CN1069304A

CN1069304A - 改善环境的漂白木质纤维材料的方法

Info

Publication number: CN1069304A
Application number: CN91108650A
Authority: CN
Inventors: B·F·格里格斯; T·P·冈德克; M·A·皮库林; A·罗森
Original assignee: Union Camp Patent Holding Inc
Current assignee: Union Camp Patent Holding Inc
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1993-02-24
Anticipated expiration: 2006-08-07
Also published as: EP0483163A1; PT98487B; NO920217L; ES2073027T3; CN1043798C; KR920703922A; ATE122421T1; WO1991018145A1; EP0483163B1; ZA915969B; EP0483163A4; RU2102547C1; PT98487A; AU638017B2; AU5676890A; SE9200107D0; CA2063591C; JPH05500243A; BR9007533A; DE69019350T2

Abstract

一种用于木质纤维素纸浆的去木质和漂白流程。该流程不用元素氯，通过部分去木质作用使纸浆的K值约达到10或更小，并且粘度约大于13匣泊，进而利用有效量的臭氧在足够的时间里将部分纸浆去木质，得到K值约为5或更小，粘度约大于10， GE亮度至少约50％的基本上去木质的纸浆，通过添加像二氧化氯或过氧化物之类的漂白剂可使该基本去木质的纸浆增亮，得到的最终产品具有至少约 65％的GE亮度，由于滤液都能被回收而不排放，因此环境上得到了改善。

Description

本发明涉及一种新的用于脱木素和漂白木质纤维纸浆的符合环境要求的方法，其中不需使用氯元素且能生产出强度合格的纸浆。这种方法的使用也减少了环境污染的数量。

木材包括二种主要成份-碳水化合物的纤维即纤维素部分以及非纤维成份。形成木材纤维素部分的聚合物链彼此平行排列并且与邻近的链形成牢固的结合。木材的非纤维部分包括基本上由苯基丙烷单元形成的一种三维聚合材料，即所说的木质素。虽然木质素的主要部分也是分布在纤维本身之内，但也有一部分木质素位于纤维素纤维之间，与之形成一固态群体。

为了能在造纸工艺中使用，木材必须首先被处理成纸浆。所谓纸浆就是一种悬浮态的木纤维，将它们放置在筛网上可以形成一种薄层即纸。制浆过程所采用的方法通常涉及对木材的物理或化学处理，或将这二种方法结合起来进行处理，以便改变木材的化学结构，使最终产品具有所需要的特性。有二种主要类型的制浆技术，即机械制浆和化学制浆。在机械制浆中，木材借助物理方式被分解成单纤维。在化学制浆中，木屑被化学溶液消化，其中一部分木质素被溶解掉以便将之排除。通常使用的化学制浆工艺大致分成（1）烧碱法，（2）亚硫酸盐法，（3）硫酸盐法，后者被广泛地采用，而且能够进行众所周知的各种改变，如同以下所述。

烧碱法在本技术领域是被人熟知的，它以氢氧化钠（NaOH）为反应剂将木质素粉碎以便将其去除掉。亚硫酸盐法在本领域也是为人熟知的（例如可以参考“纸浆和造纸技术手册”，第6章-亚硫酸盐制浆，TAPPI，U.S.A.）。

硫酸盐法及其许多变种是用于造纸工业的一种基本化学工艺。基本的硫酸盐法工艺，如同“纸浆和造纸技术手册”第7章-硫酸盐法（TAPPI，U.S.A）所描述的那样，涉及一种在氢氧化钠（NaOH）和硫化钠（Na₂S）的水溶液中蒸煮木屑的过程。这种方法甚至对于如南方软木这样比较难于处理的木材的制浆也是极有效的，相同对于其他一些易于制浆的木种，例如北方硬木和软木一样有效，硫酸盐法一般用来生产强度较高的纸浆，因为这种方法对木材中纤维素成份的破坏最小。

改进的硫酸盐法甚至可以进一步降低制浆过程对纤维素纤维聚合结构的破坏，从而使最终纸产品的强度损失比标准的硫酸盐法更为减小，有一种改进了的硫酸盐制浆工艺被称作“补充脱木素处理”法，它是本技术领域中的一个广泛概念，包括了各种改进的硫酸盐制浆技术，例如在特殊限定的工序中，或在蒸煮设备的不同部位，或在不同的时间区间加入制浆化合物，或者在指定的工序中将冷却液去除并重新注入，以便更有效地去除更多的木质素，同时减少制浆药液对纤维素纤维的破坏程度。另一个改进了的硫酸盐制浆工艺称作硫酸盐-AQ工艺，其中将少量的蒽醌加入到硫酸盐制浆药液中去，以便加快脱木素化，同时减少药液对含有木质的纤维素纤维的破坏。

本领域中存在各种附加的补充脱木素处理技术，其中包括由V.A.Kortelainen和E.A.Backlund在TAPPI Vol.68（11）.70（1985）中所描述的Kamyr改进连续蒸煮法（MCC）;由R.S.Grant在TAPPI Vol.66（3）120（1983）所报告的Beloit快速取代加热法（RDH）;以及由B.Petterson与B.Ernerfeldt在“纸浆与纸”Vol.59（11）90（1985）中所报导的Sunds Cold Blow蒸煮法。

由硫酸盐法或改进硫酸盐法蒸煮过的木材形成纤维素纤维的深色浆料，称之为“粗浆”。粗浆的深颜色产生于下列事实：在蒸煮过程中并非所有的木质素被去除掉，而将之在制浆过程中化学转变成发色基团。因此要想使粗浆的颜色变浅，即使之适合印刷、书写以及其他的纸应用的需求，必须通过加入脱木素材料而继续去除残存的木质素，并且借助于“漂白”或“显亮”处理将残存的木质素转化成无色化合物。

然而，在对纸浆漂白之前，在制浆过程的所有化学处理结束之后的蒸煮材料一般被送到一个独立的喷放锅中去。在喷放锅中，在木质纤维素材料的最初化学处理过程中所造成的压力被解除，纸浆材料被分离成纤维集合体。然后再对生成的纤维集合体进行一系列的洗涤，以便去除所有的残存化学物质以及可溶性物质（例如木质素），这些物质在制浆过程中已被从纤维素材料中分离出来了。经常对纸浆进行一次或多次的筛选处理，以便将大部分的未纤维化的木料分离出来，对它们再进行特殊处理（再蒸煮，机械研磨等）。

来自于洗涤过程的剩余物通常被称作黑液，将它们收集，浓缩，然后在回收锅炉中以一种对周围环境很安全的方式进行焚烧。黑液的收集、浓缩以及燃烧技术在本领域中是很普通的是众所周知的。

脱木素及漂白工艺是使用选定的化学反应剂对洗涤过的纤维素集合体通过一系列步骤进行的。在现有技术中，采用了各种不同的组合的化学处理方式。而且每一个单独的处理过程都可以以无限种结合及取代方式进行重新安排。因此，为了能简明地对各种漂白过程和系统进行解释，常用组合在一起的字母代码来代替所使用的具体化学反应物以及处理过程中的工序步骤。

现对于在以后适当的地方使用的一些字母代码作如下介绍：

C：氯化处理-在酸性介质中用氯元素进行的反应。

E：碱提取-用氢氧化钠对反应物进行溶解。

E₀：氧化碱提取-用氢氧化钠和氧气对反应物进行溶解。

D：二氧化氯处理-在酸性介质中用ClO₂进行反应。

P：过氧化物处理-在碱性介质中用过氧化物进行反应。

O：氧气处理-在碱性介质中用氧元素进行反应。

O_m：改性的氧气处理-先对中、低浓度的纸浆进行均匀的碱处理，再对高浓度的纸浆进行氧气处理。

Z：臭氧处理-与臭氧进行反应。

Z_m：改进的臭氧处理-与臭氧发生均匀的反应。

C/D：-氯与二氧化氯的混合物。

H：次氯酸盐处理-在碱性溶液中与次氯酸盐进行的反应。

O_m和Z_m是本发明的改进工艺，在本发明的详细说明中特作进一步介绍。

用氯元素对木材纸浆进行脱木素及漂白处理已经有多年的历史了。对木质纤维素纸浆进行漂白的示例在下列文献中有所介绍：授予Campbell等人的美国专利1，957，937，授予Cranford等人的美国专利2，975，169，授予Kindron等人的美国专利3，462，344，以及“纸浆与纸技术手册”的第11章：漂白（§11.3）（TAPPI，USA）。

然而，尽管已经证明氯元素是一种有效的漂白剂，但是在控制方面却十分困难，而且它对工厂的人员和设备都有潜在的危险。例如，来自于氯漂白过程的废水中含有大量的氯化物，它们是该工艺的付产物。这些氯化物对工艺设备很容易造成腐蚀，因而在工厂的建设中需要使用昂贵的材料，而且如果不采用回收系统，氯化物在机器内的聚积将对氯化处理之后的洗涤滤液在一个封闭系统内进行再循环带来障碍，而设置回收系统需要扩大场地，增加花费并对工艺设备作改动。此外，对于废水中有机氯化物对环境的潜在影响，美国环境保护机构认为该类物质对人和动物都是有毒的，因而政府对漂白工厂的要求和许可都有了明显的改变，其中包括一些标准，而采用传统的漂白和污染控制技术不可能达到这些标准。

为了避免这些缺点，造纸工业一直试图减少或取消木质纤维素纸浆多段漂白工艺中所使用的氯元素及含氯化合物。纸浆的许多使用场合对纸浆的亮度都有很高的要求，这就使这些努力变得更为复杂。

为了把上述二方面的问题结合起来，已经付出了很大的努力来发展一种漂白工艺，使之不采用含氯的物质，例如采用氧气来实现对纸浆的漂白。氧气的使用允许对该工艺所产生的废水进行再循环使用，而且使氯元素的使用量大大减少。现在已经提出了许多用氧气对纸浆进行漂白和脱木素的工艺，例如Richter的美国专利1，860，432，Grangaard等人的美国专利2，926，114和3，024，158，Gaschke等人的美国专利3，274，049，Meylan等人的美国专利3，384，533，Watanabe的美国专利3，251，730，Rerolle等人的美国专利3，423，282，Farley的美国专利3，661，699，Kooi的美国专利4，619，733以及P.Christensen编著的“用过氧化氢对硫酸盐纸浆进行漂白”（Norsk Skogindustri，268～271，1973）。在Elton的美国专利4，806，203中，提出在纸浆进行氧气脱木素处理之前先进行碱处理。

然后采用氧气处理，对于解决使用氯元素时所遇到的问题并不是一个完全令人满意的方案。氧气并非如同氯元素一样是一种有选择性的脱木素剂，使用传统的氧气脱木素方法，在纤维素纤维受到不能容忍的破坏之前，纸浆的卡泊值的降低是十分有限的。而且在氧气脱木素处理之后，为了获得充分漂白的纸浆，迄今为一直在采用氯漂白方法来去除残留的木质素，只不过降低了氯的使用量而已。然而，即使采用这种低浓度的氯，在封闭循环操作中，具有腐蚀性的氯化物也很快会达到一种不能被人接受的浓度水平。

为了避免采用氯元素漂白剂，曾有人试图在化学浆料的漂白中用臭氧来除去上述那些残存的木质素，虽然最初臭氧是作为一种对木质纤维素材料进行漂白的理想材料出现的，但是它的异常的氧化性能及昂贵的价格却限制了它在木质纤维素材料的臭氧漂白的工艺中的进一步发展，尤其对于南方软木的处理。臭氧与木质素的反应很迅速，从而有效地使卡泊值降低，但是在大多数情况下，臭氧对含有纤维素纤维的碳水化合物也将造成破坏，使成品纸浆的强度大大降低。同时，臭氧对加工条件例如PH值极为敏感，PH值直接影响其氧化性和化学稳定性，这种条件的变化将明显地影响臭氧对木质纤维素材料的反应能力。

自本世纪开始以来，当臭氧的脱木素能力刚被认识时，为了找到一种采用臭氧对木质纤维材料进行漂白的适合于工业规模进行的方法，许多人在这方面作了大量不断的努力。而且有大量的涉及该领域的文字和专利发表，而且出现了一些在非商业性的试验规模进行臭氧漂白的研究报告。例如，Brabender等人的美国专利2，466，633中，介绍了一种漂白方法，其中使臭氧通过一种湿度在25～55%之间（被调至干燥），PH值为4～7的纸浆。

S.Rothenberg，D.Robinson和D.Johnsonbaugh的“用臭氧对纸浆的氧气漂白”（Tappi，182～185，1975）-Z，ZEZ，ZP和Zpa（pa-过氧乙酸）;N.Soteland的“用氧气和臭氧对化学浆料的漂白”（“加拿大纸浆和纸杂志”，T153-58，1974）-OZEP，OP和ZP，介绍了其他一些不采用氯的漂白工序。

在Singh的美国专利4，196，043中，介绍了一种多步漂白法，它也是企图不采用含氯化合物，而且提供了一些针对硬木进行处理的实例。硬木比大多数的软木更容易进行漂白，这一点对于本领域的技术人员来说是公知的。该方法的特点是由1-3个臭氧漂白步骤组成，最后用碱性过氧化氢进行处理，在每一个步骤都插入一个碱提取过程。这种工序用造纸工业中常用的缩写字母表示就是ZEZEP。根据这种方法，来自于每个处理步骤的废水都可以被收集并用于漂白操作的再循环，最好是对其前面的一个处理步骤进行循环。该专利还提供了一种所谓的废水逆流法。

虽然在该领域进行了这么多的研究，但是尚没有一种方法适合在商业规模上用臭氧漂白木质纤维来制取纸浆，尤其是对南方软木，这在上面已经提到，而且有许多失败的报导。

本发明提供了特制浆和漂白处理结合进行的新的方法，它克服了现有技术中所遇到的上述各种困难，在排放物中基本不带有有机氯化物，而且使色度和生化耗氧量都降至极低，从而可以以一种适合于工业化的方式生产高级漂白纸浆。

本发明的一个目的是在不使用氯元素漂白剂的前提下提供一种对木质纤维素纸浆进行脱木素和漂白的多步骤方法，从而极大地减少或消除环境污染，以一种有效地使用能量及资金的方法使纸浆的物理性能达到最佳。本发明的方法可以对所有的木种进行处理，其中包括十分难于漂白的美国南方软木。

本发明的方法包括三个或更多的步骤，在这些步骤之中或之间有若干可能的变化，这些步骤被叙述如下：

第一个步骤涉及使用任何一种化学制浆的工艺将木屑进行脱木素化制成木质纤维素纸浆，接下来洗去大部分溶出的有机物和蒸煮化学物质，用之进行再循环及回收。通常还包括对纸浆的筛选，以便去除掉那些在制浆过程中尚未分离开的纤维块。该脱木素阶段过后，美国南方软木纸浆的卡泊值约在20～24范围内（指标为21），铜乙二胺（CED）粘度值约在21～28范围内GE亮度值约在15～25，对于美国南方硬木来说，其卡泊值约在10～14（指标为12.5），CED粘度约为21～28。

下面是该第一步骤的有效实施例的一部分，但不仅仅局限于这些：

a、使用连续或分批蒸煮的方法制取硫酸盐浆;

b、采用碱分段加入法和逆流最终蒸煮的方法进行连续蒸煮硫酸盐纸浆以及补充脱木素;

c、采用药液快速置换和冷法喷放进行分批蒸煮的硫酸盐纸浆以及补充脱木素处理;或者

d、使用连续或分批蒸煮法进行硫酸盐-AQ制浆以完成补充脱木素化。

上述步骤（b）和（c）中所采用的补充脱木素技术可以包括例如Kamyr MCC，Beloit RDH以及Sunds Cold Blow蒸煮技术，这些技术在本说明书的背景技术部分已作介绍。根据所使用的木质素纤维材料的类型，可以选用前面介绍过的碱和亚硫酸盐的工艺。

本方法的第二个步骤包括一个氧气脱木素处理过程，以便进一步除去木质素而不导致纤维素纤维强度的明显下降。本步骤将包括一个将溶解了的有机物及碱进行洗涤去除的过程，以便进行再循环及回收。在氧气脱木素处理之后的某个时间也可以进行筛浆处理。

在氧气脱木素处理阶段，增浓后的纸浆的卡泊值至少被降低45%（对于O处理）至60%（对于O_m处理），而且不会对纸浆的纤维素化合物带来明显的破坏。而且纸浆的卡泊值与粘度的比值一般至少降低25%。对于上述的软木浆，使用O_m处理，很容易使其卡泊值达到7～10，粘度值高于13。对于硬木浆来说，在氧化脱木素处理之后，卡泊值可以达到5～8左右，粘度可以高于13。

下面列出了本处理步骤的一些可能采用的实施例，它们并不对本步骤构成限制：

a、传统的氧气脱木素处理，它包括在低、中、或高浓度的纸浆中对纸浆进行碱和氧气处理（O）;或者

b、对低到中浓度的纸浆进行碱处理的一个优选实施例中，纸浆浓度低于10%（重量），然后再进行高浓度纸浆的氧化处理，此时纸浆的浓度约大于20%（重量），即O_m处理过程。

对于那些不要求亮度值高于35%GEB的纸浆使用场合（经常称之为中漂浆），经过步骤2的处理已经可以进行使用了，可将其送入造纸工艺。

本方法的第三步包括一个酸性的臭氧气体漂白处理（Z或Z_m），该处理过程按照一组规定的工艺参数进行，以便对木质素进行具有高度选择性的去除和漂白，同时使纤维素的降解程度最小。这些工艺参考包括用于控制金属离子的螯合剂，PH值的控制，纸浆颗粒尺寸的控制，纸浆浓度、臭氧浓度及气体/纸浆接触状态的控制。在臭氧处理之前，可以将螯合剂，例如乙二酸、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）或乙二胺四乙酸（EDTA）加入纸浆中去，以便使之与纸浆中的金属离子形成结合。而且纸浆的PH值最好在该第三步骤进行之前就被调至约1-4的范围。这一点可以通过往纸浆中加入足够量的酸性物质来实现。在臭氧脱木素处理之前，最好使纸浆的浓度提高到35～45%（重量），纤维膨松体的颗粒尺寸可被粉碎到5mm或更小。本步骤还包括对溶解的有机物进行洗涤的阶段，以便对之进行再循环及回收。

在臭氧处理时，最好将纸浆的浓度保持在室温或低于120°F的状态，臭氧可以由含有臭氧的气体提供，它们可以包括例如氧气或空气。如果使用臭氧/氧气混合物，臭氧浓度最好在1～8%之间（体积比），如果采用臭氧/空气混合物，臭氧的浓度约为1～4%即可（体积比）。在臭氧反应器中，应以一种可以使所有的纸浆颗粒都与臭氧进行均匀接触的方式对基本上已经脱除木质素的纸浆进行输送。

已经发现，在第二处理步骤之后，如果纸浆的卡泊值大于10，则不适合进行第三步处理，因为为了将其卡泊值降至预定的水平，还需使用大量的臭氧，这将对纸浆的纤维素纤维造成严重的降解从而对纸浆的性质带来不利影响，当纸浆的卡泊值低于10时，在臭氧处理时只须使用较少量的臭氧，使纤维素发生降解的程度被降至最低限度。无论对于初始原料采用美国南部软木还是硬木来说，经过上述臭氧处理之后的产物是一种卡泊值约小于5，一般为3～4（指标值为3.5）的纸浆，其粘度大约在10以上，GE亮度至少为50%（对软木来说一般约为54%或更高，对硬木则为63%或更高）。

将本步骤的有效实施例列于下面，它们并不对本步骤的方案构成限制：

a、对酸化后的纸浆进行处理，使之与以氧气或空气为载体的臭氧逆行接触;或

b、对酸化后的纸浆进行处理，使之与包含在氧气或空气载体中的臭氧顺向运行相接触。

还可以采用各种可能的、已被认可的漂白及提取方法对纸浆进行附加漂白处理，使纸浆达到充分漂白的状态，即让其GE亮度值达到约70～95%的水平。下面是其有效的实施例，但不构成对本过程的限制：

a、在一个附带有洗涤工艺的传统提取步骤之后紧接着进行一个附带有洗涤工艺的过氧化物处理（即EP处理）;

b、在传统的碱提取及洗涤步骤之后紧接着进行传统的二氧化氯处理并进行洗涤（即ED处理）;

c、在传统的碱提取和洗涤过程之后紧接着进行传统的二氧化氯处理及洗涤，然后再重复进行提取和二氧化氯处理（即EDED处理）;或者;

d、用氧气或氧气与过氧化物对提取过程进行强化，然后进行传统的二氧化氯处理，即（E₀）D或（E_0p）D处理。

在另外的实施例中，提取过程还可以包括使基本上脱除木质素的纸浆与碱溶液中足够量的碱相结合，其处理时间和浓度取决于用来溶解残存在纸浆中的所有木质素的碱性材料的用量。然后将一部分碱溶液进行提取，以便去除全部溶解的木质素。

在提取阶段之后，基本上脱除木质素的纸浆再进行附加漂白处理，使处理过后纸浆的GE亮度至少达到70%左右。显亮剂可优先选用二氧化氯或过氧化物等。

采用（E₀）D、（E_0p）D或EDED实施例的处理方法，纸浆可以达到比较高的亮度。采用ED实施例，二氧化氯处理后的滤液如果不经处理则不能用来再循环及对化学物质进行回收，因为其中含有无机氯化物。因为这是来自该工艺的唯一需要排放的滤液，废水的体积以及颜色、化学耗氧量（COD）、生化耗氧量（BOD）和有机氯化物的量都被极大地减少了。可以使每吨水的颜料低于2磅，每吨水的BOD

低于2磅，有机氯化物的总量（TOC1）低于2，最好低于0.8。还可以用膜片过滤的方法对二氧化氯处理后的滤液进行处理，它将基本上满足全部再循环的需求。在EP实施例中，在漂白阶段不生成任何氯化物，实际上所有的滤液都可以用于再循环和回收，形成一种几乎不产生废水的工艺过程。

附图1是本发明方法最佳实施例的方框流程图，在此，实线表示纸浆流程，虚线表示废液流程;

附图2是本发明优选方法的示意图;

附图3是表示在图2中的臭氧处理装置沿3-3线的局部剖面图;

附图3A是表示在图2中的优选臭氧处理装置沿3-3线的局部剖面图;

附图4是相对各种不同纸浆处理工艺的循环液和废液的对照图。

本发明涉及一种对纸浆进行脱木素及漂白处理的新式方法，它使木材中的纤维素部分所受到的损害被降到最低限度，因而所生成的纸浆产品对于制造纸及各种各样的纸产品来说都具有令人满意的强度性能。为了便于理解本发明由于采用了在此所揭示的脱木素和漂白工艺而对现有技术作出的改进，下面对各种脱木素/漂白工艺中的各个不同处理阶段的几个工艺参数进行说明。

A、总述

在本说明书中，采用下列定义方式：

“稠度”代表在悬浮浆液中纸浆纤维的量的多少，它用干燥后纤维的总重量与水份的百分比来表示。它有时也称为纸浆浓度度。纸浆的浓度取决于所采用的脱水设备的类型和操作条件。下面的定义取之于Rydholm的“制浆工艺”（lnterscience Publishers，1965，P862～863）以及TAPPI Monograph No.27“纸浆的漂白”（Rapson，Ed，纸浆及造纸工业技术协会，1963，P186～187）。

“低浓度”包括高至6%，通常在3～5%的浓度范围，这种纸浆悬浮液可以用普通的离心泵进行输送，而且不需使用压辊只要采用稠料器和过滤器就可以获得。

“中等浓度”在6～20%之间。15%是中等浓度范围内的一个区分点，低于15%的浓度可以通过过滤器获得。这一浓度相当于粗浆洗涤和漂白系统中离开真空过滤辊筒后的纸浆层的浓度。来自粗浆洗涤机或漂白洗涤机的悬浮浆液的浓度一般在9～15%。若浓度高于15%，则需使用压辊进行脱水。Rydholm将中等浓度的范围定为10～18%，而Rapson指定的浓度在9～15%。尽管该悬浮体在高温及一定压力下是一种粘性的液体，但仍然可以用特殊的机器进行泵送。

“高浓度”是指浓度在20%以上直至约50%。Rydholm指定的范围是25～35%，Rapson指定的范围是20～35%，这种浓度的浆料只有使用压辊才能获得。其中的液体完全被纤维所吸收，只能用泵将其输送一个很短的距离。

此外，在本说明书中“制浆”以其普通的含义被使用，是指将木质纤维素材料蒸煮成粗浆。制浆包括硫酸盐制浆法，硫酸盐-AQ制浆法以及补充脱木素的处理形式。

概念“改进的硫酸盐制浆工艺”在此包括补充脱木素处理以及除硫酸盐-AQ法以外的所有其他改进硫酸盐制浆法，由于这种工艺在技术上已经达到了一个特殊的地位并被认可，因此，用该方式命名以示区别。此外，在制浆完成之后氧气脱木素处理将不被看作是补充脱木素处理，我们更倾向于将它称作对纸浆进行漂白或显亮的脱木素工艺的第一阶段。

再者，有二种基本类型的方法用来确定制浆或漂白工艺的完成，即纸浆的“脱木素化度”以及“显亮度”。脱木素化度一般用于制浆工艺以及早期漂白阶段。当纸浆中只有少量的木质素存在时，即在漂白阶段的后期，这种量度方式将缺乏精确性。亮度因素一般在漂白工艺中被结合使用，因为当纸浆只具有轻度颜色，而且反射性能很高时，用亮度表示更为精确。

有许多测量脱木素程度的方法，但其中大多数是高锰酸钾试验法的变种。常规的高锰酸钾试验法提供了一个高锰酸钾的用量或“卡泊值”，该数值是在一定的条件下1克的干燥纸浆所消耗掉的0.1当量高锰酸钾的毫升数。该方法由TAPPI标准试验T-214作了明确规定。

还有许多测试纸浆显亮度的方法。这一参数通常是对反射能力的一种量度方式，其数值用百分数比例加以表示。一种标准的方法就是GE亮度，它用最大GE亮度的百分数来表示，该方法由TAPPI标准方法TPD-103所确定。

此外，在对本发明所做的详细说明中，在一些认为合适的地方，采用了一些字母代码来代表纸浆处理的各种不同步骤，这些字母代码在本说明书的背景技术部分已经作过介绍。

B、本发明的工艺步骤

通过使用本发明的制浆、脱木素及漂白工艺所具有的数值（即卡泊值、粘度及GE亮度）被列出在后，这些数值反映了这一工艺过程在尽可能减小纤维素降解的同时，去除纸浆中的木质素的能力的大小。在用氧气脱木素的步骤之后，在显亮步骤之前，纸浆已经部分地脱木素，其卡泊值约为5到10，对于美国软木来说最好为7到10，而对美国硬木则更好为5到7。这种部分脱木素的纸浆，其粘度大约高于10，一般情况下高于13，最好至少为14，（对于软木浆）或15（对于硬木浆）。这种部分脱木素的材料具有良好的强度和适当的粘度，所以它能够抵抗臭氧的作用。这种部分脱木素的纸浆在臭氧的作用下进一步脱掉木素，使软木浆和硬木浆的卡泊值都降至3到4，而纸浆的GE亮度至少达到约50～70%。对于软木浆来说，典型的GE亮度约为54%或更高一些，而对硬木浆来说，其数值约为63%或更高一些。接下来，通过碱的提取作用以及用二氧化氯或过氧化物进行附加的漂白过程，纸浆的亮度进一步增加。

为了便于对本发明的理解，附图1以概述的形式列出了依照本发明在制浆、浆料脱木素及显亮工艺中所采用的各种处理步骤。如图1所示，本发明包括一个由多步骤组成的工艺过程，它包括如下步骤：

（a）对木质纤维材料进行制浆，在此，用来制浆的化学物质可以采用已有技术中的方法进行回收和重新利用;

（b）洗涤浆料，从纸浆药液中去除化学残留物以及残存的木质素，通常还包括对纸浆进行筛选，以便去除那些在制浆过程中尚未分离开的纤维束;

（c）用氧气和碱对纸浆进行脱木素处理（即O或O_m）;

（d）对上述步骤C获得的部分脱木质素的纸浆进行洗涤，以去除氧气处理中所溶解的有机物;也可以采用筛选的方法，还可以用本步骤中的至少部分废水对先前的步骤进行再循环;

（e）对纸浆进行螯合及酸化，使其中的金属离子得到约束，并将其PH值调节到一个适合的水平;

（f）使纸浆与臭氧进行接触（即Z或Z_m），使纸浆进一步脱木素并部分得到漂白;

（g）对臭氧处理过的纸浆进行清洗，该步骤中的至少部分废水可对先前的步骤进行再循环使用;

（h）进行碱抽提以便去除残存的木质素;

（i）对抽提过的纸浆进行洗涤，至少部分废水可对先前的步骤进行再循环使用;

（j）加入第二种漂白剂（即D或P，以便对纸浆进行增亮及漂白）;

（k）洗涤漂白过后的纸浆，使所得的漂白纸浆的GE亮度达到约70～90%;

（l）用P漂白过程中的至少部分废水对在前的一个步骤进行再循环，或者将D漂白过程中流出的废水排掉，当然也可以在对其进行适当地处理之后，用于在前步骤的再循环。

1、制浆

本发明的方法的第一个步骤是制浆，其中所采用的方法提高了从含木质纤维素材料中所排除的木质素的量，同时又降低了纤维素降解的程度。在本发明的方法中所采用的特殊制浆工艺在很大程度上是取决于木质纤维素材料的类型，更具体地说，是取决于作为起始材料使用的木材的类型。如图1所示，用于化学制浆工艺中的纸浆药液可以用现有技术中的一种方法进行回收和重复使用。典型的情况是在这一步骤之后紧跟着进行洗涤，去除大部分溶解的有机物和蒸煮化合物，以便进行再循环及回收，还有一个筛浆过程，在该过程中纸浆穿过筛子，而那些在制浆过程中尚未分离开的纤维束则被除掉。

与其他工艺相比，硫酸盐浆工艺一般允许使用全木原料，以硫酸盐浆工艺所获得的最终浆料具有可以接受的物理性质，虽然该粗浆的颜色很深。

根据木质纤维素的初始材料，采用普通硫酸盐工艺所获得的产物的性能可以借助补充的脱木素工艺或硫酸盐-AQ工艺而使之得到提高。更明确地说，这些工艺有利于在最大程度上降低纸浆的卡泊值，而不对纸浆的强度及粘度性质带来任何不利的影响。

当采用硫酸盐-AQ工艺时，蒸煮药液中的蒽醌的量大约至少为0.01%，这一重量比是相对于制浆用的木质原料的烘干重量而言的，最好的情况是0.02～0.1%。在硫酸盐制浆工艺中蒽醌夹杂物有利于木质素的去除，而又不会对所保留下来的纤维素的强度性质带来任何不利的影响。而且使用蒽醌所带来的额外花费可以通过后续步骤Z_m，E和D或P中所节省的化学物质花费而得到部分补偿。

也可以采用例如Kamyr MCC，Beloit RDH以及Sunds Cold Blow法，使用间歇式蒸煮器对纸浆进行补充的脱木素处理，用之取代或补充硫酸盐-AQ工艺。这些工艺同样具有在制浆时去除更多木质素的能力，而不对所保留的纤维素的强度性质带来任何不利影响。

2、用氧气脱木素处理

本发明的方法的下一个步骤有关漂白工艺的一部分，它主要是为了去除所加工的粗浆中的残存木质素。在本发明的方法中，这一过程包括一个用氧气进行脱木素处理的步骤。在这个过程中所去除掉的固体物质是氧化了的物质，它们如同黑液一样，可以被收集起来进行浓缩然后在普通的回收锅炉中采用一种有利用环境安全的方法进行焚烧，至少液体物质的一部分可以进行再循环使用，如图1所示。

业已发现，用氧气进行脱木素的过程可以使粗浆中的残存木质素的去除百分率得到提高，而不会相应降低纸浆的粘度。一般说来，一种业已被认可的方法是对制浆工艺得来的粗浆在低浓度或中等浓度下进行处理，如同下面所要叙述的，先加入一定量的碱，以确保用氧气脱木素过程的需要，并确保用碱的均匀分布，然后增大其浓度，在高浓度条件下进行脱木素化处理。虽然高浓度脱木素处理被认作一种优选的工艺，然而低浓度或中等浓度的用氧脱木素处理的工艺也可以用来取代之。

高浓度氧气脱木素工艺最好在一种碱的水溶液中进行，纸浆浓度约为25%～35%，最好是约27%。这一改进了的工艺（O_m）可以从粗浆中除去至少60%的残存木质素，而传统的氧气脱木素工艺只能够除去45%～50%，同时还避免了纸浆相对粘度的降低。使用本发明的方法，由于这种改进了的工艺方法具有独特的加工能力，因此，便构成了一种令人满意的氧化工艺。

这种改进了的氧化工艺（O_m）的处理步骤包括将木材纸浆，最好是硫酸盐粗浆与一种碱溶液均匀地混合，使纸浆的浓度保持在重量百分浓度约10%以下，最好低于5%。碱溶液中所含有的活性碱的重量应占粗浆烘干后的干浆料重量的0.5～4%，最好是2.5%左右。

该步骤将碱液均匀分布在低浓度的粗浆中，并且确保全部粗浆纤维都暴露在均匀分布的碱溶液中。出人意外的是用上述方法处理粗浆，在该处理过程中并不发生实质性的脱木素化，但在接下来的高浓度氧化脱木素过程中，却比用常规方法对粗浆在高浓度情况下通过碱溶液所进行的处理更有效地去除了木质素。由于避免了传统的高浓度纸浆中所存在的碱分布局部不均匀性，从而也就减少了由此产生的氧化脱木素不均匀的现象。

这一均匀分布的阶段最好包括一个使纸浆与碱溶液至少均匀结合1分钟的过程，但最好不多于15分钟。据信，如果处理时间少于1分钟，将不能提供一个充分的时间使浆液得到均匀分布，如果处理时间超过15分钟也不会产生更进一步的效益。

进一步说，根据本发明所进行的纸浆碱处理过程可以在一个很大的温度范围内进行，根据实践得出的结果，该处理过程最好在室温至150°F的温度条件下进行，90°F～150°F则是最佳温度区间。反应可以采用常压，也可以在加压条件下进行。当碱溶液在低浓度的纸浆中分布均匀了，该处理过程也就完成了。处理过程中碱溶液的量可以依照脱木素反应的具体工艺参数而有很大变化。碱溶液的多少对本发明的目的是有影响的，它将主要取决于氧气漂白过程中所期望的脱木素的程度以及所用溶液的浓度。可以优先选用的碱溶液包括浓度约为20～120g/l的氢氧化钠溶液。这一溶液与低浓度的纸浆相混合，混合后的液体中，碱的浓度约为6.5～13.5g/l，最好是9g/l。在该碱浓度的条件下，在温度为120～150°F时，对浓度为3～5%的纸浆处理5～15分钟之后，就可以使碱性物质在纸浆中得到均匀分布。

依照本发明的最佳实施例，将氢氧化钠水溶液加到低浓度的纸浆中时，其中氢氧化钠的重量应为干燥纸浆重量的15%到30%。具有相应氢氧化钠含量的其他碱源也可以被采用，例如来自于传统硫酸盐浆的回收及再生循环的氧化白水。

经过上述低浓度氢氧化物的处理之后，处理过的纸浆浓度被提高到20%以上，最好是25%到35%，本领域中众所周知的各种方法都可以用来提高纸浆浓度。

由此，氧化脱木素过程便在高浓度的纸浆中进行，可以采用各种已知的方法使气态的氧溶于高浓度纸浆的液相体系，从而实现脱木素反应。可以设想，所有这些已知的方法都可以适用于本发明的工艺。然而，本发明中的氧化脱木素过程最好是在80～100磅/英寸²的压力条件下将氧气引入高浓度的纸浆液相中去，并且使纸浆的温度保持在90°～130℃之间，高浓度纸浆与氧气之间的平均接触时间最好在20～60分钟之间。

在本发明的优选处理工艺之后，可以使氧气脱木素之后的纸浆卡泊值降低至少60%，而对纸浆中的纤维素成份不产生任何破坏。与传统的氧气脱木素相比，后者在纤维素发生降解之前其卡泊值只能降低50%左右。因此，本发明的优选工艺出人意料地提高了脱木素程度，与现有技术的脱木素工艺相比，至少增加了20%，也就是说，使进入的纸浆的卡泊值的降低程度由现有技术的50%提高到至少60%。如果维持低限度的纤维素降解，则卡泊值可以降低70%甚至更多。在本发明中，只要通过观察纸浆粘度的微小变化就可以避免纸浆中纤维素成份遭受破坏。

在刚进入氧气脱木素阶段时，不同纸浆的卡泊值范围约在10～26，数值的大小取决于木料的类型（例如，硫酸盐浆约为10～14，硬木指标为12.5，对软木来说则约为20～24，指标为21），而在氧气脱木素处理之后，其卡泊值一般在5～10的范围内。

图2以概述的形式绘出了执行本发明的方法的工艺概图。图中所绘出的各个步骤代表了一个理想的操作系统，它最大限度地体现了本发明的优点。木条2被送入蒸煮器4，在蒸煮器中的药液内进行蒸煮，例如在氢氧化钠药液和硫化钠药液中蒸煮。蒸煮器4产生出硫酸盐粗浆8和黑液6，黑液中含有溶介解木质素的反应产物。粗浆在洗涤单元中进行处理，洗涤单元包括喷放锅10和洗涤机12，在此，纸浆中所含的残存药液被除去。可以采用本领域中所共知的各种方法来洗涤粗浆，例如浸出洗涤，回转压力洗涤，水平带过滤，以及稀释/抽提。所有这些方法都在发明的保护范围之内。此外，为了去除某些工艺中存在的大部分未纤维化的木料，在洗涤阶级之前或之后也经常对粗浆进行过筛。

洗涤后的粗浆被送入处理单元14，在那里纸浆被用碱溶液进行处理并且使其浓度保持在10%以下，最好是5%以下。本发明的工艺最好包括一种装置，用它将制成的碱液16送入处理场所并且维持所希望的碱含量。处理过的浆料18被送往浓缩单元20，在那里可以采用压榨的方法，使纸浆的浓度提高到至少20%的重量百分浓度，最好为25～35%，从浓缩单元20中除去的液体22最好回送到洗涤单元12处，进一步使用。在浓缩单元20中产生的高浓度的“压榨”粗浆再被送到氧气脱木素反应容器26，在那里它们与氧气28相接触。脱木素处理后的粗浆30最好经由喷放锅32被送往第二洗涤单元34，在那里用水洗涤浆料，去除所有溶解了的有机物以便生产出高质量低色度的纸浆36。来自于该洗涤过程的至少一部分废水被送回到洗涤单元12进行回用，来自洗涤单元12的废水13可以单独进行再循环，也可以与废水38的全部或一部分共同进行再循环，将它们引入喷放锅10或最终送入黑液线6。此外，氧气脱木素处理后的部分脱木素化的纸浆可以进行过筛，以便从中除去尚未分离开的纤维束，对之作进一步处理，例如进行机械研磨。纸浆36可以从这里送至后续的漂白现场，从而生产出充分漂白的产品。

图2所示的是一个本发明的极佳方法，为了成功地使用臭氧漂白，可以用木料制取硫酸盐浆，接下来进行改进了的低浓度碱处理/高浓度氧气脱木素处理（O_m），如同以上所述。上面也曾提到，对于软木料，作为纸浆的综合结果其卡泊值约为8～10，最好是9，其粘度应大于13～14。也可以用木料制取硫酸盐-AQ浆料，然后进行传统的氧气脱木素处理（即O，先进行高浓度碱处理，再进行高浓度氧气脱木素处理），所得的纸浆具有类似的性质。不采用硫酸盐-AQ制浆工艺，也可以使用补充的脱木素工艺，然后再进行标准的氧气脱木素处理，以便使纸浆具有所期望的性质。还有一种方法也是很有用的，虽然由于其成本或加工步骤的增加，使其不能构成最佳方案。这种方法是将硫酸盐制浆与补充的脱木素技术，例如Kamyr MCC，Beloit RDH或Sunds Cold Blow Cooking工艺相结合，这些技术在本说明书的背景技术部分已作叙述，然后再进行传统的氧气脱木素处理。

任何一种制浆和氧气脱木素工艺都可以结合使用，只要能使纸浆在臭氧处理之前达到上述卡泊值和粘度值即可。

在本发明中，一般不采用传统的硫酸盐制浆加传统的氧气脱木素工艺，除非原料是某些硬木，例如杨属木，它们比较容易脱木素和漂白，而对于其他一些木种来说，采用这些传统技艺在臭氧处理过程中往往需要使用大量的臭氧，同时伴随着比较大的纤维素降解。

在使用本发明时，通过使用许多替换方法可以降低臭氧的消耗量，这些方法包括在标准的硫酸盐蒸煮工艺之后再进行改进的氧气脱木素处理（O_m），或者采用改进的硫酸盐制浆工艺再结合补充的脱木素处理（例如Kamyr MCC，Beloit RDH或Sund Cold Blow），然后再进行传统的氧气脱木素处理（O），或者也可以如同上面所叙述的那样，在硫酸盐-AQ蒸煮工艺之后再进行传统的氧气脱木素处理（O）。当采用改进的硫酸盐制浆工艺之后进行补充的脱木素处理，（Kamyr MCC，Beloit RDH或Sunds Blow），然后再进行改进的氧气脱木素处理（O_m），或者是采用硫酸盐-AQ蒸煮工艺，结合进行补充的脱木素处理（Kamyr MCC，Beloit RDH或Sunds Cold Blow）再进行传统的氧气脱木素处理（O）时，臭氧的消耗量甚至可能得到更大的降低。

在一种工艺中将所有这些技术结合使用，即改进的硫酸盐-AQ蒸煮工艺加上补充的脱木素处理（Kamyr MCC，Beloit RDH或Sunds Cold Blow），再进行改进的氧气脱木素处理（O_m），甚至可以使臭氧的消耗量降得更低。臭氧消耗量的降低可以使纸浆的粘度保持在一个理想的水平上。

采用上述改进了的高浓度氧气脱木素漂白处理（O_m）的优点可以通过下述方法得到证明，即以南方软木为原料在其他处理条件都相同的情况下将其卡泊值和粘度值与其他处理方式所得的数值作比较。采用传统的硫酸盐浆工艺和传统的高浓度氧气脱木素漂白工艺所得纸浆的卡泊值一般约为12～14，粘度约为15。这一卡泊值对于实行后续的本发明的臭氧脱木素处理来说太大了。然而，当采用传统的硫酸盐浆工艺再结合进行改进的高浓度氧气漂白工艺时，得到了意外的结果，其纸浆的卡泊值低于9，纸浆粘度高于12～14。这一良好的纸浆卡泊值允许本发明臭氧脱木素漂白处理的使用。

3、臭氧处理阶段

本发明的方法的第二个步骤是对经过氧气脱木素处理的粗浆进行臭氧脱木素和漂白处理。该臭氧化处理是在一个臭氧反应器中进行的，对于臭氧反应器，下面将详细介绍，在图2、3和3A中也作了描述。在对纸浆进行臭氧处理之前，应先对纸浆进行调节，以确保纸浆选择性脱木素化得到最有效进行而使臭氧对纤维素的化学破坏降至最低限度。纸浆来料36被送入混合箱40，在那里纸浆被稀释至一个低浓度状态。将酸42，例如硫酸、甲酸、乙酸或类似酸加入低浓度纸浆中去，使混合箱40中的纸浆的PH值降低到1～4的范围，最好降至2～3之间。之所以要对纸浆进行上述的PH值调节，是因为已经得知纸浆臭氧漂白效果的好坏将取决于纸浆混合物的PH大小。PH值太低，不会对纸浆的进一步处理带来任何有益的影响，如果PH值高于4～5，则会导致粘度的降低以及臭氧消耗量的增加。

用螯合剂44对酸化了的纸浆进行处理，以便将存在于纸浆中的任何金属或金属盐类螯合住。这一螯合处理应能使这些金属在臭氧反应器中失去活性或成为无害的，这样，它们就不会破坏臭氧，不会降低木质素的去除效果以及导致纤维素粘度的降低。

螯合剂是已知的，它们包括例如多元羧酸盐和多元羧酸盐的衍生物，如二元、三元或四元羧酸盐，酰胺或类似物，考虑到原料价格及作用效果，对于本发明的臭氧处理过程，比较适合的螯合剂包括DTPA，EDTA以及草酸。一般情况下螯合剂的量约为干燥后纸浆重量的0.1%至0.2%时即可有效，如果金属离子的浓度较高，则可加入更多一些的螯合剂。

臭氧漂白工艺的效果受许多互相关连的工艺参数的影响，它们包括PH值的高低以及纸浆中金属盐类的含量，这些在上面已经讨论过了。还有一个非常重要的参数是在臭氧漂白过程中纸浆的浓度。被漂白的纸浆必须含有足够的水份，水份穿过单根的纤维形成了一个连续相，也就是说，纤维应当充分地浸泡在水中。分布在纤维之中的水份可以将臭氧从其气相状态输送到纤维的外表面以及不太容易接近的单纤维的内部，从而使木质素完全地从纤维中除去，借助水将臭氧输送到纤维内部具有十分重要的意义。从另一方面说，纸浆的浓度也不能太低，否则臭氧将被稀释并化学分解，失去了对纸浆的漂白作用。

对于美国南部的软木来说，适宜的浓度范围大约在28%～50%左右，在38%～45%之间可以获得最佳效果。在上述浓度范围内，可以获得较好的效果，它们表现在实现了相当程度的脱木素化，纤维素的降解量相当低，以及处理过后的纸浆亮度明显提高。

臭氧漂白过程所处的反应温度对本发明来说，同样也是一个重要的控制因素。臭氧处理，在温度高达到某一临界温度时：在该温度条件下所产生的反应将开始导致纤维素的过度降解。这一临界温度将依照用来制取纸浆的不同种类的木料以及纸浆前期处理的历史而有明显的不同。在发生反应时，纸浆的最高温度应不超过导致纤维素过度降解的温度，对于美国南部软木来说，该最高温度为120°F～150°F。

用于漂白过程的臭氧气体可以采用臭氧与氧气和/或一种惰性气体的混合物，也可以采用臭氧和空气的混合物。

溶解于处理气体中的臭氧的量受到臭氧在气体混合物中稳定性的限制。臭氧气体混合物对于臭氧/氧气混合物来说，其臭氧重量含量一般约为1～8%，对于臭氧/空气混合物来说，其臭氧的重量含量则为约1～4%，上述臭氧气体混合物对于本发明来说是合适的。如果提高臭氧气体混合物中臭氧的浓度，可以采用比较小型的反应器，而且对于相同数量的纸浆来说，处理时间可以缩短。这样就可以减少设备的投资数量。然而采用臭氧含量较低的臭氧混合物却可以减少成本消耗，而且可以减少操作费用。

还有一个控制因素是漂白给定重量的纸浆时所使用的臭氧的相对重量。这个量至少部分地取决于臭氧漂白过程中需除去的木质素的量同时要均衡考虑臭氧漂白过程中所能容许的纤维素降解的相对数量。在本发明所采用的较佳的方法中，所使用的臭氧的量应能与纸浆中大约50%～70%的木质素发生反应。在臭氧漂白过程中，不可能将纸浆中的全部木质素都去除，这一点可以从其卡泊值在过程结束后仍约为3～4得到证明。如果在反应期间将全部木质素除去，将导致臭氧与纤维素之间发生过度反应，从而降低纤维素的聚合度。在本发明比较好的方法中，加入的臭氧的量一般为烘干纸浆重量的0.2%～1%。此时可以使木质素的水平达到3～4个卡泊值。如果体系中存在大量的溶解了的固体物质，则需要提高臭氧的用量。

臭氧漂白的反应时间取决于臭氧漂白反应的完成率，此时所加入的臭氧全部或基本上被消耗了。该时间的长短依照臭氧混合物臭氧浓度的不同而不同，对于浓度较高的臭氧混合物来说，反应进行得快一些，反应时间还取决于需去除的木质素的相对数量。反应时间最好不超过2分钟。当然，依照其它反应参数，这一过程也可以适当延长。

本发明的一个重要特点是纸浆的漂白进行得十分均匀，之所以能具有这一特点，其部分原因是纸浆被粉碎至具有一定尺寸的独立的膨松颗粒，能确保纸浆颗粒的直径足够小而且具有很低的膨松密度，这样臭氧混合物将完全透过纤维膨松体的主要部分，其中也包括纤维团在内。在粉碎过程中要想将纸浆纤维完全分离成单纤维是不可能的。一般说来粉碎过后的膨松颗粒具有一个比较密实的核，周围环绕着许多向外延伸的纤维。为了实现本发明的目的，需要确定膨松颗粒的尺寸大小，这是通过测量业已确定了的尚未舒展开的中心核的最小的直径来完成的。

漂白工艺的均匀性在很大程度上还取决于某些其他工艺参数，但是业已发现，如果膨松颗粒的尺寸被限定在5mm以下，甚至更低，例如最好是3mm以下，则这些颗粒的大多数可以得到均匀处理，这一点可以通过观察得到证明，即只能看到为数极少的漂白程度欠佳的深色膨松体的中心。如果膨松颗粒的尺寸大于5mm，漂白将不均匀，存在着许多漂白程度欠佳的深色膨松体中心这一事实可以作为证明。因此，充分地粉碎是十分重要的，只有这样才能确保大多数的膨松体颗粒尺寸小于5mm的平均值，从而使臭氧处理实现均匀化。

还有一个更重要的工艺参数是通过混合应能使需要进行漂白的颗粒在臭氧漂白的过程中，都能暴露在臭氧漂白混合物之中，这样才能使臭氧气体混合物接近膨松体的所有表面，并且使该混合物接近所有的膨松体。纸浆在臭氧气体混合物中的均匀混合可以得到一个令人满意的效果，如果膨松体处于一种静止床的状态，其中的一些膨松体与另一些相比，可能是处于一种与臭氧气相隔绝的状态，从而使这些膨松体的漂白程度不如另一些。

膨松体的运动使之能暴露在臭氧气的混合物中，使所有的膨松体都得到均匀处理。这种处理方式使纸浆中的一定量的木质素被均匀地除去，并且使包括膨松体在内的所有纤维中的纤维素不发生过度的损坏。根据本发明对臭氧处理过程进行控制，即采用得到控制的颗粒尺寸并且在臭氧处理过程中实现湍动，在这种情况下所得到的最终浆料，其GE亮度，卡泊值以及粘度值的变化范围一般不超过5%。相比之下，如果处理过程不均匀，例如采用静止床反应器（即在臭氧处理过程中反应器中的颗粒不被搅拌），反应床中的一些部位可能已经过度漂白了，而另一些部位却保持在相对未进行反应的状态，这是因为臭氧气体混合物是以不均匀的方式流过静止床反应器的。

用臭氧对高浓度的纸浆进行处理时，对纸浆纤维的粉碎情况以及单纤维与反应气流的适当地进行接触如果不进行精心控制，势必造成纤维漂白的不均匀性。本申请中将这种不均匀的臭氧处理用字母“Z”表示。根据本发明而采用的改进臭氧漂白技术，如同以上所述，其中的纤维被粉碎至5mm甚至更小，并且使之与臭氧气流实现适当的均匀地接触，这种处理工艺用字母“Z_m”表示。

在臭氧反应器中的纸浆的GE亮度大约为至少50%，一般在50～70%左右，对于硬木来说，一般大约在55%以上。该纸浆（无论是硬木或软木的）的卡泊值约在3～4（指标为3.5），这对于这个加工阶段中的纸浆来说已经是完全令人满意了。

一种特别适合于本发明臭氧漂白工艺的装置如同图2、3和3A所示。上面提到，洗涤后的纸浆36被送往混合箱40，在那里用酸42和螯合剂44对纸浆进行处理。经酸和螯合剂处理过的低浓度纸浆46再被送至浓缩单元48，以便从纸浆中除去多余的液体50，浓缩单元可以是双辊挤压机，经过挤压，纸浆的浓度提高到预定的水平。至少一部分多余液体50可以被送往混合箱40中进行回用，其余部分被送往喷放锅32。通过螺旋喂料机54对生成的高浓度纸浆52进行输送，该喂料机对臭氧气起到气体密封的作用，然后再通过粉碎装置56，例如一台松砂机，在那里纸浆被粉碎成具有预定尺寸的纸浆纤维膨松体60，上面已经提到，该尺寸约为5mm或者更小一些。粉碎后的纸浆然后被送往动态臭氧反应器58中，如同附图所示，该反应器是一个由马达64带动的输送器62，输送器62专门用于纸浆颗粒60的混合及输送，以便在纸浆的运动过程中，使其中颗粒的全部表面都能暴露在臭氧混合气66之中，从图2中还可以看出，处理过后的纸浆纤维膨松体60被允许落入稀释桶68之中。

图3是臭氧反应器58的一个横剖面图，它反映了纸浆颗粒60由输送器62进行输送而穿过反应器时的分布情况。图3A是一个优选输送器的横剖面图，它采用了一种浆叶式的结构将粉碎后的颗粒送过反应腔58。

图2所示的加工过程表明了用臭氧混合气中的臭氧对纸浆进行处理的情形。然而，换一种情况，可以使纸浆中已经被漂白至最大限度的那一部分首先与臭氧含量最高的、新加入的臭氧混合物进行接触，方法是沿着与纸浆60的流动方向相反的方向将含有臭氧的气体送入。刚进入反应器的纸浆木质素含量最高，首先接触的是即将排出的、几乎快消耗完的臭氧混合物，这样作可以使全部臭氧都得到充分利用。这也是从臭氧/氧气或臭氧/空气混合物中解吸臭氧的最有效的一种方法。

如图2所示，如果臭氧66以平行于纸浆的方式与之相接触，使用过的臭氧70可以在稀释桶68中进行回收使用。在桶68中，稀释水72也被用作臭氧气的密封介质，它的加入降低了纸浆的浓度，有利于漂白浆74流向下一个加工步骤。

从稀释桶68中出来的剩余臭氧气70被送往携带气预处理场所76，在那里携带气78，即氧气或空气，被加入其中。混合气80再被送入臭氧发生器82，在那里产生出适合数量的臭氧气以便使之达到预定的浓度。调配合适的臭氧/空气混合气66又被送入臭氧反应器58，以便对纸浆进行脱木素及漂白。

臭氧漂白过程结束之后，基本上已经脱除了木质素的纸浆74在洗涤机84中被再次进行彻底清洗，如图2所示，洗涤机86中的回收部分被送往本工艺的洗涤装置34中进行再循环使用，这样就可以从减少废液的排出量入手产生较大的环境效益。

漂白过后的低浓度纸浆74在臭氧处理之后木质素的含量减少了，也就是卡泊值比较低，而其粘度也是合适的，最终的卡泊值及粘度值取决于纸浆所经历的具体加工过程。例如，用传统的硫酸盐法对美国南方软木进行制浆，再用改进了的高浓度氧气脱木素法（O_m）进行初步脱木素，接着用臭氧进行再次脱木素处理，最好是采用那种改进了的均匀臭氧处理法（Z_m），这时浆料的卡泊值一般为3～4，粘度值约为10。如果用硫酸盐AQ工艺对美国南方软木制浆，再进行改进的高浓度氧气漂白处理（O_m）以及改进的均匀臭氧处理（Z_m），浆料的卡泊值一般约为2，粘度值一般大于12%左右。

生成的纸浆74将比起始的纸浆具有明显的光亮度。例如，南方软木在制浆工艺之后其GE亮度约为15～25%，而氧气漂白工艺之后，GE亮度约为25～45%，在经过臭氧漂白处理之后，其GE亮度约为50%～70%。

4、碱提取

臭氧处理后经清涤的纸浆88被送入提取容器92中，与足够量的碱性物质90相结合进行提取。在容器92中，纸浆88在碱溶液的作用下被处理一段预定的时间，其处理温度也是预先设定的，处理条件与碱性材料的数量有关，这样便可以将仍然残存在纸浆中的任何木质素基本上都溶解掉。这一提取过程同时也提高了纸浆的亮度，一般可以提高2个GE亮度百分点。接下来，经碱处理后的纸浆94被送到洗涤机96中，将碱液从纸浆中洗掉，从而将所有的溶解木质素从纸浆中去除，这样就制得了一种基本上不含木质素的纸浆。这一过程对于本领域的技术人员都是熟知的，不必作进一步评述。实施例对这一工艺过程中适合的提取参数进行了叙述。至少一部分碱溶液98可以被回收，它们被送往洗涤机84中进行再循环。通过减少该溶液的废水排放量可以获得较好的环境效益。

在某些情况下，尤其是希望得到比较高的明亮度时，在碱提取过程中（E₀），可以借助伴随着发生的氧气处理使碱提取作用得到增强。这种替换方式对本领域的技术人员也是熟知的，在此不加详述。

5、附加漂白步骤

对绝大多数纸产品来说，最终亮度在50～65%的范围内是不能令人满意的。如果希望把GE亮度值进一步提高到70～95%这种更高的水平，需对纸浆进行显亮漂白，这一处理主要是将残存在纸浆中的木质素的发色基团转换成无色状态。

在对纸浆进行碱提取和再洗涤之后，可以使用各种材料对臭氧漂白过的提取后纸浆进行显亮漂白。如图2所示，洗涤后的纸浆100在漂白容器104中与选定的漂白剂102相结合。漂白剂最好是选用二氧化氯或过氧化物。漂白后的纸浆106在洗涤机108中用水114进行再次清洗，洗后的废水可用作再循环水110或作废水112排掉。如果用作再循环，至少一部分洗涤水110被送入洗涤机96中去。经漂白的纸浆产物经收集可用于各种不同的场合。

二氧化氯（D）（如图1）是一种高效的基本原料，在此之前已经被使用了。在本发明中，使用适量的二氧化氯可以制得一种GE亮度值大于80%的高强度纸浆。由于刚进入二氧化氯处理阶段的纸浆具有比较低的木质素含量，因此只要使用相当于干燥纸浆重量约0.25%～1%的二氧化氯即可完成其显亮漂白作用。

用于显亮处理的二氧化氯最好经过一个去除单体的处理过程。或者也可以使用仅含少量单体氯的二氧化氯，因为经过臭氧漂白的纸浆中木质素的含量相当低，不会带来任何不希望有的污染物的增加。当所使用的二氧化氯的量异常低时，来自本发明最后漂白步骤中的废水可以被安全地排放掉，如图2所示。

如果来自最后二氧化氯漂白过程的废水不合乎排放标准，可以使用如同反渗透之类的膜片过滤方式对废水进行进一步纯化。这一技术可以提供一种清洗的过滤液，过滤后的液体可以返回先前的漂白过程重新使用，这样作可以减少淡水的使用量。而且经膜片过滤后的浓缩氯液体积相当小。

有时希望纸浆具有极高的亮度值，例如达到92～95%GEB，这时就需要进行附加的漂白处理。采用附加的抽提及二氧化氯处理将是最普通的选择，这样就产生了一种O_mZ_mEDED漂白顺序。

如果不使用二氧化氯进行最终显亮处理，也可以用过氧化氢进行显亮漂白处理，在图1中也已示明。这种技术提供了一种完全不含氯的漂白循环工艺（例如O_mZ_mEP顺序），在漂白过程中不形成任何氯化物，不需要使用任何繁杂的过滤技术即可将液体的提取产物进行重复循环使用。然而当采用过氧化物作为漂白剂使用时，无论是硬木还是软木纸浆，其卡泊值在进入臭氧处理过程之前必须降至6的水平，这样才能使经过过氧化物处理的最终产品具有能够被接受的亮度，也就是说使其GE亮度值高于80%，这是因为过氧化物的漂白作用不像二氧化氯那样强。如果需要一种完全不含氯/二氧化氯的处理工艺，过氧化物可以提供能够被接受的结果。

在该过程中典型的过氧化物漂白剂及其使用方法都是常规的，本领域的技术人员对该过氧化剂的使用浓度、类型及方法都是熟知的，过氧化氢最为适合。

经过洗涤及进一步显亮处理的纸浆，其GE亮度值约在70～95%之间，最好在80～95%之间。而且该纸浆的物理性能可以与采用传统的CEDED或OC/DED工艺获得的纸浆相匹配。

6、洗涤废水的再循环

在任何制浆工艺中，过滤控制对于工艺操作的经济花费来说都是一个重要的影响因素。本发明工艺中使用的水对于靠近水源以及排放前的废水处理都有具体要求。

为了努力降低工艺用水量，总是希望让尽可能多的废水进行再循环使用。在采用氯或二氧化氯的多步处理工艺时，实现这一点很困难，这是因为该工艺产生的废水含有大量的氯化物，这些氯化物是上述化学药品的付产物。这样，如果让这些废水再循环使用将引起氯化物的聚积，进而导致加工设备的腐蚀或者必须采用昂贵的建筑结构材料。此外，在这些废水从工厂中排放之前，必须对再循环的废水进行实质性处理，这样就势必进一步增加设备及处理药品的开支。

如图4所示，无论是使用传统的CEDED工艺还是使用OC/DED工艺，考虑到洗涤过程中产生的废水含有大量的含氯化合物，这些工艺都带来了废水的处理问题。上面谈到，这些废水不能用作再循环，而且在排入周围环境之前最好对之进行处理。废水的再循环使用可以减少用水量，但是这样作势必增加工艺设备的腐蚀率，因为再循环废水中的氯化物含量会不断增加。

相比之下，如果采用本发明的O_mZ_mED工艺，在洗涤水中仅生成少量的氯化物，这些废水可以安全排放掉，即放入排水沟，且完全在环境保护的标准之内。这些废水也可以通过反渗透处理而成为更清洁的滤出物，如同图中所示，可以把它送往先前的漂白步骤中去进行再循环使用，而且不存在氯化物的聚积问题。如果希望采用D漂白工艺，可以采用步骤减少二氧化氯的需要量。采用E_O步骤可以使纸浆达到更高的亮度，尽管在这个步骤中由于使用了额外的氢氧化钠和氧气而使之费用提高了。而且有许多已知的工业方法可以用来制备二氧化氯，使其中残存的氯含量降至最低（例如R₈处理工艺VS.R₃处理工艺）。对于采用D步骤来说，这些降低了的氯含量的化学物质是适宜的，它们可以减少洗涤废水中氯化物的含量。

也可以用本发明的O_mZ_mEP工艺取代O_mZ_mED工艺，这样可以获得更多超越现有技术的优点，这时没有任何氯化物产生出来。这样所有的废水都可用于再循环，工艺洗涤水中不存在任何氯化物聚集的问题。

这样，本发明的工艺在减少废水的体积、颜色、COD、BOD及有机氯化物诸方面都具有实质性的优点。而且与采用氯气的现有技术相比，由于洗涤后的废水中氯化物的含量明显降低，所以洗涤机的出口将不再带有机氯化物或气体，这些物质在排放之前是必须进行处理的。

结合下面的实例对本发明的范围作进一步描述，这些实例仅用作解释的目的，并不以任何方式对本发明的范围构成限制。除非另有指明，所有化学制品的百分率以绝干（OD）纤维的重量为计算基础，精通本技术的人将理解，亮度指标不需要限定的十分精确，作为纸浆的GEB值，从其指标中加减2%都是合格的，除实施例11以外，所有的实例中都有一个D步骤，一种R-3型二氧化氯溶液被使用，该溶液中二氧化物与氯元素的比例为6∶1。

实施例1（比较）

将火炬松木屑按表Ⅰ条件在实验室以一次配制量加以蒸煮，生产出通常的牛皮纸浆，所得的纸浆具有K值22.6，粘度27.1厘泊。然后，牛皮纸浆经常规氧处理（表Ⅱ和表Ⅴ），接着用通常的OC/DED程序（表Ⅲ）和OZ_mED漂白程序（表Ⅳ和表Ⅴ）漂白至最后的83GEB的标定亮度，臭氧漂白阶段在35%浓度的漂白溶液中用0.61%的臭氧进行漂白。

表Ⅰ

火炬松牛皮纸制浆条件

条件/步骤参数

预蒸时间(分) 2.5

至温度175℃的时间 1小时

在温度175℃的时间 1小时

液体:木材比率 4:1

硫化度(%) 25.8

活性碱 17.4

来自黑液反填活性碱% 0.43

卡泊值 22.6

粘度(厘泊) 27.1

表II

松木典型的常规O阶段漂白条件

压力 %化学成分 PH值温度(℃) 纸浆浓度

(表压磅/英寸²) %

80 2.5NaOH 10.2 110 27*

0.1MgSO₄

*对加入碱和氧化去木质作用

表III

松木典型的C/DED漂白条件

步骤化学成分 PH 温度纸浆浓度

(%) 值 (℃) (%)

C/D 3.6Cl₂1.8 50 3.15

0.6ClO₂

E 1.5NaOH 11.6 70 12

D 0.3ClO₂4.2 60 12

表IV

松木典型的酸化作用条件

步骤化学成分 PH 温度纸浆浓度

% 值 (℃) (℃)

(H₂SO₄)酸化作用至PH值 2 2 22 3-4

螯合作用(乙二酸) 0.11 2 22 3-4

表V

松木典型Z_mED漂白条件

步骤 (%)化学成分 PH值温度(℃) (%)纸浆浓度

Z(臭氧) 0.2到1 2到4 22 35-45

E 1.5NaOH 11.5 70 12

D 1.0ClO₂4.2 60 12

正如下面表Ⅵ和表Ⅶ所示，在这些条件下，在OZ_mED漂白所产生的纸浆具有相当于83%GE标定亮度的OC/DED的基本纸浆的满意的强度参数，在这些条件下，OZ_mED纸浆的临界粘度是9.7厘泊，在最后的D步骤使用2.5%ClO₂的场合下，对OZ_mED纸浆进行强度参数测定。用过量的二氧氯装料才达到标定亮度。OZ_mED纸浆对二氧化氯处理响应特性表明，只有使用大量增加的臭氧才能得到较高的亮度，而这样将引起纸浆粘度和强度的降低。

表Ⅵ

松木牛皮纸OC/DED和牛皮纸OZ_mED特性参数比较

OC/DED OZ_mED

CSF^*撕裂系数断裂长度 CSF^*撕裂系数断裂长度

646 205 6.54 659 228 5.85

508 142 8.46 492 147 8.49

351 145 8.81 334 126 8.50

178 129 8.43 197 121 8.54

*加拿大标准排水度

表VII

松木牛皮纸OZ_mED亮度响应特性

ClO₂(%) 0 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.5 2.8

亮度 48.0 61.3 76.1 79.4 81.0 81.8 83.9 83.9

(GEB%)

实施例2：

一种未漂白的硫酸盐/AQ牛皮纸浆在实验室中从火炬松碎片中配制浸提，如表Ⅷ中所示，所得未漂纸浆的卡泊值（K值）为18.3，粘度为20.6厘泊，如K值所表明的，硫酸盐/AQ制浆条件产生的纸浆木质素含量比实施例1明显的低，如粘度值所表明的纸浆强度没有难以接受的降低。

表Ⅷ

火炬松牛皮纸/AQ制浆条件

条件/步骤参数

予蒸时间(分) 2.5

到温度为175℃的时间 1小时

在温度为175℃的时间 1小时

液体:木材比率 4:1

硫化度(%) 25.3

活性碱(%) 18.0

%来自黑液的反填活性碱 0.43

AQ-%在木料中 0.025

K值 18.3

粘度 20.6

然后，硫酸盐/AQ未漂纸浆经由表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ所示的常规OC/DED和OZ_mED程序，进一步漂白到标定亮度为83%GEB，牛皮纸AQ制浆技术的应用，达到了生产一种低K值初始纸浆的目标，它对于臭氧漂白程序，有满意的粘度特性。臭氧漂白阶段在35%浓度下使用0.35%臭氧进行，在最后的D阶段使用1.6%的ClO以达到标定亮度。

正如下面图表Ⅰx和Ⅹ所示的，在最后的二氧化氯阶段，如通过亮度响应特性所测定的那样，光学性质已被改进，并且与OC/DED起点相比强度性质是满意的。

表Ⅸ

松木牛皮纸/AQOC/DED和OZ_mED性质比较

OC/DED OZ_mED

CSF 撕裂系数断裂长度 CSF 撕裂系数断裂长度

658 194 6.02 650 194 6.29

524 139 8.14 497 159 7.83

352 128 8.92 334 130 8.34

190 119 8.74 211 121 8.59

表X

松木牛皮纸/AQOZ_mED亮度响应特性

ClO₂(%) 0 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4

亮度(GEB%) 52.9 76.8 80.7 83.2 83.4 83.8

实施例3（比较）

一种未漂白的松木牛皮纸浆K值约24被压成约30-36%的重量浓度，以制成一种高密实的面层。未漂纸浆的面层被用足量的10%的氢氧化钠溶液喷洒，产生一种按纸浆干重计大致重百分之2.5的氢氧化钠，加进足够量的水以调整未漂纸浆面层成27%的浓度，高浓度未漂白面层再使用下列条件：110℃，30分钟，表压80磅/英寸²进行氧气去木质作用。

实施例4

实施例3的未漂白牛皮纸浆与足够容积的10%氢氧化钠一起加进浸渍容器里，与加在炉中干燥纸浆上的30%的氢氧化钠作用，足够量的稀释水加进后，可获得一种浸渍容器里重量浓度约3%的未漂白纸浆，在室温，用螺条混合器搅拌均匀约15分钟，处理过的未漂白纸浆被压成重量浓度约27%。浓缩后，在纤维上的氢氧化钠约等于2.5%，像实施例3那样。处理过的未漂白纸浆按实施例3所描述的氧化去木质作用过程去木质。二者的比较表示在表Ⅺ中。

表Ⅺ

用实例3和4生产的纸浆氧化阶段漂白作用的比较

实例3(O) 实例4(O_m)

K值 13 9

粘度(厘泊) 14.8 14.0

正如实施例3和4中所看到的本发明采用加入低浓度碱，随后用高浓度氧处理（O_m）产生一种比现有技术去木质作用为大（低K值）的漂白了的褐色纸浆，它与现有技术相比强度没有任何实质性变化。

作为用这种过程生产的低K值纸浆，后续的各漂白步骤能够调整合适的较高的亮度，较低木质素含量的纸浆，因此，对这种纸浆其漂白过程与不按本发明浸提的纸浆相比需要较少的漂白剂或较短的漂白时间。

实施例5

如根据本发明实施例4所述的从松木制成纸浆的特殊氧化过程（O_m）与通常的生产过程（O），（即不用低浓度碱浸渍步骤）相比较，已发现用于未漂白纸浆的高浓度氧化去木质作用的平均腐蚀剂量要45磅每吨干吨，（磅/吨）或2.3%。在此水平上，K值通过氧化去木质作用反应器在K值方面平均降低10个单位，按较好的处理步骤，用于纸浆的同样腐蚀剂水平，发现在去木质作用期间平均K值要下降13个单位：与常规过程相比改进30%，这种在去木质作用选择性的优点也由比较纸浆的粘度所证明，通过纸浆的平均K值和粘度分别为12.1和14.4厘泊，作为本发明优选工艺在实质上相同粘度（14.0厘泊）下的平均K值是8.3。

在未漂白纸浆与对应的浸渍过的纸浆之间去木质作用的选择性也可以表示成粘度的变化为K值变化的函数，当K值变化开始超过10个K值单位时，氧化去木质作用的选择性急剧下降。对于指定的K值变化，随着粘度迅速增加的变化，观察到选择性的下降，例如改变K值为12单位，予期相应的粘度改变为12～13厘泊，相比之下，作为同样变化的K值（12），对于用最佳方法浸渍的去木质纸浆得到的粘度改变则为6厘泊，对于用本发明的最佳浸渍方法得到的纸浆，高到改变16至17K值单位时，每一K值的改变似乎不再引起粘度的改变，该结果可由表ⅩⅡ显示。

表ⅩⅡ

松木牛皮纸浆性质比较

通常的氧化处理(O) 改进氧化处理(O_m)

未漂白纸浆

K值 21.9 20.5

粘度(厘泊) 21.5 20.5

K值与粘度比值 1.02 1.0

氧化去木质阶段纸浆

K值 12.1 8.3

粘度(厘泊) 14.4 14.0

K值与粘度比值 0.84 0.59

苛性碱磅/吨 39.4 46.0

去木质作用(%) 44.7 59.5

实施例6

一种南方松木纸浆是在600TPD优选造纸机中使用改进的氧化去木质作用方法（O_m）生产的，该方法具有表Ⅱ与实施例4和5描述的均匀碱作用相结合的条件以及表ⅩⅢ所表示的条件，用这种新方法制出O-程序常规纸浆具有继续利用臭氧充分完成漂白过程所需要的各种性质，如本发明实施例所描述的，氧化过程的纸浆具有K值7.9（通常的O-程序，K值约12），去木质纸浆粘度是15厘泊，并且应用改进的氧化方法得到的高度去木质作用并没有明显降低浆粘度，然后这种纸浆用臭氧进一步漂白，通过实施例多次描述的任何过程所产生的纸浆都具有满意的优质强度和光学特性。

纸浆C/DED漂白是在试验室中完成的，正如表ⅪⅤ中所描述的提供了一个比较性能的起点。

表ⅩⅢ

典型改进的氧化阶段（O_m）条件

步骤 %OD纤维中使用 PH 温度纸浆浓度

的化学药品 (℃) (%)

浸渍(NaOH) 30% -- 22 3-4

氧化(O₂) 80表压磅/英寸²10.2 110 27

(MgSO₄) 0.1

表XIV

松木牛皮纸C/DED漂白条件

步骤化学制剂(%) PH值温度(℃) 纸浆浓度(%)

C/D 2.4Cl₂1.8 50 3.15

0.4ClO₂

E 1.05NaOH 11.5 70 12

D 0.23ClO₂4.2 60 12

臭氧漂白过程是在如图2所示的实验设备反应器中完成的，实验设备反应器的操作条件如表ⅩⅤ所示。

表ⅩⅤ

小规模试制反应器的典型操作条件

操作参数数值或条件

气体和纸浆流向并流

操作定额 6.5 OD TPD*

气体流量定额 58 scfm

纸浆浓度 42%

臭氧作用 1.18%

(注:由于纸浆含有消耗

臭氧的溶解的固体,所用

臭氧量增加)

纸浆滞留时间 1分钟

Z_m阶段K值 3.9

Z_m阶段粘度 11.8厘泊

Z_m阶段亮度 55%GEB

＊每天干燥吨数

臭氧漂白纸浆产生在小规模实验装置反应器中，然后在实验室进行提取和二氧化氯处理步骤，正如上面表Ⅴ所示的，以产生标定亮度的最终漂白过的纸浆，在最后D阶段，仅1.0%二氧化氯用在纤维上。

臭氧漂白的纸浆强度和光学特性与通常的OC/DED相比是满意的，比较结果如表ⅩⅥ和表ⅩⅦ所示。

表ⅩⅥ

松木O_mC/DED和O_mZ_mED性能比较

O_mC/DED O_mZ_mED

CSF 撕裂系数断裂长度 CSF 撕裂系数断裂长度

656 147 6.80 659 177 5.57

511 113 8.00 510 146 6.93

335 96 8.69 367 111 7.90

217 101 8.69 178 100 8.20

表XVII

松木O_mZ_mED亮度响应特性

ClO₂(%) 0 0.5 1.0

亮度(GEB%) 55.0 70.0 84.2

实施例7

为了进一步展示本发明方法的适用范围和效果，一种南方硬木纤维，该纤维出自主要包括枫木和橡木混合的硬木，用臭氧漂白的小规模试验在上面实施例6中已经描述，通常在600TPD机上生产的纸浆氧化步骤是在小规模试验反应器里用臭氧处理的，氧化步骤的纸浆K值为5.7，粘度是14.1。

O阶段的纸浆部分最后在实验室经过常规的C/DED漂白，以提供一个比较起点，C/DED条件如表ⅩⅧ所示。

表ⅩⅧ

硬木的典型C/DED漂白条件

步骤 (%)化学成分 PH值温度(℃) 纸浆浓度(%)

C/D 1.61Cl₂1.8 50 3.15

0.26ClO₂

E 1.0NaOH 11.9 70 12

D 0.35ClO₂4.2 60 12

臭氧反应器的处理条件如表ⅩⅨ所示，小规模试验厂Z_m阶段的纸浆由通常的E和D阶段（如表ⅩⅩ所示）最后漂白到标定亮度，D阶段的二氧化氯剂量用于OD纤维上仅仅是0.35%，与表ⅩⅪ和表ⅩⅩⅡ中所示的，原始资料相比强度和亮度特性是令人满意的。

表ⅩⅨ

硬木小规模试制反应器的操作条件

操作参数数值或条件

气体和纸浆流向并流

操作定额 9 OD TPD

气流定额 60 scfm

纸浆浓度 36%

臭氧应用 0.86%

(注,由于纸浆含有溶解

了的消耗臭氧的固体,所

用臭氧量增加)

纸浆滞留时间 1分钟

Z_m阶段K值 2.5

Z_m阶段粘度 11.9

Z_m阶段亮度 63%GEB

表XX

用于OZ_m硬木纸浆的ED典型漂白条件

步骤 (%)化学成分 PH值温度(℃) 纸浆浓度

E 1.0NaOH 12.0 70 12

D 0.35ClO₂4.36 60 12

表XXI

硬木OC/DED和OZ_mED特性比较

OC/DED OZ_mED

CSF 撕裂系数断裂长度 CSF 撕裂系数断裂长度

526 89.9 4.41 515 88.3 4.52

399 87.2 5.71 419 82.0 5.65

262 79.5 6.26 293 70.5 6.56

208 72.0 6.46 187 64.3 6.87

表XXII

硬木OZ_mED亮度响应特性

ClO₂(%) 0 0.35

亮度(GEB%) 64.0 84.4

实施例8

类似于实施例5完成实验室生产硬木牛皮纸浆的比较试验，硬木纸浆出自主要包括枫木和橡木的混合硬木，此外，发现与常规氧化工艺（O）相比，用改进的氧化工艺（O_m）通过氧化去木质作用反应器的K值显著的下降，硬木浆的平均腐蚀剂投入量平均为27磅/吨，或1.4%在氧化步骤期间它产生了约5单位的K值下降，同等水平的腐蚀剂，按本发明改进的氧化工艺过程得到平均K值下降约7.3单位，大约增加了50%。

这种在去木质作用选择性上的优点，也可以通过比较纸浆粘度来显示，已发现硬木的平均K值和粘度分别是7.6和16厘泊，本发明可获得K值和粘度为6和17.7，在同样的纸浆粘度下，作为未处理纸浆（16厘泊）的K值是5.8。

去木质作用的选择性也可以表述成在未漂白纸浆和相应的改进氧化处理过的纸浆之间粘度的变化为K值变化的函数，比较由常规氧处理的纸浆和本发明处理的纸浆对于去木质作用的增加程度，在去木质作用选择性方面存在较大的降低，为了在K值方面改变4个单位，对于由常规艺生产的纸浆其粘度平均改变为4厘泊。相反，同样粘度改变，用改进的氧化方法生产的纸浆，其K值变化为7个单位，用去木质作用选择性比较表示，改进方法的选择性是1.8K值/厘泊，通常方法是1K值/厘泊，增加了80%，其结果如表ⅩⅩⅢ所示。

表ⅩⅩⅢ

纸浆特性比较（硬木）

未漂白纸浆通常的氧化处理(O) 改进的氧化处理(O_m)

K值 12.3 13.0

粘度(厘泊) 21.6 23.4

K值与粘度比值 0.57 0.56

氧化去木质阶段纸浆

K值 7.6 6.0

粘度(厘泊) 16.0 17.7

K值与粘度比值 0.47 0.33

苛性碱(磅/吨) 27.6 26.4

去木质作用(%) 38.0 54.0

实施例9

利用出自600TPD优质纸机的有常规氧化去木质作用阶段（O）的纸浆，在实验装置反应器中完成了一系列试验，这些实验是用来说明，在使用南方硬木的臭氧漂白步骤上，PH值的影响，在表ⅩⅩⅣ中所表示的条件下仅仅臭氧阶段的PH值作为变量，反应器操作条件保持不变。

表ⅩⅩⅣ

硬木小规模试验反应器典型工作条件

工作参数数值或条件

气体和纸浆流向并流

工作定额 9 OD TPD

气体流量定额 40 scfm

纸浆浓度 40%

臭氧应用 1%

(注:由于纸浆中含有

消耗臭氧的溶解的固体,

故臭氧量增加)

纸浆滞留时间 1分钟

正如从下图ⅩⅩⅤ中所看出的，在臭氧漂白过程中PH值的影响是明显的，较低的PH值对于改善漂白过程的选择性是有利的。

表ⅩⅩⅤ

PH值对硬木的影响

参数 PH5 PH4 PH3 PH2

通过Z_m阶段K值的改变 -2.79 -3.17 -3.16 -3.67

通过Z_m阶段亮度的变化(GEB) +12.1 +15.0 +11.7 +17.4

通过Z_m阶段粘度的变化(厘泊) -6.0 -7.1 -4.9 -4.4

实施例10

比较一些参数来说明利用OZ_mED方法对生产充分漂白纸浆的有利影响是有意义的，这些典型的操作数据和流出物测量收集自使用CEDED和OC/DED漂白程序于南方松木上的操作纸机，这些参数用来与那些利用在实施例1中的OZ_mED纸浆和流出物的OZ_mED程序产出的流出物参数相比较，对于通常的CEDED程序可见表ⅩⅩⅥ，通常的OC/DED可见上面的表Ⅱ和表Ⅲ，对于OZ_mED程序可见上面的表Ⅳ和表Ⅴ，值得注意的是CEDED程序流出物是C、E₁、D₁、E₂和D₂的流出物混合物，OC/DED流出物是C/D、E和D的混合物，OZ_mED流出物是D阶段的流出物，各体现几个流出物的特性，正如表ⅩⅩⅦ所示的，臭氧漂白程序基本上减少了漂白过程流出物对环境的影响，为测定颜色，采用了EPA110.2方法，从这个数字可以看出本发明排放的流出物颜料不多于2磅/吨，五日生化需氧量的BOD₅值不大于2磅/吨，有机氯化物总量不大于2，甚至低于0.8。

表ⅩⅩⅥ

松木CEDED漂白条件

步骤化学成分(%) PH值温度(℃) 纸浆浓度(%)

C 5.3Cl₂4.10 40 3.15

E 3.25NaOH 11.3 70 12

D 1ClO₂3 60 12

E 0.6NaOH 11.6 70 12

D 0.12ClO₂3 60 12

表ⅩⅩⅦ

CEDED，OC/DED和OZ_mED漂白比较

参数 CEDED OC/DED OZ_mED

BoD₅(磅/吨) 34 21 1

颜料(磅/吨) 367 83 小于1

TOCl(磅/吨) 7 4 0.8

实施例11

南方松木牛皮纸浆的漂白是采用了基本DZED程序的三种变换程序。在第一种程序里（OZ_mED）纸浆漂白如表Ⅳ和Ⅴ中所示使用通常的氧、改进的臭氧、苛性碱提取物和以ClO₂/Cl₂比率为6∶1如R-3展示的顺序生产的二氧化氯，在第二种程序里使用改进的氧化过程（O_m），并且在最后阶段再次使用R-3型二氧化氯，在第三种程序里，改进的氧化过程（O_m）又一次被使用，并且R-8二氧化氯溶液以95∶1比率被用于最后阶段，表ⅩⅩⅧ表明了使用改进的氧化过程（O_m）提供的对环境的积极效果，R-8漂白液也有好的效果。

表ⅩⅩⅧ

松木牛皮纸浆漂白流出物

顺序 OZ_MED O_MZ_MED O_MZ_MED

在最后阶段ClO₂/Cl₂比值 6:1 6:1 95:1

TOCl,磅/砘 0.8 0.3 0.2

实施例12

南方火炬松木纸浆用如上面图表Ⅰ和Ⅷ描述的牛皮纸和牛皮纸/AQ浆制浆过程，这些纸浆按实施例4和5描述进一步经过通常的和改进的氧化去木质作用以证明在臭氧漂白程序上这些过程的综合影响（以扩大去木质作用对纸浆强度的最小影响），从表ⅩⅩⅨ容易看出这些过程产生的附加作用，能最小地影响最后粘度而得到极低的O_mZ_mE的K值，相反地用于前面所描述的臭氧漂白过程，达到标定O_mZ_mEK值约3.5需要的臭氧量可大大减少，此外附加作用产生南方松木纸浆，它可以完全用O_mZ_mEP漂白，其中只需非常低的O_mZ_mEK值完成官能过氧化阶段。

表ⅩⅩⅨ

牛皮纸/AQ纸浆与改进的氧化（O_m）松木纸浆的附加效应

参数牛皮纸+氧牛皮纸/AQ+氧牛皮纸/AQ+O_m

(现有技术)

各种情况下,臭氧使用量为0.5%

K值 6.2 3.4 1.8

粘度(厘泊) 12.1 11 10.1

标定K值3.5时的性能和所用臭氧量

臭氧(%) 1.0 0.5 0.29

粘度(厘泊) 8.9 11 11.8

实施例13

南方的软木，即火炬松，被漂白到标定亮度是83GEB，其中使用了通常的CEDED程序（如表ⅩⅩⅥ所示），使用了通常的OC/DED程序（如上面表Ⅱ和Ⅲ所示），还使用了OZmED程序（如上面表Ⅳ和Ⅴ所示），木材的污物被精炼过，并被加入OZmDE原始未漂白纸浆至重量0.75%的程度，以检查这一程序与CEDED和OC/DED漂白相比较除掉污物的能力。测量了有效黑面积、树皮和碎片，三种程序的污物性质是相当的。

实施例14

这个实施例示出了本发明的臭氧漂白过程程序的应用范围，适当的臭氧和二氧化氯有效结合，减小了对环境影响和操作成本，并可在在产品很宽的亮度范围上产生漂白的纸浆，如下面表ⅩⅩⅩ所示，臭氧和二氧化氯的各种结合，可使产品亮度在65%GEB以上，同时还保持了合理的强度特性。

表ⅩⅩⅩ

OZ_mED漂白条件

步化学成 PH 温度时间纸浆含 GEB K值粘度^*

骤分(%) 值 (℃) (分) 量(%) (%) (40ml) (厘泊)

O_m(表XIII给定的条件) 40 8.5 12.5

Z_m0.43 2 22 1.5 43 50 -- 10

E 1.5 11.5 70 60 12 -- -- 9.8

D 0.5 4-5 70 180 12 65 -- 9.6

0.7 70 9.6

＊在O_m步骤后的粘度值是基于既定数据的内推值

尽管为了实现上述目的，这里所披露的本发明被很好地计划过，然而可以理解，许多改进和实施例仍可由本领域的技术人员做出，希望后附的权利要求能复盖所有这些改进和实施例，使之落入本发明的精神实质与范围之中。

Claims

1、一种用于生产具有一定GE亮度和由一定粘度来表示其一定强度的漂白纸浆的方法，它包括：

将木质纤维材粒经化学浸提，以提供纸浆；

氧化去木质作用纸浆，以除去大部分木质素；

选择化学浸提与氧化去木质步骤相结合，以提供含有规定量木质素并具有规定粘度的中间产品纸浆；并且

调整该中间产品纸浆的浓度和PH值到予定值，用臭氧对该中间产品纸浆产生去木质作用，将中间产品纸浆粉碎为有足够小直径尺寸和足够低密度的分散的颗粒，使得臭氧容易基本上完全穿透颗粒的大部分，并且由足够量的臭氧漂白各颗粒以除掉大部分木质素(但不是全部)，分散的颗粒与臭氧在足够的温度下并经过充分时间的直接接触与混合，以得到基本均匀的去木质并充分漂白的大部分颗粒，从而形成漂白的纸浆；

其中中间产品纸浆所规定的木质素量是这样的，在臭氧去木质作用之后，漂白纸浆获得一定的GE亮度，并且其中中间产品纸浆所规定的粘度足够高，用于补偿在臭氧去木质作用期间粘度的降低，从而使得漂白纸浆具有一定强度。

2、根据权利要求1所述的方法，其中纸浆颗粒具有约小于5毫米的尺寸。

3、根据权利要求1或2的方法，它包括由牛皮纸制浆、牛皮纸AQ制浆成持续去木质作用来化学浸提木质素纤维材料。

4、根据权利要求1所述的方法，其中氧化去木质作用步骤包括形成低至中浓度纸浆;用碱性物质的水溶液处理该低至中等浓度的纸浆，根据碱性物质的量予定出处理时间和温度，以将碱性物质大致均匀的分布在整个低至中间浓度的纸浆中;将纸浆的浓度提高到高浓度;并使得到的高浓度纸浆经高浓度氧化去木质作用，以得到中间产品纸浆。

5、根据权利要求1的方法，其中一定的GE亮度至少约为50%，在一定强度下的一定粘度约大于10厘泊，并且其中所规定的木质素的量由中间产品纸浆的约为10或更小的K值（卡泊值）来表示，规定的粘度约大于13厘泊。

6、根据权利要求1的方法，其中木质纤维素材料是软木，该一定GE亮度至少约为50%该一定粘度（在一定强度下）约大于10厘泊，并且其中该规定的木质素量由中间产品纸浆的约为7～10的K值来表示，该规定的粘度约大于13厘泊。

7、根据权利要求1中的方法，其中木质纤维素材料是硬木，其一定的GE亮度至少约为55%，在一定强度下的该一定粘度约大于10厘泊，并且其中规定的木质素量由中间产品纸浆K值约5～8来表示，规定的粘度约大于13厘泊。

8、根据权利要求5、6或7中的方法，其中在臭氧去木质作用之后，在纸浆中含木质素量由漂白纸浆的K值，约为3到4，来表示。

9、根据权利要求1的方法，还包括在臭氧去木质作用之后，用增亮剂漂白纸浆以增加漂白纸浆的GE亮度。

10、根据权利要求9中的方法，还包括在予定温度下，（与所化合碱性物料量有关）的碱性水溶液中，用有效量的碱性物质与漂白纸浆相结合以溶解在漂白纸浆中残留的任何木质素的大部分;然后提取碱性水溶液的一部分，从而基本上除掉溶化于其中的全部木质素，并且在用增亮剂漂白之前制成提取过的纸浆。

11、根据权利要求9中的方法，其中增亮剂是二氧化氯或过氧化物。

12、一种用于去木质和漂白木质纤维素材料使之成为具有一定GE亮度和以一定粘度表示的一定强度的纸浆的方法，包括：

浸提木质纤维素材料以形成具有第一K值和第一粘度值的纸浆;

用氧对所说的纸浆去木质以形成具有低于上述第一K值的第二K值的部分去木质的纸浆，并且这一K值使部分去木质的纸浆要进一步用臭氧去木质是充分可能的，同时将粘度保持在如下水平：所说的部分去木质的纸浆纤维素组分没有因氧化去木质作用而明显的化学上降解，以及

将足够量的臭氧，在与臭氧量相关的足够时间中用于所说的部分去木质的纸浆，进一步对部分去木质的纸浆去除木质，以得到具有明显低于所说的部分去木质纸浆的上述第二K值的第三K值的基本去木质的纸浆，并且GE亮度值基本上在部分去木质纸浆之上，同时保持了粘度而且没有对纸浆的纤维素组分的化学作用的破坏，从而避免了纸浆强度的明显降低。

13、根据权利要求12中的方法，其中部分去木质纸浆含一定量的木质素，使得在臭氧去木质作用之后纸浆达到一定的GE亮度以及具有足够高的粘度，以补偿在臭氧去木质作用期间粘度的降低，从而使基本去木质的纸浆达到一定的强度。

14、根据权利要求12中的方法，还包括在与所化合的碱性物料量相关的予定温度下的碱性溶液中用足够量的碱性物质和去木质纸浆相化合，以溶解基本去木质纸浆中残留的任何木质素的大部分;然后提取碱性水溶液部分，从而基本上除掉溶解在其中的全部木质素，并形成基本没有木质素的纸浆。

15、根据权利要求14的方法，还包括将基本上无木质素的纸浆漂白到亮度值高于基本上去木质纸浆的亮度值。

16、根据权利要求12的方法，其中所说的部分去木质的纸浆粘度保持在约大于13厘泊。

17、根据权利要求16中的方法，其中所述部分去木质的纸浆保持粘度减少约为所述第一值的30%或更小。

18、根据权利要求12的方法，其中所述的木质纤维素材料是硬木。

19、根据权利要求18中的方法，其中所述的第一K值约在10～14之间。

20、根据权利要求18中的方法，其中所述的第一粘度值约在21～28厘泊之间。

21、根据权利要求18中的方法，其中所述的第二K值约在5～8之间。

22、根据权利要求21中的方法，其中所述的第三K值约小于5。

23、根据权利要求12中的方法，其中所述木质纤维材料是软木。

24、根据权利要求23中的方法，其中所述的第一K值约在20～24之间。

25、根据权利要求23的方法，其中所述的第二K值约在7～10之间。

26、根据权利要求12的方法，其中氧化去木质处理是在中间浓度的纸浆上完成的。

27、根据权利要求12的方法，其中部分去木质作用步骤还包括：

在与碱性材料量相关的予定时间、予定温度下，在碱性水溶液中用大量碱性材料处理所述的纸浆，以基本上达到整个纸浆中碱性材料的基本均匀分布;

在处理步骤完成之后，增加纸浆的浓度;

使包含在纸浆中的增浓的碱性材料经高浓度氧的去木质作用，得到部分去木质的纸浆。

28、根据权利要求12中的方法，其中所述的基本去木质的纸浆粘度保持约大于10厘泊。

29、根据权利要求28中的方法，其中所说的基本去木质纸浆粘度减少应保持在所述部分去木质纸浆粘度约30%或更小。

30、根据权利要求12的方法，其中进一步去木质步骤又包括：

增加所述部分去木质纸浆的浓度;

将所述增加浓度的纸浆粉碎至予定的颗粒尺寸;

纸浆通过此过程，将所述粉碎过的纸浆与所述的有效量臭氧均匀接触。

31、根据权利要求30中的方法，其中所述增浓纸浆的颗粒尺寸被粉碎成适于与臭氧均匀接触而不引起纸浆的纤维素组分的明显降解。

32、根据权利要求31的方法，其中纸浆被粉碎成约5毫米，并且使纸浆以可避免臭氧对纸浆的不均匀使用状态通过此过程。

33、根据权利要求32的方法，其中粉碎过的纸浆与臭氧并流前进。

34、根据权利要求32的方法，其中粉碎过的纸浆与臭氧逆流前进。

35、根据权利要求15的方法，其中基本上无木质素的纸浆用二氧化氯加以漂白。

36、根据权利要求15中的方法，其中基本上去木质素的纸浆用过氧化物加以漂白。

37、根据权利要求35或36中的方法，其中漂白步骤将所述的基本无木质素的纸浆GE亮度至少增加到约70%。

38、根据权利要求35或36中的方法，其中漂白步骤将所述的基本无木质素的纸浆的亮度GE至少增加到约80%。

39、根据权利要求35或36中的方法，其中漂白步骤将所述的基本无木质素的纸浆GE亮度至少增加到约90%。

40、一种用于去木质和漂白木质纤维素材料的方法，它包括：

将木质纤维素材料部分去木质以使其成为K值约为10或更少，并且粘度约大于13厘泊的纸浆;

用有效量的臭氧在足够的时间里进一步对所说的纸浆去木质，以得到K值约为5或更少，粘度约大于10并且GE亮度至少约50%的基本去木质的纸浆。

41、根据权利要求40的方法，其中木质纤维素材料是软木，并且在进一步用臭氧去木质之前木质纤维素材料形成具有约7～10K值，粘度超出13厘泊的纸浆。

42、根据权利要求41中的方法，其中所述的进一步用臭氧去木质作用之后，软木纸浆具有约3到4的K值，粘度约超过10并且GE亮度至少约为50%。

43、根据权利要求40所述的方法，其中木质纤维素材料是硬木，并且在进一步用臭氧去木质之前形成的部分去木质纸浆具有K值约为5～8、粘度约超出13。

44、根据权利要求43所述的方法，其中在进一步用臭氧去木质之后，硬木纸浆具有约3～4的K值，粘度约超出10，GE亮度至少约55%。

45、根据权利要求40的方法，还包括：

基本上去木质的纸浆在与碱性材料数量相关的予定温度和时间下，与在碱性水溶液中的有效量碱性物质相结合，以溶解残存在纸浆中的任何木质素的大部分;

此后，提取碱性水溶液一部分，以基本上除掉全部溶解的木质素，从而形成基本上无木质素的纸浆。

46、根据权利要求45中的方法，其中所述的提取步骤使纸浆亮度约提高2%。

47、根据权利要求45的方法，其中还包括用二氧化氯或过氧化物之一漂白基本上无木质素的纸浆，以将GE亮度至少提高70%。

48、根据权利要求47的方法，其中GE亮度至少被提高到约80%。

49、根据权利要求47的方法，其中GE亮度至少提高到约90%。

50、根据权利要求45的方法，其中木质纤维素材料由氧化去木质处理而被部分去木质。

51、根据权利要求50中的方法，其中氧化去木质处理是在中间浓度的纸浆中实现的。

52、根据权利要求45的方法，其中木质纤维素材料被如下地部分去木质：

形成具有重量浓度低于10%的纸浆;

根据碱性材料的数量予定温度和时间，在碱性水溶液中用大量碱性材料处理低浓度纸浆，以基本实现碱性材料在纸浆中的基本上均匀的分布;

在处理步骤实施后，至少增加纸浆的重量浓度到20%;

将含在纸浆中增加了浓度的碱性材料经高浓度氧去木质作用，得到具有K值约为9或更少，粘度为13或更高的部分去木质纸浆。

53、一种用于去木质和漂白木质纤维素材料的方法，它包括：

将木质纤维素材料部分去木质形成纸浆;

减少纸浆浓度到重量浓度低于10%的低浓度;

根据碱性材料数量予定温度和时间，在碱性水溶液中用大量碱性材料处理低浓度纸浆，以基本实现碱性材料在纸浆中的基本均匀分布;

在该处理步骤完成之后，至少增加纸浆重量浓度到约20%;

将含在纸浆中的增加了浓度的碱性材料经由高浓氧去木质作用，得到具有K值约为9或更小，粘度大于13厘泊的部分去木质纸浆;

在充分的时间是用有效量臭氧进一步对部分去木质的纸浆加以去木质，得到具有K值约为5或更小，粘度约大于10，GE亮度至少为50%的基本去木质纸浆;

根据碱性材料的数量予定时间和温度，在碱性水溶液中用有效量的碱性材料与基本上去木质的纸浆相化合，以溶解残留在纸浆中的任何木质素的大部分;

提取碱性水溶液部分，以便基本上除掉溶解的所有木质素，从而形成基本无木质素的纸浆;以及

漂白基本上无木质素的纸浆，使其GE亮度至少到约70%。

54、根据权利要求53的方法，其中GE亮度至少增加到80%。

55、根据权利要求53的方法，其中GE亮度至少增加到90%。

56、根据权利要求53的方法，其中木质纤维素材料是软木，并且在进一步用臭氧去木质之前部分去木质，达到K值约为8到9，粘度约大于14。

57、根据权利要求56的方法，其中在上述进一步用臭氧去木质作用之后，软木纸浆具有K值在3至4之间，粘度约大于10，GE亮度至少为54%。

58、根据权利要求53的方法，其中木质纤维素材料是硬木，并且在上述进一步用臭氧去木质作用之前被部分去木质，达到K值约6到7，粘度超过15。

59、根据权利要求58的方法，其中硬木纸浆在上述进一步用臭氧去木质作用之后，具有K值在3到4之间，粘度超过10，GE亮度至少约为63%。

60、根据权利要求53的方法，其中部分去木质的木质纤维素材料是通过牛皮纸制浆，牛皮纸-AQ制浆或木质纤维素材料的持续去木质化而得到的。

61、根据权利要求53的方法，包括在氧化去木质步骤期间，增加浓度的纸浆的K值至少下降约60%而不明显破坏纸浆的纤维素组分。

62、根据权利要求53的方法，其中纸浆经由高浓氧去木质而大体上没有改变该纸浆的粘度。

63、根据权利要求53的方法，包括在氧化去木质步骤期间，纸浆的K值与粘度比至少下降25%。

64、根据权利要求53的方法，其中在氧化去木质作用之前，经碱性水溶液处理的纸浆重量浓度变化范围在1%～4.5%之间。

65、根据权利要求53的方法，其中纸浆的重量浓度在氧化去木质作用之前，增加到约25%～35%。

66、根据权利要求53的方法，其中在氧化去木质作用之前，分布在整个低浓度纸浆中的碱性材料的数量范围，以纸浆的干重为基准，其重量在15%～30%之间变化。

67、根据权利要求66的方法，其中碱性水溶液所具有的碱性材料浓度约在20～120g/l之间，因此在低浓度纸浆中碱性材料的浓度从6.5g/l变到13g/l。

68、根据权利要求53的方法，其中碱性处理步骤在温度变化为90～150°F之间的情况下，实施时间在1～15分钟之间。

69、根据权利要求53的方法，其中最初形成的纸浆是未漂白纸浆，并且在纸浆浓度增加期间从碱性溶液所得到的至少部分液体被再循环到碱性处理步骤中去。

70、一种去木质和漂白木质纤维素材料的方法，它包括：

由牛皮纸制浆，牛皮纸-AQ制浆或木质纤维素材料持续去木质形成具有K值10～24的未漂白纸浆;

降低上述纸浆浓度到约1～4.5%;

在碱性材料浓度为20～120g/l之间的碱性水溶液中用大量碱性材料处理已降低浓度的纸浆，在温度90～150°F之间处理1～15分钟，这样，在此步骤期间，已降低浓度的纸浆中的碱性材料浓度范围从6.5g/l到13g/l，以在整个纸浆中基本上达到碱性材料基本均匀分布;

增加碱性处理的纸浆的重量浓度到25～35%之间;

将已增加浓度的纸浆经由高浓氧去木质作用而基本不改变纸浆粘度，以形成具有K值约为10或更小，粘度约大于13的部分去木质纸浆，其中上述纸浆K值对粘度之比，在氧化去木质作用期间至少降低25%;

用有效量臭氧在足够时间内将上述氧化去木质纸浆进一步去木质，得到具有K值约为5或更小，粘度大于10，GE亮度至少约50%的基本去木质纸浆;

根据碱性材料的数量予定出时间、温度，在碱性水溶液中用有效量碱性材料与基本去木质纸浆相化合，以溶解在纸浆中残留的任何木质素的大部分;

提取碱性水溶液的部分，以便基本上除掉全部溶解的木质素，从而形成基本上无木质素的纸浆;以及

漂白基本无木质纸浆，从而将其GE亮度至少增加到70%。

71、根据权利要求70的方法，其中GE亮度至少增加到80%。

72、根据权利要求70的方法，其中GE亮度至少增加到90%。

73、根据权利要求70的方法，它包括在氧化去木质作用期间，增加浓度的纸浆的K值至少降低60%而基本上不破坏纸浆纤维素组分。

74、根据权利要求70的方法，其中用二氧化氯或过氧化物漂白基本上无木质素的纸浆。

75、根据权利要求74的方法，其中过氧化物是过氧化氢。

76、根据权利要求70中的方法，它还包括在臭氧去木质作用之前，在上述纸浆中添加螯合剂，以使金属离子对臭氧基本上无活性。

77、根据权利要求76中的方法，其中螯合剂为DTPA、EDTA或乙二酸。

78、根据权利要求70的方法，它还包括在臭氧去木质之前通过添加足够量的酸性物，调节该纸浆的PH在1～4的范围。

79、根据权利要求70中的方法，它还包括在臭氧去木质作用之前，将纸浆重量浓度增加到约在25～50%之间。

80、根据权利要求79的方法，其中在臭氧去木质作用之前，纸浆重量浓度增加到约35～45%之间。

81、根据权利要求70中的方法，它包括在氧化去木质作用之后和臭氧去木质作用之前将所述纸浆粉碎到直径小于5毫米。

82、根据权利要求70的方法，还包括在臭氧去木质作用期间维持纸浆温度小于120°F。

83、根据权利要求70的方法，其中用包含臭氧和氧的混合物来提供臭氧。

84、根据权利要求83的方法，其中混合物中臭氧浓度按体积计为1～8%之间。

85、根据权利要求70中的方法，其中用臭氧和空气混合物来提供臭氧。

86、根据权利要求85中的方法，其中臭氧浓度按体积计算在1～4%之间。

87、根据权利要求70的方法，它包括在臭氧去木质步骤期间，使部分去木质纸浆在几乎全部能由臭氧处理的状态下推进。

88、根据权利要求87的方法，它包括将臭氧逆流引入到推进中的纸浆中。

89、根据权利要求87中的方法，它包括将臭氧顺流引入到送进中的纸浆中。

90、一种去木质和漂白木质纤维素材料的方法，它包括：

制浆中，对木质纤维素材料部分地去木质以形成纸浆、并且用氧对所说的纸浆去木质，以形成具有K值约为10或更小，粘度约大于13厘泊的部分去木质纸浆;

添加螯合剂于上述纸浆中，以使其中金属离子对臭氧基本上无活性;

添加足够量的酸性材料于其中，调节上述纸浆PH值到1～4的范围;

增加所述纸浆浓度到25～50%之间;

粉碎上述增加了浓度的纸浆到直径小于5毫米;

在足够时间内用有效量的臭氧进一步使所述增加了浓度的纸浆去木质，将粉碎的纸浆送进，使得所有纸浆经受臭氧作用，以得到具有K值约为5或更小，粘度约大于10，GE亮度至少在50%的基本去木质纸浆;

根据碱性材料的数量予定时间和温度，在碱性水溶液中用有效量的碱性物质化合基本上去木质纸浆，以溶解残留在纸浆中的任何木质素的大部分;

提取碱性水溶液部分，以便基本上除掉溶解在其中的全部木质素，并形成基本无木质素的纸浆;

用二氧化氯或过氧化物漂白基本无木质素的纸浆，以将其GE亮度提高至少为70%。

91、根据权利要求90的方法，其中GE亮度至少提高到80%。

92、根据权利要求90的方法，其中GE亮度至少提高到90%。

93、根据权利要求90的方法，其中制浆步骤包括牛皮纸制浆，并且氧化去木质作用步骤至少使纸浆K值下降约60%而不明显破坏纸浆的纤维素组分或不明显改变纸浆的粘度。

94、根据权利要求93的方法，其中制浆步骤包括牛皮制AQ制浆。

95、根据权利要求94的方法，其中氧化去木质步骤降低纸浆K值至少约60%而明显破坏纸浆纤维素组分或未明显改变纸浆粘度。

96、根据权利要求90中的方法，其中制浆步骤包括牛皮纸AQ制浆与持续去木质作用相结合，并且氧化去木质步骤降低纸浆K值至少约60%，而不明显地破坏纸浆的纤维素组分或基本没有改变纸浆的粘度。

97、根据权利要求90中所述的方法，其中在臭氧去木质期间，纸浆在维持温度约低于120F状态下送进。

98、根据权利要求90所述的方法，其中螯合剂和酸是在混合室中加入所述的纸浆中。

99、根据权利要求98所述的方法，其中在浓度增加步骤期间，至少从纸浆中分离出的液体一部分被再循环到混合室。

100、根据权利要求98所述的方法，其中纸浆与臭氧并流送进。

101、根据权利要求98所述的方法，其中纸浆与臭氧逆流送进。

102、一种去木质和漂白木质纤维素材料的方法，它包括：

制浆中，将木质纤维素材料部分去木质以形成纸浆，并用氧对上述纸浆去木质，以形成具有K值约为10或更小，粘度约大于13厘泊的部分去木质纸浆;

将螯合剂加入所述纸浆中，以使其中金属离子对臭氧基本上失去活性;

通过加入足够量的酸性材料，将所说纸浆的PH值调整到1～4范围;

将上述纸浆浓度增加到25～50%之间;

将上述增加了浓度的纸浆粉碎到直径小于5毫米;

在足够的时间内用有效量的臭氧，进一步对上述增加了浓度的纸浆进行去木质，以得到具有K值约为5或更小，粘度约大于10，GE亮度至少在50%的基本上去木质的纸浆;

根据碱性材料数量予定出时间和温度，在碱性水溶液中用有效量的碱性物质与基本上去木质的纸浆相化合、以溶解残留在纸浆中的任何木质素的大部分;

提取碱性水溶液部分，以便除掉其中的全部溶解的木质素并形基本上无木质素的纸浆;

用过氧化物漂白基本上无木质素的纸浆，使GE亮度至少增至约70%。

103、根据权利要求102中所述的方法，其中GE亮度至少增至80%。

104、根据权利要求102中所述的方法，其中GE亮度至少增至90%。

105、根据权利要求102中所述的方法，其中制浆过程包括牛皮纸制浆，并且氧化去木质作用步骤至少降低纸浆K值约60%，而未明显破坏纸浆的纤维素组分或未明显改变纸浆的粘度。

106、根据权利要求102中所述的方法，其中制浆步骤包括牛皮纸AQ制浆。

107、根据权利要求106所述的方法，其中氧化去木质作用至少降低纸浆K值约60%而未明显破坏纸浆的纤维组分或未明显改变纸浆粘度。

108、根据权利要求102中所述的方法，其中制浆步骤包括牛皮纸AQ制浆与持续去木质相结合，并且氧化去木质步骤使纸浆K值至少降低约60%，而未明显破坏纸浆的纤维素组分或未明显改变纸浆的粘度。

109、根据权利要求90或102所述的方法，其中臭氧去木质作用使纸浆的K值减少至少50%。

110、根据权利要求90或102所述的方法，其中漂白步骤使纸浆GE亮度增加至少50%。

111、根据权利要求110所述的方法，其中纸浆GE亮度至少增加到83%。

112、一种去木质和漂白木质纤维素材料的方法，它包括：

制浆中，将木质纤维素材料部分去木质以形成纸浆，洗涤上述纸浆并用氧将上述纸浆去木质，以形成具有K值约为10或更小，粘度约大于13厘泊的部分去木质纸浆;

洗涤部分去木质的纸浆;

在足够的时间内利用有效量的臭氧对上述部分去木质纸浆进一步去木质，以得到具有K值约为5或更小，粘度约大于10，GE亮度至少50%的基本去木质的纸浆;

洗涤基本去木质的纸浆;

在根据碱性材料数量予定出的时间和温度中，在碱性水溶液中用有效量的碱性材料与基本去木质的纸浆相化合，以溶解残留在纸浆中的任何木质素的大部分;

提取碱性水溶液部分，以便基本上除掉溶解在其中的全部木质素并形成基本上无木质素的纸浆;

洗涤基本无木质素的纸浆;

用二氧化氯或过氧化物之一漂白基本无木质素的纸浆，使GE亮度至少增加至70%;以及

洗涤经漂白的纸浆;

113、根据权利要求112所述的方法，其中GE亮度至少提高到80%。

114、根据权利要求112所述的方法，其中GE亮度至少提高到90%。

115、根据权利要求112所述的方法，其中漂白纸浆的洗涤步骤包括用清洁水洗涤所述纸浆，并从所产生的洗涤排出物中分离出纸浆。

116、根据权利要求112所述的方法，其中漂白步骤利用二氧化氯并且漂白过纸浆的洗涤排出物被排放。

117、根据权利要求112所述的方法，其中漂白步骤利用二氧化氯并且漂白过纸浆的洗涤排出物由逆渗透器加以处理，以形成一处理过的滤液，并且至少所述的处理过的滤液部分被引入到基本无木质素纸浆的洗涤步骤中。

118、根据权利要求112所述的方法，其中漂白步骤利用过氧化物并且至少漂白过的纸浆部分被再循环到基本无木质素的纸浆洗涤步骤中。

119、根据权利要求117或118所述的方法，其中基本无木质素纸浆的洗涤步骤包括用漂白过纸浆的洗涤水来洗涤所述纸浆，从产生的洗涤水中分离纸浆，并且至少将所述纸浆的洗涤水部分引导到基本去木质纸浆洗涤步骤。

120、根据权利要求119所述的方法，其中基本去木质纸浆的洗涤步骤包括用基本无木质素纸浆的洗涤水来洗涤所述的纸浆，从产生的洗涤水中分离纸浆并且至少将上述洗涤水部分引导到部分去木质纸浆的洗涤步骤中。

121、根据权利要求120所述的方法，其中部分去木质纸浆的洗涤步骤包括用基本去木质纸浆的洗涤水来洗涤所述的纸浆;从产生的洗涤水中分离出纸浆，并至少将所述洗涤水部分引导到纸浆洗涤步骤。

122、根据权利要求121所述的方法，其中纸浆洗涤步骤包括用部分去木质纸浆的洗涤水来洗涤所说的纸浆，从产生的洗涤水中分离纸浆，并在回收炉中焚化之前，收集并浓缩所述的洗涤水。

123、根据权利要求112或122所述的方法，其中漂白步骤利用具有最小氯含量的二氧化氯。

124、根据权利要求112或122所述的方法，其中对洗涤步骤的水的要求大致降低到可与通常的CEDED或OC/DED过程相当。

125、根据权利要求116所述的方法，其中排放废水中有约不大于2磅/吨的颜料，不大于2磅/吨的BOD₅值以及总有机氯化物量不大于2。