CN106947421B

CN106947421B - 一种室温固化单组份环氧胶及其制备方法

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Publication number: CN106947421B
Application number: CN201710270446.XA
Authority: CN
Inventors: 李宝铭; 林立; 施明伟
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2037-04-24
Also published as: CN106947421A

Abstract

本发明公开了一种含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶及其制备方法，属于高性能高分子材料制备领域。所述室温固化单组份环氧胶是以酮亚胺为潜伏型固化剂，以功能化氧化石墨烯为固化促进剂，利用机械搅拌和超声分散作用将酮亚胺和功能化氧化石墨烯均匀地分散在环氧树脂中制备而成。本发明所制备的单组份环氧胶在室温时初固化时间为2.5h，在3、6、12和24h时，抗拉伸剪切强度分别达到0.2、4.9、8.7和11.2MPa，较未添加功能化氧化石墨烯时分别提高了900%、720%、310%和145%。本发明具有室温固化强度高，施工简便，绿色环保等优点，经济价值和社会效益显著。

Description

一种室温固化单组份环氧胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能高分子材料的制备领域，具体涉及一种含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶的制备方法。

背景技术

环氧胶具有优良的绝缘性、耐腐蚀性以及粘结对象广、粘结强度高等优点，在国民经济的各个领域中应用广泛，被誉为万能胶。环氧胶显著的优点是其可以在室温甚至更低的温度下固化。目前市售的室温固化环氧胶为双组份环氧胶，它的固化剂部分和环氧树脂部分分开包装。室温固化双组份环氧胶具有胶接强度高、耐腐蚀、耐化学介质性能好、粘结收缩率小等优点，但是存在施工现场配料费时费力、物料损失严重、以及配料计量误差和混料不均匀影响粘结性能等缺点。室温固化单组份环氧胶不仅具有室温固化双组份环氧胶的优良性能，还弥补了其不足，但室温固化单组份环氧胶的室温固化活性仍然是一个亟待解决的问题。

提高室温固化单组份环氧胶的固化活性的主要措施包括：（1）将现有的环氧树脂进行改性；（2）研发新型的高固化活性的固化剂；（3）研制并添加高效的固化促进剂；（4）改变施工工艺，如采用较薄的涂层。传统用于单组份环氧胶的固化促进剂大多具有毒性，在使用过程中会对人体和自然环境造成危害，如中国发明专利CN 103131365A所用的固化促进剂3-(二甲胺基甲基)苯酚和CN 101985547A所用的固化促进剂咪唑都具有较大的毒性。因此，寻找并添加无毒或低毒的固化促进剂，制备室温固化单组份环氧胶具有重要的科学意义和明显的经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶及其制备方法。本发明所得单组份环氧胶具备优异的室温固化强度，同时其施工简便，绿色环保，具有显著的经济价值和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶，是以酮亚胺为潜伏型固化剂，以功能化氧化石墨烯为固化促进剂，利用机械搅拌和超声分散作用将酮亚胺和功能化氧化石墨烯均匀地分散在环氧树脂中制备而成。

其制备方法包括以下步骤：

1）称取200 mg的氧化石墨烯，加入到200 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声20~40min，得到均匀分散的氧化石墨烯盐酸溶液。在超声作用下，将160~240 mL 0.1 mol/L的FeCl₃水溶液缓慢滴加到上述制备的氧化石墨烯盐酸溶液中。滴加结束后继续超声20~60min，得到墨绿色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24 h，得到铁离子掺杂氧化石墨烯，即GO-Fe。

2）称取200 mg步骤1）制备的GO-Fe加入到300 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声30~60 min，得到均匀分散的GO-Fe盐酸溶液。在超声作用下，将200~300 mL 0.1 mol/L的NaH₂PO₄水溶液缓慢滴加到GO-Fe盐酸溶液中。滴加结束后继续超声20~60 min，得到棕色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24 h，得到铁离子和磷酸二氢根离子共掺杂氧化石墨烯，即功能化氧化石墨烯GO-Fe-P。

3）称取80~220 mg GO-Fe-P加入到20 mL试样瓶中，再往试样瓶中加入5 g潜伏型固化剂酮亚胺。超声4~8 h后，静置24 h。然后在140~160 ℃温度下搅拌20~40 min。静置冷却后，加入10 g环氧树脂E-51，并室温继续搅拌1~3 h，脱除气泡，即得到含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶。

本发明的显著优点在于：

现有含酮亚胺的单组份环氧胶在室温时的初固化时间为6小时，并且随着固化时间的延长，抗拉伸剪切强度升高缓慢。功能化氧化石墨烯可以快速吸收空气中的水分，有利于提高酮亚胺的分解效率和固化活性。因此，加入功能化氧化石墨烯可以明显缩短环氧胶的室温固化时间，同时提高环氧胶的粘结强度。

本发明以酮亚胺为潜伏型固化剂，以功能化氧化石墨烯为固化促进剂，利用机械搅拌和超声分散作用将酮亚胺和功能化氧化石墨烯均匀地分散在环氧树脂中，制备同时具有优异的固化活性和粘结强度的含功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶。本发明所制备的单组份环氧胶在室温时初固化时间为2.5 h，在3、6、12和24 h时，抗拉伸剪切强度分别达到0.2、4.9、8.7和11.2 MPa，较未添加功能化氧化石墨烯时分别提高了900%、720%、310%和145%。本发明具有室温固化强度高，施工简便，绿色环保等优点，经济价值和社会效益显著。

附图说明

图1为本发明所制备功能化氧化石墨烯的傅里叶变换红外吸收光谱；

图2为本发明所制备功能化氧化石墨烯的表面形貌；a图为本发明所制备功能化氧化石墨烯的表面形貌，b图为a图的细节放大图；

图3为本发明所制备功能化氧化石墨烯在环氧胶中的分散情况（EDS图像）。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

1）称取200 mg的氧化石墨烯，加入到200 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声20min，得到均匀分散的氧化石墨烯盐酸溶液。在超声作用下，将160 mL 0.1 mol/L的FeCl₃水溶液缓慢滴加到上述制备的氧化石墨烯盐酸溶液中。滴加结束后继续超声20 min，得到墨绿色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24 h，得到铁离子掺杂氧化石墨烯，即GO-Fe。

2）称取200 mg步骤1）制备的GO-Fe加入到300 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声30 min，得到均匀分散的GO-Fe盐酸溶液。在超声作用下，将200 mL 0.1 mol/L的NaH₂PO₄水溶液缓慢滴加到GO-Fe盐酸溶液中。滴加结束后继续超声20 min，得到棕色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24h，得到铁离子和磷酸二氢根离子共掺杂氧化石墨烯，即功能化氧化石墨烯GO-Fe-P。

3）称取80 mg GO-Fe-P加入到20 mL试样瓶中，再往试样瓶中加入5 g潜伏型固化剂酮亚胺。超声4 h后，静置24 h。然后在140 ℃温度下搅拌20 min。静置冷却后，加入10 g环氧树脂E-51，并室温继续搅拌1 h，脱除气泡，即得到含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶。

该含功能化氧化石墨烯的单组份环氧胶在室温时初固化时间为2.5 h，在3、6、12和24 h时，抗拉伸剪切强度分别达到0.2、3.3、8.1和9.8 MPa，较未添加功能化氧化石墨烯时分别提高了900%、450%、286%和113 %。

实施例2

1）称取200 mg的氧化石墨烯，加入到200 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声30min，得到均匀分散的氧化石墨烯盐酸溶液。在超声作用下，将200 mL 0.1 mol/L的FeCl₃水溶液缓慢滴加到上述制备的氧化石墨烯盐酸溶液中。滴加结束后继续超声40 min，得到墨绿色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24 h，得到铁离子掺杂氧化石墨烯，即GO-Fe。

2）称取200 mg步骤1）制备的GO-Fe加入到300 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声45 min，得到均匀分散的GO-Fe盐酸溶液。在超声作用下，将250 mL 0.1 mol/L的NaH₂PO₄水溶液缓慢滴加到GO-Fe盐酸溶液中。滴加结束后继续超声40 min，得到棕色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24h，得到铁离子和磷酸二氢根离子共掺杂氧化石墨烯，即功能化氧化石墨烯GO-Fe-P。

3）称取150 mg GO-Fe-P加入到20 mL试样瓶中，再往试样瓶中加入5 g潜伏型固化剂酮亚胺。超声6 h后，静置24 h。然后在150 ℃温度下搅拌30 min。静置冷却后，加入10 g环氧树脂E-51，并室温继续搅拌2 h，脱除气泡，即得到含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶。

该含功能化氧化石墨烯的单组份环氧胶在室温时初固化时间为2.5 h，在3、6、12和24 h时，抗拉伸剪切强度分别达到0.2、4.9、8.7和11.2 MPa，较未添加功能化氧化石墨烯时分别提高了900%、720%、310%和145 %。

实施例3

1）称取200 mg的氧化石墨烯，加入到200 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声40min，得到均匀分散的氧化石墨烯盐酸溶液。在超声作用下，将240 mL 0.1 mol/L的FeCl₃水溶液缓慢滴加到上述制备的氧化石墨烯盐酸溶液中。滴加结束后继续超声60 min，得到墨绿色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24 h，得到铁离子掺杂氧化石墨烯，即GO-Fe。

2）称取200 mg步骤1）制备的GO-Fe加入到300 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声60 min，得到均匀分散的GO-Fe盐酸溶液。在超声作用下，将300 mL 0.1 mol/L的NaH₂PO₄水溶液缓慢滴加到GO-Fe盐酸溶液中。滴加结束后继续超声60 min，得到棕色悬浮液。将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24h，得到铁离子和磷酸二氢根离子共掺杂氧化石墨烯，即功能化氧化石墨烯GO-Fe-P。

3）称取220 mg GO-Fe-P加入到20 mL试样瓶中，再往试样瓶中加入5 g潜伏型固化剂酮亚胺。超声8 h后，静置24 h。然后在160 ℃温度下搅拌40 min。静置冷却后，加入10 g环氧树脂E-51，并室温继续搅拌3 h，脱除气泡，即得到含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶。

该含功能化氧化石墨烯的单组份环氧胶在室温时初固化时间为2.5 h，在3、6、12和24 h时，抗拉伸剪切强度分别达到0.2、4.8、8.2和10.3 MPa，较未添加功能化氧化石墨烯时分别提高了900%、700%、290%和124 %。

图3为功能化氧化石墨烯在环氧胶中的分散情况。其中，图3中的a图为功能化氧化石墨烯中的铁元素（白点）在环氧胶中的分散情况，图3中的b图为功能化氧化石墨烯中的磷元素（白点）在环氧胶中的分散情况。从图中显示，铁元素和磷元素在环氧胶中分散均匀，说明功能化氧化石墨烯在环氧胶中分散均匀，这有利于功能化氧化石墨烯提高环氧胶的固化性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种室温固化单组份环氧胶的制备方法，其特征在于：所述单组份环氧胶是以酮亚胺为潜伏型固化剂，以功能化氧化石墨烯为固化促进剂，利用机械搅拌和超声分散作用将酮亚胺和功能化氧化石墨烯均匀地分散在环氧树脂中制备而成；其制备方法包括以下步骤：

1）称取200 mg的氧化石墨烯，加入到200 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声20~40min，得到均匀分散的氧化石墨烯盐酸溶液；在超声作用下，将160~240 mL 0.1 mol/L的FeCl₃水溶液缓慢滴加到上述制备的氧化石墨烯盐酸溶液中；滴加结束后继续超声20~60min，得到墨绿色悬浮液；将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24 h，得到铁离子掺杂氧化石墨烯，即GO-Fe；

2）称取200 mg步骤1）制备的GO-Fe加入到300 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中，超声30~60min，得到均匀分散的GO-Fe盐酸溶液；在超声作用下，将200~300 mL 0.1 mol/L的NaH₂PO₄水溶液缓慢滴加到GO-Fe盐酸溶液中；滴加结束后继续超声20~60 min，得到棕色悬浮液；将悬浮液离心，分离出的深棕色粉末状固体依次用去离子水和乙醇洗涤3次，在60 ℃真空干燥24 h，得到铁离子和磷酸二氢根离子共掺杂氧化石墨烯，即功能化氧化石墨烯GO-Fe-P；

3）称取80~220 mg GO-Fe-P加入到20 mL试样瓶中，再往试样瓶中加入5 g潜伏型固化剂酮亚胺；超声4~8 h后，静置24 h；然后在140~160 ℃温度下搅拌20~40 min；静置冷却后，加入10 g环氧树脂E-51，并室温继续搅拌1~3 h，脱除气泡，即得到含有功能化氧化石墨烯的室温固化单组份环氧胶。