CN106920955A - 一种碳点基二氧化硅复合材料及其在锂电池电极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳点基二氧化硅复合材料，其包含有纳米级碳点和二氧化硅纳米微球，其中二氧化硅纳米微球构成一个网络结构，在网络中间穿插有碳点，所述二氧化硅纳米微球的平均粒径在10nm至20nm之间，碳点的平均粒径在2nm至6nm之间，本发明还公开了该碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用。本发明公开的一种碳点基二氧化硅复合材料及其在锂电池电极中的应用，属于锂电池制备领域。本发明的碳点基二氧化硅复合材料可以减少二氧化硅在电池中的副反应，使这种材料具有更高的比容量以及更好的循环稳定性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种碳点基二氧化硅复合材料，属于二氧化硅复合材料领域。本发明涉及一种碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用，属于锂电池领域。
【背景技术】
当今世界范围内最大的挑战是清洁的、可再生的能源替代不可再生能源。由可再生能源，例如风能、潮汐能、太阳能，得到的电能，是未来我们要利用的主要能源。这些电能的存储有很多的方式，可以转化为热能存储，例如蓄热器；可以转化为势能存储，例如水力发电；可以转化为化学能存储，例如蓄电池。在这些储能方式中，最有效的就是电池存储。目前来说，锂离子电池是使用最多，使用范围最广的电池。
在20世纪后期，随着锂电池问世，使锂金属的优点逐渐展现在人们面前。锂电池可以承受大的放电倍率和比较高的比容量，使这种电池很快成为计算机、钟表、手机、汽车等不可缺少能源。但是锂电池有明显的缺点，锂以树枝状晶析出并长大，在其充放电过程中，极其大的体积变化导致合金电极容量衰减迅速循环稳定性差，易引发安全问题。为了避免这种问题，有两种解决方式：改性负极材料，改进电解液配方。其中，第一种方式导致了锂离子电池的出现，由于锂离 子不是金属单质，从根本上解决了树枝结晶导致的安全问题。但是这种方式会导致负极的电势升高，而正极材料的电势的增加有限。因此有很多的学者开始探索新的、合适的负极材料。不论是过渡金属氧化物电池，还是过渡金属硫化物电池，在过去的十年里全球锂离子电池研究学者的探究下有了比较大的进展。但是对非金属锂电池电极的研究还不是很多，特别是非金属电极中二氧化硅的比容量非常大，但其在电池的循环过程中对电池的结构破坏比较大，电池的循环稳定性太差。目前纳米级的二氧化硅负极材料，例如二氧化硅纳米线、纳米立方，能够极大增加电池的稳定性。纯的纳米二氧化硅作为电池负极材料时，容易发生物理团聚、物理化学腐蚀以及其他的副反应，传统方法制备的纳米二氧化硅存在分散难的问题。
【发明内容】
本发明目的是克服了现有技术的不足，提供一种碳点基二氧化硅复合材料，该碳点基二氧化硅复合材料以二氧化硅为支撑材料，二氧化硅纳米微球构成网络结构，碳点穿插在其中，这样的结构好处在于减少了二氧化硅在电池中的副反应，使这种材料具有更高的比容量以及更好的循环稳定性。
本发明还提供了一种碳点基二氧化硅复合材料的制备方法，该制备方法采用两步法合成，即水热法和煅烧法。通过在室温下合成带有碳链基团的二氧化硅纳米微球，然后在400℃下煅烧，碳链缩合成碳点，最终得到碳点基二氧化硅复合材料。
本发明还提供了一种碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中 的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碳点基二氧化硅复合材料，其特征在于：包含有纳米级碳点和二氧化硅纳米微球，其中二氧化硅纳米微球构成一个网络结构，在网络中间穿插有碳点，所述二氧化硅纳米微球的平均粒径在10nm至20nm之间，碳点的平均粒径在2nm至6nm之间。
其中，所述二氧化硅纳米微球是由去离子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷以及正硅酸四乙酯在无水乙醇环境下制得。
进一步地，所述二氧化硅纳米微球经高温煅烧后可制得碳点基二氧化硅复合材料。其中，高温煅烧时间为2小时，温度为400℃。
去离子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯及无水乙醇的添加量比为6～7：2：0.1～1.2：2～8：50。该混合反应在室温环境下进行，反应时间为10小时。
该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射蓝色、绿色或者红色的荧光，其比表面积可达389.18m2/g，比容量在250mAh/g至410mAh/g之间。
一种碳点基二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备二氧化硅纳米微球：将去离子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯加到无水乙醇中，室温反应10小时，用无水乙醇离心清洗三次，干燥即得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清 洗三次即得到碳点基二氧化硅复合材料。
进一步地，所述去离子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯及无水乙醇的质量比为6～7：2：0.1～1.2：2～8：50。
一种碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)先取导电炭黑、交联剂PVDF、碳点基二氧化硅复合材料加入到NMP溶剂中并混合均匀，得到混合溶液；
2)再将混合溶液均匀涂在铝箔上面并置于真空干燥箱中干燥，得到锂电池电极片初成品；
3)然后将铝箔裁剪成长条状，得到锂电池电极片成品。
其中交联剂PVDF为聚偏氟乙烯，NMP为1-甲基-2吡咯烷酮，亦称N-甲基吡咯烷酮。
在上述应用中，优选地，所述导电炭黑、交联剂PVDF、碳点基二氧化硅复合材料的质量比为2：1：7。
进一步地，步骤1)中各组分的混合方式为超声波混合，时间为2小时。
更进一步地，步骤2)中的干燥温度为100℃，时间为12小时。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1.本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料减少了二氧化硅在电池中的团聚、腐蚀等副反应，使得该材料制备的锂电池稳定性高，多次循环使用后，比容量衰减较小；
2.本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料跟传统的电极材料相 比可以在紫外光激发下显不同颜色的荧光；
3.本发明所述的制备方法步骤简洁，容易操作，制备周期短，所得成品率高。
【附图说明】
图1是本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料的制备过程示意图；
图2A和2B是本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料的透射电镜图片，其中2A是低分辨率下的透射电镜图片，2B是高分辨率下的透射电镜图片；
图3是本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料的荧光光谱图片；
图4A、4B和4C是本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料制成锂电池的充放电图，其中4A是实施例2的充放电图，4B是实施例5的充放电图，4C是实施例8的充放电图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所述碳点基二氧化硅复合材料包含纳米级碳点和二氧化硅纳米微球，所述二氧化硅纳米微球构成一个网络结构，所述纳米级碳点穿插在网络中间，所述二氧化硅纳米微球的平均粒径在10nm至20nm之间，所述纳米级碳点的平均粒径在2nm至6nm之间，所述复 合材料在紫外光照射下可发射蓝色、绿色或者红色的荧光。该碳点基二氧化硅复合材料比表面积达389.18m2/g，比容量在250mAh/g至410mAh/g之间。
本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料的制备方法，如图1所示，其包括以下步骤：
1)制备二氧化硅纳米微球：将一定量的去离子水、氨水、硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯加分别到50mL无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次即得到碳点基二氧化硅复合材料。
所述去离子水、氨水、硅烷偶联剂、正硅酸四乙酯及无水乙醇的质量比为6～7：2：0.1～1.2：2～8：50。
本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用，包括以下步骤：
1)先取一定量的导电炭黑、交联剂PVDF、碳点基二氧化硅复合材料加入到0.5mL的NMP溶剂中并用超声混合2小时其实均匀分散，得到混合溶液；
2)再将混合溶液均匀涂在铝箔上面并置于真空干燥箱中100℃干燥12小时，得到锂电池电极片初成品；
3)然后将铝箔裁剪成长条状，得到锂电池电极片成品。
其中，导电炭黑、交联剂PVDF、碳点基二氧化硅复合材料的添加量比为2：1：7。
将制备好的电极片在真空手套箱中放置于底片上面，滴加电解液使隔膜紧密贴合电极片之上，再将锂片放置于隔膜上面，然后将泡沫镍置于锂片上层并将电极片与锂片在电池中压合紧密。
所述导电炭黑、交联剂PVDF、碳点基二氧化硅复合材料的质量比为1～2：1～2：6～8。
本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料在制备过程中因硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷的用量不同，其在紫外光照射下可发射的荧光颜色也不同，另外二氧化硅纳米微球的平均粒径也因其前驱体正硅酸四乙酯的加入量而有所不同。
下面结合实施例作详细说明：(如表1)
表1：单位mL
实施例1
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在10nm的蓝色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将6ml去离子水、2ml氨水、0.1ml 硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、2ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射微弱的蓝色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为10nm，纳米级碳点的平均粒径在2nm。
实施例2
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在15nm的蓝色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将6ml去离子水、2ml氨水、0.17ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、5ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射较强的蓝色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为15nm，纳米级碳点的平均粒径在3nm。
实施例3
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在20nm的蓝色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将6ml去离子水、2ml氨水、0.28ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、8ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射较弱的蓝色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为20nm，纳米级碳点的平均粒径在3nm。
实施例4
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在10nm的绿色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将6ml去离子水、2ml氨水、0.4ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、2ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清 洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射微弱的绿色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为10nm，纳米级碳点的平均粒径在4nm。
实施例5
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在15nm的绿色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将7ml去离子水、2ml氨水、0.65ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、5ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射较强的绿色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为15nm，纳米级碳点的平均粒径在4nm。
实施例6
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在20nm的绿色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将7ml去离子水、2ml氨水、0.8ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、8ml正硅酸四乙酯加分别到 50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射较弱的绿色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为20nm，纳米级碳点的平均粒径在5nm。
实施例7
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在10nm的红色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将7ml去离子水、2ml氨水、0.9ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、2ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射微弱的红色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为10nm，纳米级碳点的平均粒径在5nm。
实施例8
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在15nm的红色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将7ml去离子水、2ml氨水、1.09ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、5ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下可发射较强的红色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为15nm，纳米级碳点的平均粒径在6nm。
实施例9
制备二氧化硅纳米微球的平均粒径在20nm的红色荧光碳点基二氧化硅复合材料
1)制备二氧化硅纳米微球：将7ml去离子水、2ml氨水、1.2ml硅烷偶联剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷、8ml正硅酸四乙酯加分别到50ml无水乙醇中，室温反应10小时，然后用无水乙醇离心清洗三次，50℃干燥，得到二氧化硅纳米微球；
2)制备碳点基二氧化硅复合材料：将步骤1)中得到的二氧化硅纳米微球置于400℃下煅烧2小时，冷却至室温后，用乙醇离心清洗三次,制得碳点基二氧化硅复合材料。该碳点基二氧化硅复合材料 在紫外光照射下可发射较弱的红色荧光，在高分辨率电子显微镜下测得其二氧化硅纳米微球的平均粒径为20nm，纳米级碳点的平均粒径在6nm。
如图2A、2B和3所示，图2A、2B为上述实施例2制得的碳点基二氧化硅复合材料在高和低分辨率下的透射电镜图片(其中图2A为低分辨率，图2B为高分辨率)，图3为上述实施例1,2,3分别制得的碳点基二氧化硅复合材料在紫外光照射下发出蓝光光谱图片，其中曲线a代表实施例1,曲线b代表实施例3，曲线c代表实施例2。
本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料主要用于制备锂电池的电极片，将上述实施例2,5,8中制得的碳点基二氧化硅复合材料分别用来制备锂电池的电极片，最终制成锂电池并检测其充放电循环性能。
如图4A、4B和4C所示，其中图4A为用上述实施例2制得的碳点基二氧化硅复合材料制备的锂电池的充放电图，其内曲线a代表首次充(放)电，曲线b代表第10次充(放)电，曲线c代表第30次充(放)电，曲线d代表第50次充(放)电，曲线e代表第70次充(放)电，曲线f代表第100次充(放)电；图4B为用上述实施例5制得的碳点基二氧化硅复合材料制备的锂电池的充放电图；图4C为用上述实施例8制得的碳点基二氧化硅复合材料制备的锂电池的充放电图。
由图4A、4B和4C可看出，用本发明所述的碳点基二氧化硅复合材料制备成电极片并应用于锂电池中，所制得的锂电池稳定性好，经 过多次循环后，比容量的衰减较小。
Claims (10)
1.一种碳点基二氧化硅复合材料，其特征在于：包含有纳米级碳点和二氧化硅纳米微球，其中二氧化硅纳米微球构成一个网络结构，在网络中间穿插有碳点，所述二氧化硅纳米微球的平均粒径在10nm至20nm之间，碳点的平均粒径在2nm至6nm之间。
2.根据权利要求1所述的碳点基二氧化硅复合材料，其特征在于所述二氧化硅纳米微球是由去离子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷以及正硅酸四乙酯在无水乙醇环境下制得。
3.根据权利要求2所述的碳点基二氧化硅复合材料，其特征在于所述二氧化硅纳米微球经高温煅烧后可制得碳点基二氧化硅复合材料。
4.根据权利要求3所述的碳点基二氧化硅复合材料，其特征在于高温煅烧时间为2小时，温度为400℃。
5.根据权利要求2所述的碳点基二氧化硅复合材料，其特征在于去离子水、氨水、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯及无水乙醇的添加量比为6～7：2：0.1～1.2：2～8：50。
6.根据权利要求5所述的碳点基二氧化硅复合材料，其特征在于混合反应在室温环境下进行，反应时间为10小时。
7.一种权利要求1所述的碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)先取导电炭黑、交联剂PVDF、碳点基二氧化硅复合材料加入到NMP溶剂中并混合均匀，得到混合溶液；
2)再将混合溶液均匀涂在铝箔上面并置于真空干燥箱中干燥，得到锂电池电极片初成品；
3)然后将铝箔裁剪成长条状，得到锂电池电极片成品。
8.根据权利要求7所述的碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用，其特征在于导电炭黑、交联剂PVDF、碳点基二氧化硅复合材料的添加量比为2：1：7。
9.根据权利要求7所述的碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用，其特征在于步骤1)中各组分的混合方式为超声波混合，时间为2小时。
10.根据权利要求7所述的碳点基二氧化硅复合材料在制备锂电池中的应用，其特征在于步骤2)中的干燥温度为100℃，时间为12小时。
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