CN106883262A - 一种老化tbp有机相的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种老化TBP有机相的再生方法，属于有机萃取剂再生/回收技术领域。以浓度为1.0mol/L～2.0mol/L、温度为90℃～100℃的氢氧化钠溶液洗涤老化TBP有机相；然后，以质量百分比浓度为3％～5％的氟化氢铵溶液洗涤老化TBP有机相；继之，以2.0mol/L～3.0mol/L的硫酸溶液酸化老化TBP有机相；最后，以Ce‑SO4 2‑/γ‑Al2O3固体超强酸为催化剂，正丁醇为再生剂，实现老化TBP有机相的萃取性质与功能的修复，收率为96％～98％。本发明具有工艺流程短，再生速度快，设备简单，操作简便，化工试剂消耗少，TBP有机相的收率高，再生成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种老化TBP有机相的再生方法，特别是涉及一种以氢氧化钠和氟化氢铵为洗涤剂，Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸为催化剂，正丁醇为再生剂，恢复老化TBP有机相萃取性能和功能的方法。本发明具体属于有机萃取剂再生/回收技术领域。
背景技术
磷酸三丁酯(TBP)是湿法分离金属元素的常用萃取剂之一。仅仅从分馏萃取分离锆与铪的效果来看，含有50％～60％TBP的煤油或磺化煤油溶液是工业化分馏萃取分离锆与铪制备高纯锆的理想萃取有机相。
虽然以TBP为萃取剂的分馏萃取工艺分离锆与铪的效果良好，但是TBP/煤油有机相或TBP/磺化煤油有机相在分馏萃取分离锆与铪的过程中均遇到了快速老化问题。TBP萃取有机相通常在几个月之内就会老化，因此无法长时间连续使用。当老化后的TBP萃取有机相进入分馏萃取体系后，导致萃取体系严重乳化，不能分相。不难看出，一旦TBP萃取有机相老化后，TBP萃取有机相就丧失了其原本所具有的萃取分离性能和功能。不少本领域专业技术人员采用了种种化学试剂和技术手段对老化TBP有机相进行再生处理，企图修复老化TBP有机相萃取性能和功能。但是，结果均不理想，没有建立有效的再生方法，令人遗憾。截止目前，TBP萃取有机相的老化问题尚未解决，依然是困扰分馏萃取分离锆与铪的技术难题之一。
未见系统且深入地研究所述的TBP萃取有机相的老化原因的相关报道。本领域有一些专业技术人员认为导致TBP萃取有机相的老化原因是TBP的降解。但是，本发明的研究表明，TBP的水解不是唯一原因。而且，在不同的稀释剂中还略有差异。
由于尚无成功的再生方法，如果采用TBP有机相来萃取分离锆与铪，那么当老化TBP有机相无法使用时，现有的处置措施必然只能是废弃。废弃老化TBP有机相，不仅在经济上会蒙受巨大损失，而且严重污染环境，对生态产生不利影响。
发明内容
本发明的目的是针对分馏萃取分离锆与铪的工艺中尚无再生老化TBP有机相的方法，解决分馏萃取分离锆与铪工艺中TBP有机相无法长时间连续使用问题，同时克服废弃老化TBP有机相污染环境、影响生态的问题，建立一种再生老化TBP有机相的方法。
本发明一种老化TBP有机相的再生方法，分别以氢氧化钠和氟化氢铵为洗涤剂，对老化TBP有机相进行洗涤；硫酸酸化后，再以Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂、正丁醇为再生剂进行反应修复，从而修复老化TBP有机相的萃取性质与功能。再生方法具体如下：
1)氢氧化钠洗涤
按照每升老化TBP有机相的氢氧化钠溶液用量为0.6L～0.8L，依次将老化TBP有机相和浓度为1.0mol/L～2.0mol/L、温度为90℃～100℃的氢氧化钠溶液加入到反应锅中，搅拌反应5min～10min，静止10min～20min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。将氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液保留在反应锅中，备氟化氢铵洗涤用。
2)氟化氢铵洗涤
在盛有氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液的反应锅中，按照每升TBP有机溶液的氟化氢铵溶液用量为0.2～0.4L，加入质量百分比浓度为3％～5％的氟化氢铵溶液，搅拌反应5min～10min，静止10min～20min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液，备硫酸酸化用。
3)硫酸酸化
在盛有氟化氢铵洗涤后TBP有机溶液的反应锅中，按照每升TBP有机溶液的氟化氢铵溶液用量为0.3L～0.4L，加入浓度为2.0mol/L～3.0mol/L的硫酸溶液，搅拌反应5min～10min，静止10min～20min，分层；上层为TBP有机液体，下层为水溶液。从反应锅底部放出水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是硫酸酸化后的TBP有机溶液，备反应修复用。
4)反应修复
在带有搅拌装置和自动分水器的反应釜中，按照每升TBP有机溶液的正丁醇用量为0.12L～0.18L，15g～20g Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，分别加入硫酸酸化后的TBP有机溶液、正丁醇和Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂。搅拌下升温至回流温度，反应3.0h～4.0h。反应完毕，冷去至室温后过滤除去固体酸催化剂，获得再生后TBP有机相，其收率为96％～98％。
本发明的优点是：工艺流程短，再生速度快，设备简单，操作简便，化工试剂消耗少，TBP有机相的收率高，再生成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种老化TBP有机相的再生方法作进一步描述。
实施例1：
1)Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂的制备
在1000L反应器中加入300kgγ-Al2O3，加入300L含有0.10mol/L硫酸铈和1.5mol/L硫酸的混合液，浸泡6.0h；抽滤，于105℃干燥2.0h，获得催化剂前驱体。于500℃下焙烧3.0h,获得Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，用作反应修复的催化剂。
2)氢氧化钠洗涤
在1500L的反应锅中，加入500L老化TBP有机相、350L浓度为1.5mol/L、温度为95℃的氢氧化钠溶液，搅拌反应8min，静止15min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。将氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液保留在反应锅中，备氟化氢铵洗涤用。
3)氟化氢铵洗涤
在盛有500L氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液的1500L反应锅中，加入150L质量百分比浓度为4％的氟化氢铵溶液，搅拌反应8min，静止15min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液，备硫酸酸化用。
4)硫酸酸化
在盛有500L氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液的1500L反应锅中，加入175浓度为2.5mol/L硫酸溶液，搅拌反应8min，静止15min分层；上层为TBP有机液体，下层为水溶液。从反应锅底部放出水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是硫酸酸化后的TBP有机溶液，备反应修复用。
5)反应修复
在带有搅拌装置和自动分水器的1000L反应釜中，加入500L硫酸酸化后的TBP有机溶液，75L正丁醇，9.0kg Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，搅拌下升温至回流温度120℃～125℃，反应3.5h。反应完毕，冷去至室温后过滤除去固体酸催化剂，获得再生后TBP有机相，其收率为97％。
实施例2：
1)Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂的制备
在1000L反应器中加入300kgγ-Al2O3，加入300L含有0.10mol/L硫酸铈和1.5mol/L硫酸的混合液，浸泡6.0h；抽滤，于105℃干燥2.0h，获得催化剂前驱体。于500℃下焙烧3.0h,获得Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，用作反应修复的催化剂。
2)氢氧化钠洗涤
在1500L的反应锅中，加入500L老化TBP有机相、300L浓度为2.0mol/L、温度为100℃的氢氧化钠溶液，搅拌反应10min，静止20min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。将氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液保留在反应锅中，备氟化氢铵洗涤用。
3)氟化氢铵洗涤
在盛有500L氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液的1500L反应锅中，加入200L质量百分比浓度为3％的氟化氢铵溶液，搅拌反应5min，静止10min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液，备硫酸酸化用。
4)硫酸酸化
在盛有500L氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液的1500L反应锅中，加入200L浓度为2.0mol/L的硫酸溶液，搅拌反应10min，静止10min，分层；上层为TBP有机液体，下层为水溶液。从反应锅底部放出水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是硫酸酸化后的TBP有机溶液，备反应修复用。
5)反应修复
在带有搅拌装置和自动分水器的1000L反应釜中，加入500L硫酸酸化后的TBP有机溶液，90L正丁醇，7.5kg Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，搅拌下升温至回流温度120℃～125℃，反应3.0。反应完毕，冷去至室温后过滤除去固体酸催化剂，获得再生后TBP有机相，其收率为96％。
实施例3：
1)Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂的制备
在1000L反应器中加入300kgγ-Al2O3，加入300L含有0.10mol/L硫酸铈和1.5mol/L硫酸的混合液，浸泡6.0h；抽滤，于105℃干燥2.0h，获得催化剂前驱体。于500℃下焙烧3.0h,获得Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，用作反应修复的催化剂。
2)氢氧化钠洗涤
在1500L的反应锅中，加入500L老化TBP有机相、400L浓度为1.0mol/L、温度为90℃的氢氧化钠溶液，搅拌反应5min，静止10min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。将氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液保留在反应锅中，备氟化氢铵洗涤用。
3)氟化氢铵洗涤
在盛有500L氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液的1500L反应锅中，加入100L质量百分比浓度为5％的氟化氢铵溶液，搅拌反应10min，静止20min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体。从反应锅底部放出沉淀物和水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液，备硫酸酸化用。
4)硫酸酸化
在盛有500L氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液的1500L反应锅中，加入150L浓度为3.0mol/L的硫酸溶液，搅拌反应10min，静止20min，分层；上层为TBP有机液体，下层为水溶液。从反应锅底部放出水溶液。此时，留在反应锅中的溶液是硫酸酸化后的TBP有机溶液，备反应修复用。
5)反应修复
在带有搅拌装置和自动分水器的1000L反应釜中，加入500L硫酸酸化后的TBP有机溶液，60L正丁醇，10kg Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，搅拌下升温至回流温度120℃～125℃，反应4.0h。反应完毕，冷去至室温后过滤除去固体酸催化剂，获得再生后TBP有机相，其收率为98％。
Claims (1)
1.本发明一种老化TBP有机相的再生方法，其特征在于：分别以氢氧化钠和氟化氢铵为洗涤剂，对老化TBP有机相进行洗涤；硫酸酸化后，再以Ce-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂、正丁醇为再生剂进行反应修复；再生方法具体如下：
1)氢氧化钠洗涤
按照每升老化TBP有机相的氢氧化钠溶液用量为0.6L～0.8L，依次将老化TBP有机相和浓度为1.0mol/L～2.0mol/L、温度为90℃～100℃的氢氧化钠溶液加入到反应锅中，搅拌反应5min～10min，静止10min～20min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体；从反应锅底部放出沉淀物和水溶液；将氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液保留在反应锅中，备氟化氢铵洗涤用；
2)氟化氢铵洗涤
在盛有氢氧化钠洗涤后的TBP有机溶液的反应锅中，按照每升TBP有机溶液的氟化氢铵溶液用量为0.2～0.4L，加入质量百分比浓度为3％～5％的氟化氢铵溶液，搅拌反应5min～10min，静止10min～20min，分层；上层为TBP有机液体，中层为水溶液，下层为沉淀物固体；从反应锅底部放出沉淀物和水溶液；此时，留在反应锅中的溶液是氟化氢铵洗涤后的TBP有机溶液，备硫酸酸化用；
3)硫酸酸化
在盛有氟化氢铵洗涤后TBP有机溶液的反应锅中，按照每升TBP有机溶液的氟化氢铵溶液用量为0.3L～0.4L，加入浓度为2.0mol/L～3.0mol/L的硫酸溶液，搅拌反应5min～10min，静止10min～20min，分层；上层为TBP有机液体，下层为水溶液；从反应锅底部放出水溶液；此时，留在反应锅中的溶液是硫酸酸化后的TBP有机溶液，备反应修复用；
4)反应修复
在带有搅拌装置和自动分水器的反应釜中，按照每升TBP有机溶液的正丁醇用量为0.12L～0.18L，15g～20g La-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂，分别加入硫酸酸化后的TBP有机溶液、正丁醇和La-SO4 2-/γ-Al2O3固体超强酸催化剂；搅拌下升温至回流温度，反应3.0h～4.0h；反应完毕，冷去至室温后过滤除去固体酸催化剂，获得再生后TBP有机相。
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