CN106905122A - 一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，属于精细化工领域。在常压氮气和80℃‑150℃条件下，以醛或酮为氢受体，采用Ru负载ZrO2为催化剂，在反应溶剂中反应1h–20h，氧化脂环醇得到脂环酮；所述的脂环醇与氢受体的投料比为1:2～20；所述的催化剂与脂环醇的质量比为1:1～20；所述的催化剂钌的负载量为0.5–10wt％。本发明方法反应条件温和，环境友好，所用催化剂反应活性高、易分离，具有很高的实用性和经济性。

Description

一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种在Ru/ZrO2催化下脂环醇经Oppenauer氧化反应生成脂环酮的方法。
背景技术
脂环酮是重要的有机化工中间体，在医药等精细化工行业有着重要的应用，例如对乙酰氨基环己酮是合成治疗帕金森病症药物普拉克索的中间体；对甲基环己酮可用于合成药物甲环亚硝脲。脂环醇的选择氧化是制备脂环酮的重要途径之一，脂环醇的氧化存在两个问题：一是由于空间位阻的存在使其较伯醇难以氧化，二是氧化过程中容易发生碳碳键断裂导致氧化开环等副反应。因此通过选择氧化脂环醇高收率的制备相应的脂环酮具有重要的应用价值和挑战性。
根据氧化剂的类型，醇氧化形成酮大致可分为三类。一是传统的氧化方法，使用化学计量的氧化剂，如二氧化锰和重铬酸钾等，这些氧化剂会产生大量的废物对环境产生危害。二是使用氧气或过氧化氢催化氧化脂肪醇制备脂肪酮，这类反应过程中产生水，该方法比较环保。例如基于NaNO2/Br2/TEMPO和NaNO2/HCl/TEMPO的体系能够高选择性的催化氧化脂肪醇和脂环醇得到相应的酮，但是需要在酸性环境中进行(CN 1651318A,CN1796349A)，因而这类催化体系不适合含有易水解基团的醇，也不适合氧化含有碱性基团的醇。三是以醛酮为氢受体，在常压下进行氢转移反应，即Oppenauer氧化反应。例如在碱性条件下，二级醇与丙酮一起反应，醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应使用的较为普遍的均相催化剂为醇盐，如三级丁醇铝或异丙醇铝，但催化剂难于从反应混合物中分离、回收、再利用，产品的后处理较为复杂。如果使用多相催化剂则可以克服上述缺点。例如Thirumalaiswamy Raja等使用镁铝水滑石催化Oppenauer氧化反应，该催化剂在催化脂肪仲醇的反应中展现出良好的催化性能，但该反应需要使用大量的氢受体(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1999,72,2117-2119)。J.Dijkmans等使用后修饰法以及水热法分别合成含Snβ类沸石催化剂，并将其应用于脂环醇的Oppenauer反应，该体系能够催化脂环醇高选择性的氧化成脂环酮，但是转化率较低(J.Dijkmans et al.Chem.Commun.,2016,52,6712--6715)。因此更加高效的Oppenauer反应催化剂有待进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，使脂环醇在温和条件下高效转化为脂环酮。
本发明的技术方案：
一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，步骤如下：
在常压氮气和80℃-150℃条件下，以脂环醇为反应原料，以醛或酮为氢受体，采用ZrO2负载Ru为催化剂，在反应溶剂中反应1h–20h，得到脂环酮；
所述的脂环醇与氢受体的投料比为1:2～20；
所述的催化剂与脂环醇的质量比为1:1～20；
所述的催化剂中钌的负载量为催化剂的0.5–10wt％。
所述的脂环醇类化合物为环己醇、环戊醇或脂环上含取代基团的环己醇、环戊醇。
所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合。
所述取代基的个数为一个或一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。
所述的反应溶剂为苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、三氟甲苯、DMSO中的一种或两种以上混合，优选为苯、甲苯或DMSO。
所述的氢受体为糠醛、丙酮、戊酮、庚酮、苯乙酮、苯丙酮或二苯甲酮中的一种或两种以上混合，优选为二苯甲酮、丙酮或糠醛。
所述的负载型催化剂由活性组分Ru以及载体材料ZrO2组成，所述载体材料的形态为无定形或四方相；
活性组分Ru的形态为Ru(OH)x、RuClx、或RuOx。催化剂中Ru的形态优选为Ru(OH)x，Ru的负载量优选为1～6wt％，载体材料的形态优选为无定形相；所述的催化剂活性组分Ru的颗粒大小为1～25nm，优选为2.5～10nm。
所述的脂环醇与氢受体的投料比优选为1:5～10；催化剂与脂环醇的质量比优选为1:1～10。所述的反应时间优选为5h～15h。
本发明的有益效果：一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，使用负载型Ru/ZrO2催化剂，制备方法简单，在催化Oppenauer氧化反应中具有较高活性，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-7:以Ru(OH)x/ZrO2为催化剂，Ru的负载量不同。
Ru(OH)x/ZrO2催化剂制备过程如下：
①载体ZrO2的制备：称取8.9g的八水氯氧化锆溶于100ml水中，得到5mol/L的溶液；向该溶液中滴加5mol/L的氨水溶液至pH＝9,将混合溶液在100℃回流48h,抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子。80℃干燥12h，500℃煅烧12h。催化剂的载体材料为无定形的ZrO2。②Ru(OH)x/ZrO2催化剂制备：称取2g ZrO2粉末于50ml圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，搅拌15min，分别称取26–520mgRuCl3·nH2O放入上述溶液中，室温下搅拌1h，抽滤，真空80℃干燥5h。将得到的固体溶于15ml去离子水中，滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝13,室温下搅拌24h，100℃真空干燥12h，得到钌负载量为0.5–10w％的Ru(OH)x/ZrO2催化剂。
实施例1-7：脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮是在反应釜中进行，将1mmol环己醇，8mmol二苯甲酮，4ml甲苯，分别加入负载量为0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％的Ru(OH)x/ZrO2催化剂0.01g放于25ml反应釜中，在氮气氛围下，120℃反应5h。反应结束后过滤，对滤液用气相色谱进行分析。环己醇的转化率如表1所示。
表1.不同钌负载量催化剂下环己醇的Oppenauer氧化反应
实施例8-12：不同反应时间下环己醇经Oppenauer氧化反应制备环己酮的结果，分析不同反应时间下环己醇的转化率和选择性(以4％Ru(OH)x/ZrO2为催化剂)。具体步骤如下：将1mmol环己醇，8mmol二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g催化剂放于25ml反应釜中，在氮气氛围下升温至120℃，反应时间分别为1h、5h、10h、15h、20h。反应结束后，冷却，过滤，对滤液进行气相色谱分析。环己醇的转化率如表2所示。
表2.不同反应时间下环己醇的Oppenauer氧化反应
实施例13–18:不同原料投料比下环己醇经Oppenauer氧化反应制备环己酮的结果，分析不同原料投料比的环己醇的转化率和选择性(以4％Ru(OH)x/ZrO2为催化剂)。具体步骤如下：将1mmol环己醇，一定量的二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g催化剂放于25ml反应釜中，在氮气氛围下升温至120℃反应5h，二苯甲酮的摩尔量分别为2mmol、5mmol、8mmol、10mmol。反应结束后，冷却，过滤，对滤液进行气相色谱分析。环己醇的转化率如表3所示。
表3.不同氢受体用量下环己醇的Oppenauer氧化反应
实施例19-23：不同反应温度下环己醇经Oppenauer氧化反应制备环己酮的结果，分析不同反应温度下环己醇的转化率和选择性(以4％Ru(OH)x/ZrO2为催化剂)。具体步骤如下：将1mmol环己醇，8mmol二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g催化剂放于25ml反应釜中，在氮气氛围下分别升温至80℃、100℃、120℃、140℃、150℃反应5h，反应结束后，冷却，过滤，对滤液进行气相色谱分析。环己醇的转化率与选择性如表4所示。
表4.不同反应温度下环己醇的Oppenauer氧化反应
实施例 反应温度(℃) 环己醇转化率(％) 环己酮选择性(％)
19 80 52 >99
20 100 84 >99
21 120 92 >99
22 140 >99 >99
23 150 >99 96
实施例24-27:不同催化剂用量下环己醇经Oppenauer氧化反应制备环己酮的结果，分析不同催化剂用量的环己醇的转化率和选择性(以4％Ru(OH)x/ZrO2为催化剂)。具体步骤如下：将1mmol环己醇，8mmol的二苯甲酮，4ml甲苯，一定量的催化剂放于25ml反应釜中，在氮气氛围下升温至120℃反应5h，催化剂的用量分别为0.005g、0.01g、0.05g、0.1g。反应结束后，冷却，过滤，对滤液进行气相色谱分析。环己醇的转化率如表5所示。
表5.催化剂不同用量下的环己醇的Oppenauer氧化反应
实施例28-33:不同反应溶剂下环己醇经Oppenauer氧化反应制备环己酮的结果，分析不同反应溶剂中环己醇的转化率和选择性(以4％Ru(OH)x/ZrO2为催化剂)具体步骤如下：将1mmol环己醇，8mmol的二苯甲酮，4ml反应溶剂，0.01g催化剂放于25ml反应釜中，在氮气氛围下升温至120℃反应5h。反应结束后，冷却，过滤，判断产物峰与原料峰。环己醇的转化率如表6所示。
表6.不同反应溶剂中环己醇的Oppenauer氧化反应
实施例34-38:不同脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的结果，分析不同环状脂肪仲醇的转化率和选择性(以4％Ru(OH)x/ZrO2为催化剂)。具体步骤如下：将1mmol脂环醇，8mmol的二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g放于25ml反应釜中，在氮气氛围下升温至120℃反应5h。反应结束后，冷却，过滤，对滤液进行气相色谱分析，与标准谱图进行比较，判断产物峰与原料峰。脂环醇的转化率如表7所示。
表7不同脂环醇的Oppenauer氧化反应
实施例39-42:不同氢受体下环己醇经Oppenauer氧化反应制备环己酮的结果，分析不同氢受体中环己醇的转化率和选择性(以4％Ru(OH)x/ZrO2为催化剂)。具体步骤如下：将1mmol环己醇，8mmol的氢受体，4ml反应溶剂，0.01g催化剂放于25ml反应釜中，在氮气氛围下升温至120℃反应5h。反应结束后，冷却，过滤，对滤液进行气相色谱分析。环己醇的转化率如表8所示。
表8.不同氢受体下环己醇的Oppenauer氧化反应

Claims (10)

1.一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，其特征在于，步骤如下：
在常压氮气和80℃-150℃条件下，以脂环醇为反应原料，以醛或酮为氢受体，采用ZrO2负载Ru为催化剂，在反应溶剂中反应1h–20h，得到脂环酮；
所述的脂环醇与氢受体的投料比为1:2～20；
所述的催化剂与脂环醇的质量比为1:1～20；
所述的催化剂中钌的负载量为催化剂的0.5～10wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂环醇类化合物为环己醇、环戊醇或脂环上含取代基团的环己醇、环戊醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的氢受体为糠醛、丙酮、戊酮、庚酮、苯乙酮、苯丙酮或二苯甲酮中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、三氟甲苯、DMSO中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、三氟甲苯、DMSO中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1-4、7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂由活性组分Ru以及载体材料ZrO2组成，载体材料ZrO2的形态为无定形或四方相；活性组分Ru的形态为Ru(OH)x、RuClx、或RuOx。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂中Ru的形态为Ru(OH)x，Ru的负载量为催化剂的1～6wt％，载体材料的形态优选为无定形相，活性组分Ru的颗粒大小为1～25nm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的脂环醇与氢受体的投料比为1:5～10，催化剂与脂环醇的质量比为1:2～10，反应时间为5h～15h。
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