工序包括如下工序：在以通电量一定的条件进行电流供给的状态下，在存在所述多晶硅棒的表面温度降低的可能性时，维持所述通电量并且将所述高频电流的频率切换到高频率侧，从而维持所述多晶硅棒的表面温度。
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