CN106896033A - 一种测定煤矸石中有机质含量的方法 - Google Patents

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胡洋
汤永新
张晔
段锦
王蓓蓓
薛梦瑶
王守飞
方刘伟
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Abstract

本发明涉及岩石学与矿物学，具体来说是提供一种测定煤矸石中有机质含量的方法。将风干的煤矸石磨细过筛后，取样放入热重分析仪中测定失重量，计算出煤矸石中有机质含量。本发明独创性的利用失重量计算煤矸石有机质代替了传统的滴定法测有机质的繁琐步骤。确定了升温范围35～800℃、800℃时保温10分钟、升温速率15℃/min、气氛模拟空气(N2:O2＝79:21)、气氛总流量100ml/min，与目前常用的滴定法测定有机质结果相比，标准偏差和偏差率分别仅为0.30和<4％，且两种方法测定的有机质含量相关性高达0.9991。本发明在煤矸石有机质测定过程中，具有简单方便且试验结果精确度高的优点。

Description

一种测定煤矸石中有机质含量的方法
技术领域
本发明涉及岩石学与矿物学，具体地说是提供一种测定煤矸石中有机质含量的方法，适用于大批量煤矸石有机质测定。
背景技术
煤矸石的用途之一是作为肥料，而与肥料相关的是有机质的含量。因而，准确、安全的测定煤砰石中有机质含量是判断其成为肥料可能性具有重要的意义。
公认的经典有机质的测量方法，只是应用于土壤、岩石、有机肥料等，而煤矸石中有机质含量的测定，就是通过改进经典有机质的测量方法进行测定的。该法大多用消煮管在油浴或者沙浴进行加热硝解，加热温度一般在170-190℃之间，使溶液中有机质的碳氧化为CO2，六价铬离子还原成三价铬离子，剩余的重铬酸钾用标准硫酸亚铁溶液滴定，通过剩余的重铬酸钾的量来计算出溶液中有机质的含量，发生的化学反应如下：
2K2CrO7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2O
硫酸亚铁滴定重铬酸钾溶液的化学反应如下：
K2CrO7+6FeSO4+7H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)2+7H2O
该方法存在很多不足之处，(1)油浴加热使用的油属于易燃物质，造成了不安全因素；沙浴加热会使锥形瓶受热不均，有机质氧化程度不均匀，导致测量结果有误差。(2)实验设定的温度太高，不易调控，对样品影响大，且容易造成烫伤。(3)实验过程使用消煮管，而消煮管可能附着油污，对测定结果会有影响。因此，设计出准确、简单、安全的煤砰石有机质含量测定方法是必要的。
发明内容
为解决传统方法一滴定法在测定煤矸石样品有机质过程中存在的各种问题及繁杂的步骤，本发明提供一种煤矸石中有机质的测定方法。
其具体为：
一种测定煤矸石中有机质含量的方法，将风干的煤矸石磨细过筛后放入自封袋中备用，然后取样放入热重分析仪中测定失重量，根据失重量计算出煤矸石中有机质含量；热重分析调用的基线参数为：升温范围35～800℃、800℃时保温10分钟、升温速率15℃/min、气氛为模拟空气(N2:O2＝79:21)、气氛总流量100ml/min；放样质量约为10mg左右。
所述风干煤矸石磨细过筛，筛网规格为200目。
所述样品放在热重分析仪中进行失重量检测，取样10mg左右。
所述热重分析法调用基线的升温范围是30～800℃，在800℃处保温10分钟，升温速率为15℃/min；通入气氛为模拟空气(N2:O2＝79:21)，气氛总流量为100ml/min。
所述热重分析法利用失重量计算煤矸石中有机质含量的回归方程为：
y＝-0.97133+1.9424*ΔTG+0.02037*ΔTG^2；
y为有机质含量；
ΔTG表示失重量；
-0.97133、1.9424、0.02037为系数。
所述样品失重量ΔTG为样品开始燃烧点到燃烬点之间的失重量(TG曲线上斜率为零点与失重速率最快点切线的交点为开始燃烧点，TG曲线保持不变的点与失重速率最快点的切线交点为燃烬点)。
每批样品有个供试煤矸石样品，每批样品分析是指在通过热重分析仪匀速加热升温，测出失重量；本发明使煤矸石有机质测定过程中加热均匀、温度波动范围小、试验结果精确度高；简化了实验步骤、减少污染、缩短了单个样品的测试时间，对于大批量的样品测定减少了劳动强度与操作步骤繁琐的“滴定法”相比，在保证测定精度的同时，节省了大量开支。
本发明的优点：
本发明的煤矸石有机质测定方法，提供一种节省开支、省力、结果可靠性高的分析方法，极大地提高了土壤中有机质的分析测试速度。
1)节省开支：用传统的滴定法测煤矸石中有机质时需要大量的浓硫酸、重铬酸钾等贵重化学物进行滴定，需要大量的经费支出；但是本发明利用热重法测煤矸石中有机质时，不需要浓硫酸、重铬酸钾等贵重化学物质，只需称取少量样品放入热重分析仪中，通入廉价的模拟空气即可。
2)省力：用传统的滴定法测定时，需要洗刷三角瓶、烧杯、量筒、移液管、滴定管等玻璃器皿多次，并且实验过程中需要人员全称观察、计时等，需要大量人力投入；本发明不需要洗刷任何玻璃器皿，只需取少量样品放入氧化铝坩埚中即可实验，并且实验过程中不需要人员参与，只待实验结束读取失重量计算即可得出煤矸石中有机质含量，所以此过程减少了劳动强度。
3)测定过程污染小，且测定结果精度大大提高：使用热重法取代滴定法测煤矸石有机质，克服了滴定法中酸及重金属废液对环境的污染问题。
4)确定最佳升温速率和保温温度：本方法最佳的升温速率为15℃/min，保温温度为800℃。
5)确定了最佳的失重量取值点：样品开始燃烧点到燃烬点之间的失重量(TG曲线上斜率为零点与失重速率最快点切线的交点为开始燃烧点，TG曲线保持不变的点与失重速率最快点的切线交点为燃烬点)。
具体实施方式
为解决传统方法——滴定法在煤矸石样品中有机质测定存在的问题，本发明提供一种煤矸石中有机质的测定方法，简化了分析过程，传统滴定法是用定量的重铬酸钾—硫酸溶液，在加热条件下，使煤矸石中有机碳氧化，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，同时以二氧化硅为添加物作空白试验；在实验过程中需要大量的酸及重金属等化合物，并且实验全程人员必须手动操作，不仅污染环境而且人力投入大；本发明只需取样放入氧化铝坩埚中即可实验，实验过程中不需人员的全程跟踪观察。
其具体步骤如下：
1)称取风干煤矸石磨细，通过200目筛孔过筛后放入自封袋中备用。
2)进行基线实验，打开模拟空气(N2:O2＝79:21)阀，建立基线，参数设置为：升温范围35～800℃、800℃时保温10分钟、升温速率15℃/min、气氛模拟空气(氧气占21％)、气氛总流量100ml/min。
3)取样品10mg左右放入氧化铝坩埚中，打开软件调用步骤2中建立的基线，开始试验。
4)分析TG曲线，找到样品开始燃烧点和燃烬点(TG曲线上斜率为零点与失重速率最快点切线的交点为开始燃烧点，TG曲线保持不变的点与失重速率最快点的切线交点为燃烬点)，得出失重量。
5)根据回归方程y＝-0.97133+1.9424*ΔTG+0.02037*ΔTG^2计算出有机质含量；
y为有机质含量；
ΔTG表示失重量；
-0.97133、1.9424、0.02037为系数。
6)检测结果见表1。表1为供试的18个样品数据.
7)表2为热重法与滴定法和工业分析法的相关关系。相关系数采用Pearson线性相关方法计算(Spss13.0软件)。
相关系数计算公式：
其中r为相关系数；
X和Y分别为热重测定法测定值和滴定法测定值；
N为样本数。
8)表2为热重法的测定值与滴定法测定值之间的标准偏差和偏差率。
标准偏差的计算公式为：
其中：S为标准偏差；
xi为第i个样本热重法测定值；
为同一样品两种测定方法的平均值；
N为样品数。
偏差率的计算公式为:
其中：T为偏差率；
X为热重法测定值；
Y为滴定法测定值。
从表1、表2可以看出，本发明与目前精确的“滴定法”测定的有机质结果相比，标准偏差和偏差率分别仅为0.30和<4％，且两种方法测定的有机质含量相关性高达0.9991。而且热重法还解决了滴定法的环境污染、人力投入大等问题。
表1热重法、滴定法、工业分析法测定煤矸石中有机质结果
表2热重法与滴定法测定煤矸石中有机质的相关系数、标准偏差、偏差率

Claims (6)

1.一种测定煤矸石中有机质含量的方法，其特征在于：将风干的煤矸石磨细过筛后放入自封袋中备用，然后取样放入热重分析仪中测定失重量，根据失重量计算出煤矸石中有机质含量；热重分析调用的基线参数为：升温范围35～800℃、800℃时保温10分钟、升温速率15℃/min、气氛为模拟空气(N2:O2＝79:21)、气氛流量100ml/min。
2.按权利要求1所述测定煤矸石中有机质的方法，其特征在于：所述风干煤矸石磨细过筛，筛网规格为200目。
3.按权利要求1所述测定煤矸石中有机质的方法，其特征在于：所述样品放在热重分析仪中进行失重量检测，取样10mg左右。
4.按权利要求1所述测定煤矸石中有机质的方法，其特征在于：所述热重分析法调用基线的升温范围是30～800℃，在800℃处保温10分钟，升温速率为15℃/min；通入气氛为模拟空气(N2:O2＝79:21)，气氛总流量为100ml/min。
5.按权利要求1所述测定煤矸石中有机质的方法，其特征在于：所述热重分析法利用失重量计算煤矸石中有机质含量的回归方程为：
y＝-0.97133+1.9424*ΔTG+0.02037*ΔTG^2
其中：y为有机质含量；ΔTG表示失重量；-0.97133、1.9424、0.02037为系数。
6.按权利要求1所述测定煤矸石中有机质的方法，其特征在于：所述样品失重量ΔTG为样品开始燃烧点到燃烬点之间的失重量(TG曲线上斜率为零点与失重速率最快点切线的交点为开始燃烧点，TG曲线保持不变的点与失重速率最快点的切线交点为燃烬点)。
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