CN106910900B - 一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂及其制备方法与应用，制备时，先采用水热法合成WO3纳米片，之后利用APTMS对WO3纳米片进行功能化修饰，最后通过NaBH4还原贵金属Pd离子，得到APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂，该催化剂作为燃料电池阳极催化剂，用于对甲酸进行催化氧化。与现有技术相比，本发明通过APTMS的功能化修饰，制备出颗粒尺寸较小、分散均匀且对甲酸燃料电池具有优异催化作用的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂，提高了催化剂的分散性能，降低了催化剂颗粒的尺寸大小，进而有效提高了催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料及氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，既可应用于军事、空间、发电厂领域，也可应用于机动车、移动设备、居民家庭等领域。甲酸作为一种稳定无毒的液体，是直接液体燃料电池的理想燃料，已受到广泛研究。
直接甲酸燃料电池具有无毒、高能量密度、适宜的操作温度(50-80℃)等优势，是一些便携式装置的潜在电源。燃料电池催化剂对甲酸燃料电池的发展至关重要。研究表明，甲酸的电催化氧化过程有两种路径：一种是直接路径，即两电子路径，甲酸直接脱两个质子氧化成CO2，此路径避免了CO等中间产物的毒化；另一种是间接路径，其中甲酸会脱质子产生中间产物CO，此路径中催化剂容易被中间产物毒化而失去催化能力。因此，直接路径是甲酸氧化的理想途径。Pd基燃料电池催化剂可以通过直接路径使甲酸发生电催化氧化，从而提高甲酸的电催化氧化性能及稳定性。
授权公告号为CN 100505396 C的中国发明专利公开了一种直接甲酸燃料电池的超细、高分散PD/C催化剂，其组成为：PD金属粒子加载在炭载体上，PD金属的质量占炭载体质量的1-80％，其中PD金属粒子的粒径约3.0NM。其制备方法是：水中加入络合剂、稳定剂、PDCL2稀溶液和活性炭载体，超声振荡，得组分A；加入过量还原剂，超声振荡，还原出的PD微粒附于碳载体上，得组分B；组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥。上述专利公布的技术方案中，PD/C催化剂对甲酸的电催化活性较高，但该催化剂中，PD在C载体上的分散性能仍未得到有效提高，依然会出现团聚现象，影响了催化剂催化活性的进一步提高。此外，该催化剂容易发生H中毒，并仍存在CO中毒的可能，因而催化剂的使用寿命较短。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性组分分散均匀且催化活性高的APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)水热法合成WO3纳米片：将浓硝酸的水溶液与Na2WO4·2H2O的水溶液混合后，在170-190℃下反应2.5-3.5h，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥即得到所述的WO3纳米片；
(2)APTMS功能化修饰WO3纳米片：将WO3纳米片加入APTMS的水溶液中，并在25-35℃下搅拌反应10-15h，离心洗涤后得到APTMS功能化的WO3纳米片；
(3)APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂的制备：
(3-1)分别将(NH4)2PdCl4、柠檬酸三钠加入至水中，制得Pd前驱液，之后将Pd前驱液与APTMS功能化的WO3纳米片混合，并搅拌1.5-2.5h；
(3-2)调节pH值为6.8-7.2，之后加入NaBH4水溶液，并在冰水浴环境下搅拌3-5h；
(3-3)加入碳粉，搅拌10-15h，经洗涤、干燥后，即得到所述的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂。
步骤(1)中，
所述的浓硝酸中，HNO3的质量分数为62-68％；
所述的浓硝酸的水溶液中，浓硝酸与水的体积比为1:4-6；
所述的Na2WO4·2H2O的水溶液中，Na2WO4·2H2O的质量浓度为0.08-0.12g/mL；
每1mL浓硝酸中加入0.08-0.12g Na2WO4·2H2O。
步骤(1)中，所述的干燥为真空干燥，该真空干燥的温度为55-65℃，时间为10-14h。
步骤(2)中，
所述的APTMS的水溶液中，APTMS的体积分数为0.3-0.7％；
每1mL APTMS的水溶液中，加入0.1-0.3mg WO3纳米片。
步骤(3-1)中，
所述的Pd前驱液中，每1mL水中分别加入2-3mg(NH4)2PdCl4、130-140mg柠檬酸三钠；
所述的(NH4)2PdCl4与步骤(2)中所述的WO3纳米片的质量比为1-1.5:1。
步骤(3-2)中，
所述的NaBH4水溶液中，NaBH4的质量分数为0.8-1.2％；
所述的NaBH4水溶液的体积与步骤(3-1)中所述的Pd前驱液的体积比为1:0.9-1.2。通过氨水调节pH值。
步骤(3-3)中，所述的碳粉与步骤(2)中所述的WO3纳米片的质量比为1:0.9-1.1。
步骤(3-3)中，所述的碳粉为经过酸处理后的碳粉，酸处理过程为：将碳粉分散于硝酸中，于85-95℃下搅拌4-6h，后经过滤、干燥即可。将碳粉预先经过酸处理，能够对碳粉表面进行亲水处理，增加其表面含氧基团，便于金属离子的负载。
作为优选的技术方案，碳粉的酸处理过程为：将0.9-1.1g Vulcan XC-72碳粉加入90-110mL 4.5-5.5mol/L的硝酸溶液中，85-95℃下搅拌4-6h，经过滤、干燥后，200目筛分即可。
一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂，该催化剂采用所述的方法制备而成。
一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的应用，该催化剂作为燃料电池阳极催化剂，用于对甲酸进行催化氧化。
APTMS为3-氨基丙基-三甲氧基硅烷。
研究表明，WO3可作为助催化剂，促进甲酸的催化氧化进程。WO3的这种助催化作用主要归因于以下几个方面：
1)贵金属离子在WO3纳米片表面的均匀分散性，这种均匀分散性取决于不同的合成方法。
2)氢表面溢流效应，吸附在贵金属表面的H，倾向于扩散到WO3表面，形成HxWO3，同时HxWO3易分解为WO3，保证了更多的贵金属活性位点，从而保证催化剂脱氢反应的有效进行，有助于催化剂表面毒化物种的脱落，避免发生H中毒。具体过程如下：
Pd+Pd-(HCOOH)ad→Pd-(HCOO)ad+Pd-H (1)
Pd-(HCOO)ad→CO2+Pd-H (2)
WO3+xPd-H→HxWO3+xPd (3)
HxWO3→WO3+xH++xe- (4)
3)强的抗CO中毒能力。WO3的存在会促进吸附性水或OHad物种的生成，有效促进中间毒化物的氧化。
采用一般的NaBH4还原法可快速合成Pd/WO3/C催化剂，但该方法制得的催化剂中，活性元素的分散性能较差，易出现团聚现象，颗粒尺寸较大，使得催化剂活性较低。本发明利用APTMS对WO3纳米片进行功能化修饰，之后再负载贵金属离子，得到的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂具有优异的活性组分分散性及甲酸电催化氧化性能。
本发明在制备催化剂的过程中，先采用水热法合成WO3纳米片，之后利用APTMS对WO3纳米片进行功能化修饰，即氨基修饰，修饰机理为：利用容易质子化的氨基，带正电荷(NH4 +)后与带负电荷的(PdCl4)2-由于强烈的静电作用结合在WO3纳米片的表面，最后通过NaBH4还原被束缚的贵金属Pd离子，进而得到分散均匀、颗粒粒径小、并具有优异的甲酸催化氧化性能的Pd/WO3/C-APTMS纳米催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)通过APTMS的功能化修饰，制备出颗粒尺寸较小、分散均匀且对甲酸燃料电池具有优异催化作用的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂，提高了催化剂的分散性能，降低了催化剂颗粒的尺寸大小，进而有效提高了催化剂的催化性能；
2)催化剂的制备方法简单，抗中毒能力强，稳定性好。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂的透射电镜图谱；
图2为实施例1中制备得到的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂在0.5mol/L硫酸和0.5mol/L甲酸混合溶液中的循环伏安测试图谱；
图3为实施例1中制备得到的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂在0.1V vsSCE的3600s计时电流测试图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)水热法合成WO3纳米片
将5mL的65％浓硝酸慢慢加入到盛有25mL超纯水的单口圆底烧瓶中，磁力搅拌10min，再称取0.4948g Na2WO4·2H2O，并溶于5mL超纯水中，超声分散成均匀透明的溶液，之后滴加到上述硝酸溶液中，发现溶液的颜色逐渐由白色变为淡黄色，继续磁力搅拌30min，之后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，调节温度180℃，反应3h后取出，冷却至室温后，超纯水抽滤多次，固体在60℃真空干燥12h，得到WO3纳米片粉末。
(2)APTMS功能化修饰WO3纳米片
配制体积分数为0.5％APTMS水溶液，即量取0.5mL APTMS，加入95.5mL超纯水，搅拌均匀。称取20mg步骤(1)合成的WO3纳米片粉末，溶于上述APTMS水溶液中，保持温度30℃条件下，持续磁力搅拌12h。用超纯水离心洗涤三次以除去多余的APTMS分子，然后分散到40mL超纯水中待用。
(3)Pd/WO3/C-APTMS纳米催化剂的制备
将上述的40mL APTMS功能化修饰WO3纳米片水溶液超声均匀，转移到单口圆底烧瓶中，再称取26.7mg(NH4)2PdCl4、135mg柠檬酸三钠，加入至10mL超纯水中超声为均匀的溶液，然后逐滴滴入至上述单口烧瓶中，继续搅拌2h。用浓氨水调pH＝7，在冰水浴环境进行下一步硼氢化钠还原。配置10mL 1.0％NaBH4溶液，通过蠕动泵滴入上述溶液中。滴完后，冰水浴环境下，搅拌4h，然后加入20mg酸处理后的Vulcan XC-72活性碳粉(1g Vulcan XC-72碳粉在100mL 5mol L-1的硝酸溶液中90℃下搅拌5h，过滤干燥后200目筛分)。继续在冰水浴环境中搅拌12h，溶液用超纯水及乙醇洗涤多次后，60℃下真空干燥12h，即得到APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂。
对该催化剂进行表征及性能测试，结果如图1-3所示。
由图1可以看出，APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂中，贵金属离子粒径较小，而且分散均匀。
由图2可以看出，APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂的氧化峰电流密度较大，约为Pd/C(20wt.％)纳米催化剂氧化峰电流密度的1.7倍。
由图3可以看出，APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂具有较高的催化电流密度，说明对甲酸的催化氧化性能好，且该催化剂催化氧化电流密度衰减缓慢，说明该催化剂的稳定性好。
综上所述，APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂颗粒粒径小，分散均匀，并且用于甲酸的催化氧化过程，能够表现出优异的电化学性能。
实施例2：
一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)水热法合成WO3纳米片：将HNO3质量分数为62％的浓硝酸与水按体积比为1:6混合后，再与质量浓度为0.08g/mL的Na2WO4·2H2O水溶液混合，并使每1mL浓硝酸中加入0.12gNa2WO4·2H2O，之后在170℃下反应3.5h，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥即得到所述的WO3纳米片，其中，干燥为真空干燥，该真空干燥的温度为55℃，时间为14h；
(2)APTMS功能化修饰WO3纳米片：将WO3纳米片加入APTMS体积分数为0.5％的APTMS水溶液中，使每1mL APTMS的水溶液中，加入0.2mg WO3纳米片，之后在30℃下搅拌反应12h，离心洗涤后得到APTMS功能化的WO3纳米片；
(3)APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂的制备：
(3-1)分别将(NH4)2PdCl4、柠檬酸三钠加入至水中，制得Pd前驱液，该Pd前驱液中，每1mL水中分别加入2mg(NH4)2PdCl4、140mg柠檬酸三钠，且(NH4)2PdCl4与步骤(2)中WO3纳米片的质量比为1:1，之后将Pd前驱液与APTMS功能化的WO3纳米片混合，并搅拌2.5h；
(3-2)通过氨水调节pH值为7，之后加入NaBH4质量分数为1％的NaBH4水溶液，使NaBH4水溶液的体积与步骤(3-1)中Pd前驱液的体积比为1:1，之后在冰水浴环境下搅拌4h；
(3-3)加入经过酸处理后的碳粉，使碳粉与步骤(2)中WO3纳米片的质量比为1:0.9，其中，酸处理过程为：将碳粉分散于硝酸中，于95℃下搅拌4h，后经过滤、干燥即可；之后搅拌15h，经洗涤、干燥后，即得到APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂。
该催化剂作为燃料电池阳极催化剂，用于对甲酸进行催化氧化。
实施例3：
一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)水热法合成WO3纳米片：将HNO3质量分数为68％的浓硝酸与水按体积比为1:4混合后，再与质量浓度为0.12g/mL的Na2WO4·2H2O水溶液混合，并使每1mL浓硝酸中加入0.08gNa2WO4·2H2O，之后在190℃下反应2.5h，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥即得到所述的WO3纳米片，其中，干燥为真空干燥，该真空干燥的温度为65℃，时间为10h；
(2)APTMS功能化修饰WO3纳米片：将WO3纳米片加入APTMS体积分数为0.7％的APTMS水溶液中，使每1mL APTMS的水溶液中，加入0.1mg WO3纳米片，之后在35℃下搅拌反应10h，离心洗涤后得到APTMS功能化的WO3纳米片；
(3)APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂的制备：
(3-1)分别将(NH4)2PdCl4、柠檬酸三钠加入至水中，制得Pd前驱液，该Pd前驱液中，每1mL水中分别加入3mg(NH4)2PdCl4、130mg柠檬酸三钠，且(NH4)2PdCl4与步骤(2)中WO3纳米片的质量比为1.5:1，之后将Pd前驱液与APTMS功能化的WO3纳米片混合，并搅拌1.5h；
(3-2)通过氨水调节pH值为7.2，之后加入NaBH4质量分数为0.8％的NaBH4水溶液，使NaBH4水溶液的体积与步骤(3-1)中Pd前驱液的体积比为1:1.2，之后在冰水浴环境下搅拌3h；
(3-3)加入经过酸处理后的碳粉，使碳粉与步骤(2)中WO3纳米片的质量比为1:1.1，其中，酸处理过程为：将碳粉分散于硝酸中，于85℃下搅拌6h，后经过滤、干燥即可；之后搅拌10h，经洗涤、干燥后，即得到APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂。
该催化剂作为燃料电池阳极催化剂，用于对甲酸进行催化氧化。
实施例4：
一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)水热法合成WO3纳米片：将HNO3质量分数为65％的浓硝酸与水按体积比为1:5混合后，再与质量浓度为0.1g/mL的Na2WO4·2H2O水溶液混合，并使每1mL浓硝酸中加入0.1gNa2WO4·2H2O，之后在180℃下反应3h，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥即得到所述的WO3纳米片，其中，干燥为真空干燥，该真空干燥的温度为60℃，时间为12h；
(2)APTMS功能化修饰WO3纳米片：将WO3纳米片加入APTMS体积分数为0.3％的APTMS水溶液中，使每1mL APTMS的水溶液中，加入0.3mg WO3纳米片，之后在25℃下搅拌反应15h，离心洗涤后得到APTMS功能化的WO3纳米片；
(3)APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂的制备：
(3-1)分别将(NH4)2PdCl4、柠檬酸三钠加入至水中，制得Pd前驱液，该Pd前驱液中，每1mL水中分别加入2.5mg(NH4)2PdCl4、135mg柠檬酸三钠，且(NH4)2PdCl4与步骤(2)中WO3纳米片的质量比为1.3:1，之后将Pd前驱液与APTMS功能化的WO3纳米片混合，并搅拌2h；
(3-2)通过氨水调节pH值为6.8，之后加入NaBH4质量分数为1.2％的NaBH4水溶液，使NaBH4水溶液的体积与步骤(3-1)中Pd前驱液的体积比为1:0.9，之后在冰水浴环境下搅拌5h；
(3-3)加入经过酸处理后的碳粉，使碳粉与步骤(2)中WO3纳米片的质量比为1:1，其中，酸处理过程为：将碳粉分散于硝酸中，于90℃下搅拌5h，后经过滤、干燥即可；之后搅拌12h，经洗涤、干燥后，即得到APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂。
该催化剂作为燃料电池阳极催化剂，用于对甲酸进行催化氧化。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)水热法合成WO3纳米片：将浓硝酸的水溶液与Na2WO4·2H2O的水溶液混合后，在170-190℃下反应2.5-3.5h，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥即得到所述的WO3纳米片；
(2)APTMS功能化修饰WO3纳米片：将WO3纳米片加入APTMS的水溶液中，并在25-35℃下搅拌反应10-15h，离心洗涤后得到APTMS功能化的WO3纳米片；
(3)APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂的制备：
(3-1)分别将(NH4)2PdCl4、柠檬酸三钠加入至水中，制得Pd前驱液，之后将Pd前驱液与APTMS功能化的WO3纳米片混合，并搅拌1.5-2.5h；
(3-2)调节pH值为6.8-7.2，之后加入NaBH4水溶液，并在冰水浴环境下搅拌3-5h；
(3-3)加入碳粉，搅拌10-15h，经洗涤、干燥后，即得到所述的APTMS功能化的Pd/WO3/C燃料电池催化剂；
所述的催化剂用于对甲酸进行催化氧化。
2.根据权利要求1所述的一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述的浓硝酸中，HNO3的质量分数为62-68％；
所述的浓硝酸的水溶液中，浓硝酸与水的体积比为1:4-6；
所述的Na2WO4·2H2O的水溶液中，Na2WO4·2H2O的质量浓度为0.08-0.12g/mL；
每1mL浓硝酸中加入0.08-0.12g Na2WO4·2H2O。
3.根据权利要求1所述的一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的干燥为真空干燥，该真空干燥的温度为55-65℃，时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述的APTMS的水溶液中，APTMS的体积分数为0.3-0.7％；
每1mL APTMS的水溶液中，加入0.1-0.3mg WO3纳米片。
5.根据权利要求1所述的一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3-1)中，
所述的Pd前驱液中，每1mL水中分别加入2-3mg(NH4)2PdCl4、130-140mg柠檬酸三钠；
所述的(NH4)2PdCl4与步骤(2)中所述的WO3纳米片的质量比为1-1.5:1。
6.根据权利要求1所述的一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3-2)中，
所述的NaBH4水溶液中，NaBH4的质量分数为0.8-1.2％；
所述的NaBH4水溶液的体积与步骤(3-1)中所述的Pd前驱液的体积比为1:0.9-1.2。
7.根据权利要求1所述的一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3-3)中，所述的碳粉与步骤(2)中所述的WO3纳米片的质量比为1:0.9-1.1。
8.根据权利要求1所述的一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3-3)中，所述的碳粉为经过酸处理后的碳粉，酸处理过程为：将碳粉分散于硝酸中，于85-95℃下搅拌4-6h，后经过滤、干燥即可。
9.一种APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂，其特征在于，该催化剂采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的APTMS功能化的Pd基燃料电池催化剂的应用，其特征在于，该催化剂作为燃料电池阳极催化剂，用于对甲酸进行催化氧化。
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