CN106946471A - 表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃及其制备方法，其制备方法包括：1)清洗硫系玻璃基片，抽真空；2)采用电子束蒸发法在所述的硫系玻璃基片上制备增透膜；3)利用磁控溅射法在所述的增透膜上镀制类金刚石膜。本发明的制备方法在增透膜和类金刚石膜沉积过程中把温度控制在硫系玻璃转变温度以下，不显著改变硫系玻璃加工面形，不发生褶皱和非镀膜面烧蚀现象，附着性能好，能同时提高硫系玻璃的透过率和物理防护性能。

Description

表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃深加工领域，特别是涉及一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃及其制备方法。

背景技术

硫系玻璃是指以元素周期表VI A族中S，Se，Te为主并引入一定量的其它类金属元素所形成的玻璃，在红外波段具有优良的透过性能和极佳的温度特性，是红外光学系统热差和色差校正的理想材料。硫系玻璃具有以下主要优点：

a)与其它的红外材料相比，硫系玻璃的折射率温度系数较小，在消除光学系统热像差即实现被动无热化设计方面效果显著；

b)红外光学系统设计中，硫系玻璃非常适合做正透镜使用，与其它红外光学材料的匹配性优异，能减少元件数量、提升光学系统成像性能；

c)较晶体红外材料而言，硫系玻璃制备工艺相对简单，易获得，成本较低。

硫系玻璃被视为新一代温度自适应红外光学系统核心透镜材料，可满足精确制导武器、战舰导航以及车载夜视等高端红外成像系统的配套需求。但硫系玻璃自身的硬度小，强度低，承受复杂外界环境能力差，因此在工程应用中必须通过镀膜以提高表面硬度和耐摩擦磨损性能。同时厚度为2mm的硫系玻璃在2-13μm的平均透过率在60-68％之间，透过率无法满足光学设计要求，须通过在表面镀制增透膜进一步提高硫系玻璃的透过率。

类金刚石膜(简称DLC)具有硬度高、红外透过波段宽、抗摩擦磨损性能强，抗潮、抗化学腐蚀能力强，可实现低温沉积等优点，作为硫系玻璃窗口表面增透防护膜应用于热成像光学系统，以提高红外窗口耐磨损，耐化学腐蚀和红外透过率，使红硫系玻璃可以用在成像系统的最外面。为了同时解决硫系玻璃自身强度差，抗风沙，抗化学腐蚀能力弱和自身透过率较低的问题，可以在多层增透膜表面镀DLC。目前，最常用的红外类金刚石膜制备方式为PECVD法，但是，在实际沉积过程中，PECVD阴极板在离子的不断轰击成膜过程中，温度升高到300℃以上，而硫系玻璃的转变温度很低(IG6,As₄₀Se₆₀仅为185±5℃)，导致镀膜过程中硫系玻璃变形，表面出现明显褶皱，严重改变加工参数，使基片失效。同时，受硫系玻璃(12.6-14.7)×10^-6K^-1和DLC(2-5)×10^-6K^-1两者间热膨胀系数不匹配的影响，高温使得硫系玻璃基体膨胀远远大于在其表面沉积的DLC，而降温过程中，硫系玻璃的收缩也远大于DLC，会在硫系玻璃和DLC膜间产生严重的应力，导致DLC膜崩裂或产生褶皱，无法沉积在硫系玻璃表面。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种新型的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃及其制备方法，所要解决的技术问题是使其提高硫系玻璃的红外透过率和表面防护性能，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其包括:

1)清洗硫系玻璃基片，抽真空；

2)采用电子束蒸发法在所述的硫系玻璃基片上制备增透膜；

3)利用磁控溅射法在所述的增透膜上镀制类金刚石膜。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其中所述的步骤2)的真空度小于3×10^-3Pa，镀膜温度低于所述硫系玻璃基片的转变温度。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其中所述的步骤3)包括：抽真空至3×10^-3Pa以下，通入工作气体，采用间隙式镀膜方式镀制类金刚石膜层，镀膜温度低于所述硫系玻璃基片的转变温度。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其中所述的步骤3)的靶材为高纯石墨；工作压力为0.1-50Pa，沉积功率为10-5000W，靶基距为2-50cm。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其中所述的步骤3)的工作气体为氩气、氩气和碳氢气体混合气、氩气和氢气混合气中的一种。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其包括：

硫系玻璃基片；

第一增透膜层，附着在所述的硫系玻璃基片的一侧；

类金刚石膜层，附着在所述的第一增透膜层；

第二增透膜层，附着在所述的硫系玻璃基片的另一侧。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其中所述的第一增透膜和类金刚石膜之间为锗膜。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其中所述的第一增透膜层和第二增透膜层为一层或多层。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其中所述的类金刚石膜层的厚度小于等于500nm。

优选的，前述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其中所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的硬度为6-15GPa。

借由上述技术方案，本发明表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃及其制备方法至少具有下列优点：

(1)本发明先在硫系玻璃表面沉积增透膜系，增透膜系最后一层为锗膜，然后在锗膜上镀制类金刚石膜(DLC)，锗膜作为过渡膜能够提高膜系附着性能，本发明能够提高硫系玻璃的透过率和物理防护性能，样品通过国军标和美军标中的环境测试；

(2)本发明增透膜和DLC的沉积过程中把温度控制在硫系玻璃转变温度(185℃)以下，不显著改变硫系玻璃加工面形，不发生褶皱和非镀膜面烧蚀现象；

(3)本发明的制备方法，根据温升和膜厚设计要求，采用间歇式镀膜方式，制备得到表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃具有机械强度高(6-15GPa)，耐磨性能好，红外光学特性优良，适合于在大面积的光学硫系玻璃透镜表面镀制DLC等优点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的结构示意图；

图2是本发明实施例1硫系玻璃基片和表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的红外透过率曲线；

图3是本发明实施例2提供的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明的一个实施例提出的一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其包括:

1)用酒精和乙醚的混合液体清洗硫系玻璃基片，放在铝制套环内，放到电子束蒸发设备的真空室内，关闭真空室，抽真空；

2)采用电子束蒸发法在所述的硫系玻璃基片上制备增透膜，当真空度达到3×10^{- 3}Pa以下时，打开电子枪，在晶控仪或光控仪的检测下，按照膜系设计开始镀膜，最后一层为锗膜；镀膜温度控制在185℃(硫系玻璃转变温度)以下，避免高温使基片变形；镀膜完成后，通过20-40分钟降温，取出基片，放入磁控溅射真空室；

3)采用磁控溅射设备在所述的增透膜上镀制DLC，当真空度达到3×10^-3Pa以下时，通入工作气体，在低功率下预溅射10-15分钟，调至工作功率，稳定5-10分钟，打开靶材和样品台之间的挡板，开始镀膜；采用间隙试镀膜，温度控制在185℃(即硫系玻璃转变温度)以下；膜厚根据镀膜时间控制；镀膜完成后，降温，得到表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃。

其中，步骤3)的靶材为高纯石墨；工作压力为0.1-50Pa，沉积功率为10-5000W，靶基距为2-50cm；工作气体为氩气、氩气和碳氢气体混合气、氩气和氢气混合气中的一种。

如图1所示，本发明的一个实施例提出的一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其包括：

硫系玻璃基片1；

第一增透膜层2，附着在所述的硫系玻璃基片1的一侧；

类金刚石膜层3，附着在所述的第一增透膜层2；

第二增透膜层3，附着在所述的硫系玻璃基片1的另一侧。

其中，第一增透膜层中的锗膜与DLC连接，锗膜作为第一增透膜层和DLC之间的过渡层。

表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的硬度在6-15GPa范围内。

实施例1

本发明的一个实施例提出的一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，选取IG6(As₄₀Se₆₀)玻璃为硫系玻璃基片，用滴入酒精和乙醚混合液的无尘布擦拭：所述硫系玻璃基片为平面片状，尺寸为所述硫系玻璃基片在1μm-11μm的透过率≥61％，上述硫系玻璃基片的密度4.63g·cm^-3，玻璃转变温度185±5℃。

将硫系玻璃基片放入电子束蒸发设备，烘烤温度设在80℃，保温30分钟，采用霍尔源进行离子清洗10分钟，继续进行镀膜能量辅助，在晶控仪的检测下，在硫系玻璃基片上镀制第一增透膜，第一增透膜的种类及厚度依次为Ge(203.21nm)、ZnS(499.32nm)、Ge(240.83nm)、ZnS(23.49nm)、YbF₃(899.99nm)、Ge(50nm)，镀膜完成后冷却30分钟取出镀有增透膜的硫系玻璃基片。

将上述镀有增透膜的硫系玻璃基片放在磁控溅射设备的样品台上，关闭样品台和靶材之间的挡板，将真空室压力抽至3×10^-3Pa，向真空室充入高纯氩气和氢气的混合气体至6.5×10^-1Pa；调节射频功率为50W，预溅射10分钟，然后将射频功率调到80W，采用间歇式镀膜，镀制5分钟后关闭挡板，冷却5分钟后，打开挡板，继续镀制5分钟，这样往复2次，总共镀制时间为10分钟，完成镀制。冷却30分钟后取出。

采用电子束蒸发法在硫系玻璃基片的另一侧镀制第二增透膜，第二增透膜的种类及厚度依次为YbF₃(120nm)、ZnS(801nm)、YbF₃(1082nm)、ZnS(147nm)。

如图1所示，实施例1制得的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其结构为：

硫系玻璃基片1；

第一增透膜2，其依次包括：Ge(203.21nm)、ZnS(499.32nm)、Ge(240.83nm)、ZnS(23.49nm)、YbF₃(899.99nm)、Ge(50nm)六层；

类金刚石膜3，其厚度为200nm；

第二增透膜4，其依次包括：YbF₃(120nm)、ZnS(801nm)、YbF₃(1082nm)、ZnS(147nm)

如图2所示，曲线4和曲线5分别为表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃和硫系玻璃基片的红外透过曲线，本实施例的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃在8-12μm的平均透过率为75.3％，硬度为8GPa。

实施例2

本发明的一个实施例提出的一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，选取IG5(Ge₂₆Sb₄₀Se₆₀)玻璃，其厚度在4mm时的透过范围为0.8-15μm，在1-12μm的透过率≥66％，在12-14μm透过率≥60％。

将上述IG5玻璃加工成厚度为2.0mm，外径为40.0mm的球面透镜作为硫系玻璃基片；所述硫系玻璃基片的光圈N＝3，△N＝0.5′；用滴入酒精和乙醚混合液的无尘布擦拭。

将硫系玻璃基片放入电子束蒸发设备，烘烤温度设在80℃，保温30分钟，采用霍尔源进行离子清洗10分钟，继续进行镀膜能量辅助，在晶控仪的检测下，在硫系玻璃基片上镀制第一增透膜，第一增透膜的种类及厚度依次为Ge(176.44nm)、ZnS(563.26nm)、Ge(223.48nm)、ZnS(37.01nm)、YbF₃(899.95nm)、Ge(50nm)，镀膜完成后冷却30分钟取出附着增透膜的硫系玻璃基片。

将上述镀完第一增透膜的硫系玻璃基片放在磁控溅射设备的样品台上，关闭样品台和靶材之间的挡板，将真空室压力抽至3×10^-3Pa，向真空室充入高纯氩气和甲烷的混合气体至6.5×10^-1Pa；调节射频功率为50W，预溅射10分钟，然后将射频功率调到270W，采用间歇式镀膜，镀制5分钟后关闭挡板，冷却5分钟后，打开挡板，继续镀制5分钟，这样往复2次，总共镀制时间为10分钟，完成镀制。冷却30分钟后取出。

采用电子束蒸发法在硫系玻璃基片的另一侧镀制第二增透膜，第二增透膜的种类及厚度依次Ge(73.93nm)、ZnS(632.99nm)、Ge(60.09nm)、ZnS(634.14nm)、YbF₃(934.63nm)、ZnS(207.77nm)。

如图3所示，实施例2制得的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其结构为：

硫系玻璃基片1；

第一增透膜2，其依次包括：Ge(176.44nm)、ZnS(563.26nm)、Ge(223.48nm)、ZnS(37.01nm)、YbF₃(899.95nm)、Ge(50nm)六层；

类金刚石膜3，其厚度为200nm；

第二增透膜4，其依次包括：Ge(73.93nm)、ZnS(632.99nm)、Ge(60.09nm)、ZnS(634.14nm)、YbF₃(934.63nm)、ZnS(207.77nm)。

表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃在8-12μm的平均红外透过率为75.5％，硬度为10GPa。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其特征在于，其包括:

1)清洗硫系玻璃基片，抽真空；

2)采用电子束蒸发法在所述的硫系玻璃基片上制备增透膜；

3)利用磁控溅射法在所述的增透膜上镀制类金刚石膜。

2.根据权利要求1所述的硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)的真空度小于3×10^-3Pa，镀膜温度低于所述硫系玻璃基片的转变温度。

3.根据权利要求1所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)包括：抽真空至3×10^-3Pa以下，通入工作气体，采用间隙式镀膜方式镀制类金刚石膜层，镀膜温度低于所述硫系玻璃基片的转变温度。

4.根据权利要求1所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)的靶材为高纯石墨；工作压力为0.1-50Pa，沉积功率为10-5000W，靶基距为2-50cm。

5.根据权利要求1所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)的工作气体为氩气、氩气和碳氢气体混合气、氩气和氢气混合气中的一种。

6.一种表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其特征在于，其包括：

硫系玻璃基片；

第一增透膜层，附着在所述的硫系玻璃基片的一侧；

类金刚石膜层，附着在所述的第一增透膜层；

第二增透膜层，附着在所述的硫系玻璃基片的另一侧。

7.根据权利要求6所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其特征在于，所述的第一增透膜和类金刚石膜之间为锗膜。

8.根据权利要求6所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其特征在于，所述的第一增透膜层和第二增透膜层为一层或多层。

9.根据权利要求6所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其特征在于，所述的类金刚石膜层的厚度小于等于500nm。

10.根据权利要求6所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃，其特征在于，所述的表面镀有高增透类金刚石膜的硫系玻璃的硬度为6-15GPa。