CN106882812A - 一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法，涉及纳米材料。提供使用结构DNA纳米技术得到的纳米结构作为模板，制备出具有对应外形的二氧化硅或者其他非金属材料的纳米粒子，可以制备出具有任意二维或三维外形的纳米粒子，外形的自由度大、复杂度高，而且方法简单，对设备要求低，可控性高，可操作性强的一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法。根据需要制备的纳米粒子的外形，使用结构DNA纳米技术设计并组装出相应外形的纳米结构；把得到的纳米结构作为模板，制备出具有相应外形的二氧化硅纳米粒子。

Description

一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料，尤其是涉及一种形状多样、形貌可控的二氧化硅纳米粒子或其他非金属材料的纳米粒子的制备方法。
背景技术
无机纳米粒子因具有较大的比表面积、表面易修饰和形貌可控等特点，目前已广泛应用于催化、传感等领域。其中二氧化硅纳米粒子更是当下研究的热点，纳米二氧化硅具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等有广泛的应用前景。从目前的研究来看，纳米二氧化硅在工业上常被用于塑料、陶瓷、橡胶、涂料等的制备。此外，介孔的纳米二氧化硅拥有较大的比表面积和丰富的孔结构，可以用于吸附银离子制备纳米抗菌粉，也可作为药物载体，用途非常广泛。
目前，纳米二氧化硅的制备方法主要有气相法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、模板法等。气相法生产的纳米二氧化硅纯度高、粒径小，但是该方法对于实验设备的要求极高，能耗大，成本高。沉淀法是利用硅源和沉淀剂发生反应，以化学沉淀的方式制备纳米二氧化硅的方法，这一方法相对来说对设备要求不高，工艺简单，但是也存在合适沉淀剂的选择、严格工艺条件的控制以及产品中存在的无规则二元线性结构等问题。微乳液法和溶胶凝胶法是目前较为常用的方法，制备方法简单，且可以通过适当的改变实验条件得到尺寸可控的二氧化硅纳米粒子。然而，随着二氧化硅纳米粒子的应用逐渐广泛，人们对不同形状的纳米粒子的需求也更为迫切，因而制备形貌可控的纳米二氧化硅粒子一直是近来努力的方向。1997年，利用有机模板制备无机纳米材料的理论提出(Mann S,Burkett S L,Davis SA,et al.Sol-Gel Synthesis of Organized Matter[J].Chemistry of Materials,1997,9(11):2300-2310.)。自此，模板法制备形貌可控纳米二氧化硅粒子初见雏形，模板法是以具有一定形状的硬质材料或软质材料作为纳米二氧化硅粒子的内核，制备具有一定形状的纳米粒子。常用的模板材料有：多孔氧化铝、金纳米棒；表面活性剂、长链硅烷、嵌段共聚物和多肽等。目前，人们已经成功利用这些模板制备出了球形、管状、片状和螺旋状纳米二氧化硅材料。(Yuan J,Xu Y,Walther A,et al.Water-soluble organo-silica hybridnanowires[J].Nature Materials,2008,7(9):718-722；Zollfrank C,Scheel H,GreilP.Regioselectively Ordered Silica Nanotubes by Molecular Templating[J].Advanced Materials,2007,19(7):984-987；Yuwono V M,Hartgerink J D.Peptideamphiphile nanofibers template and catalyze silica nanotube formation.[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces&Colloids,2007,23(9):5033-5038；S C,King P J S,Ryadnov M G,et al.Templating silica nanostructureson rationally designed self-assembled peptide fibers.[J].Langmuir,2008,24(20):11778-11783)不过，这种方法制备一些形状简单的纳米二氧化硅粒子，对于复杂几何形状的纳米粒子制备目前尚不能实现。并且，此方法也存在不同形状的模板不易得到的问题。
生物分子因其具有天然的构象而常被选作模板来合成无机纳米粒子，早在2003年Numata.M等人就成功以DNA为模板制备出了棒状的二氧化硅(Dr M N,Sugiyasu K,Dr T H,et al.Sol–Gel Reaction Using DNA as a Template:An Attempt TowardTranscription of DNA into Inorganic Materials[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2004,116(25):3341–3345.)。后来，Che.S等在此基础上进一步合成了以DNA为模板的介孔二氧化硅材料，并且复制了DNA分子的手性特征(Che S,Garcia-Bennett A E,Yokoi T,et al.A novel anionic surfactant templating route forsynthesizing mesoporous silica with unique structure[J].Nature Materials,2003,2(12):801-805.)。常见的DNA分子为B-DNA，其双螺旋的直径为2nm，10.5对碱基为一个螺距周期长3.4nm，刚性长度有约50nm即150个碱基对。DNA的纳米尺寸也决定了它是制备纳米二氧化硅材料的一个潜在模板，但直接使用单链或者双链DNA作为模板，无法制备任意形状的纳米粒子。
20世纪80年代，Seeman教授首次提出了核酸可以作为基本的组装材料来构建各种形状的纳米结构(Seeman,Nadrian C."Nucleic acid junctions and lattices☆."Journal of Theoretical Biology 99.2(1982):237-247)，创立了结构DNA纳米技术这一领域。随着结构DNA纳米技术的发展，目前已经可以将DNA组装成各种二维或者三维的纳米结构。2006年，Rothemund发明DNA折纸术(origami)(Rothemund,P.W."Folding DNA tocreate nanoscale shapes and patterns."Nature 440.7082(2006):297-302.)这一组装有限尺寸纳米结构的方法。使用一条核酸长单链作为脚手架链(scaffold)，大量的核酸短单链作为订书钉链(staples)，订书钉链通过碱基互补把脚手架链折叠成特定的形状并实现固定。在报道中采用M13mp18噬菌体的单链DNA作为脚手架链，用两百多条的短链作为订书钉链组装出了多种不同的二维结构，包括三角形、方形、矩形、五角星形和笑脸等图案。有多篇报道根据这一方法组装出了各种规则或者不规则形状的二维或者三维的纳米结构(Qian L,Wang Y,Zhang Z,Zhao J,Pan D,Zhang Y,Liu Q,Fan CH,Hu J,He L.AnalogicChina map constructed by DNA[J].Chinese Science Bulletin,2006,51(24):2973-2976；Andersen ES,Dong M,Nielsen MM,Jahn K,Lindthomsen A,Mamdouh W,Gothelf KV,Besenbacher F,Kjems J.DNA Origami Design of Dolphin-Shaped Structures withFlexible Tails[J].Acs Nano,2008,2(6):1213-1218；Andersen ES,Dong M,Nielsen MM,Jahn K,Subramani R,Mamdouh W,Golas MM,Sander B,Stark H,Oliveira CLP,PedersenJS,Birkedal V,Besenbacher F,Gothelf KV,Kjems J.Self-assembly of a nanoscaleDNA box with a controllable lid[J].Nature,2009,459(7243):73-U75；Ke YG,SharmaJ,Liu MH,Jahn K,Liu Y,Yan H.Scaffolded DNA Origami of a DNA TetrahedronMolecular Container[J].Nano Letters,2009,9(6):2445-2447；Kuzuya A,KomiyamaM.Design and construction of a box-shaped3D-DNA origami[J].ChemicalCommunications,2009,(28):4182-4184)。结构DNA纳米技术，无疑提供了一种制备形状可控的无机纳米粒子的模板，不过到目前为止，还没有报道使用结构DNA纳米技术组装出的纳米结构作为模板来进行二氧化硅或者其他非金属材料的纳米粒子的制备。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术对制备的纳米粒子形貌控制方面的不足，提供使用结构DNA纳米技术得到的纳米结构作为模板，制备出具有对应外形的二氧化硅或者其他非金属材料的纳米粒子，可以制备出具有任意二维或三维外形的纳米粒子，外形的自由度大、复杂度高，而且方法简单，对设备要求低，可控性高，可操作性强的一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)根据需要制备的纳米粒子的外形，使用结构DNA纳米技术设计并组装出相应外形的纳米结构；
2)把步骤1)得到的纳米结构作为模板，制备出具有相应外形的二氧化硅纳米粒子，其具体操作步骤如下：
(1)取制备好的模板，加入1×TAE/Mg2+缓冲液中，混合；
在步骤2)第(1)部分中，所述Mg2+的摩尔浓度可为12.5mM。
(2)按照DNA(按磷酸基团计)︰TMAPS︰TEOS︰H2O＝1︰1.27︰15︰18333的比例加入TMAPS，混匀，其中TMAPS是N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，作为助结构导向剂；TEOS是正硅酸乙酯，作为本反应的有机硅源；
在步骤2)第(2)部分中，所述混匀的条件可在25℃下静置15～20min。
(3)静置完成后，按比例加入TEOS并混匀，进行反应；
在步骤2)第(3)部分中，所述进行反应的条件可在25℃下，根据所需纳米粒子的最终尺寸，反应数小时至数十天。
(4)使用无水甲醇进行清洗，即得形貌可控的二氧化硅纳米粒子。
本发明具有以下优点：
(1)本发明所使用的模板，可以是DNA组装得到，也可以是RNA组装得到。
(2)本发明不仅可用于制备二氧化硅纳米粒子，也可以用于制备其他非金属材料的纳米粒子
(3)本发明不仅可用于制备纳米尺度的粒子，还可以用于制备粒径达到微米、毫米甚至厘米等宏观尺度的粒子。
(4)本发明得到的二氧化硅纳米粒子，又可以作为模板用于二次粒子或者多次粒子的制备。
(5)本发明得到的二氧化硅纳米粒子，可用于得到核壳结构的粒子。
(6)本发明得到的二氧化硅纳米粒子，还可以通过去除模板，得到空心结构的粒子。
附图说明
图1是以结构DNA纳米技术得到的纳米结构作为模板制备不同形状二氧化硅纳米粒子的机理图。
图2是矩形、圆柱形、五角星形和纳米线形的origami。
图3是得到的矩形、圆柱形、五角星形和纳米线形的二氧化硅纳米粒子。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步的说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将矩形DNA origami的脚手架链和订书钉链按照1:2的比例混合，在1×TAE/Mg2+(12.5mM)的缓冲液中退火进行origami的组装，其中脚手架链的浓度为10nM。组装完成后，使用1×TAE/Mg2+(12.5mM)缓冲液对组装后的溶液进行5次超滤离心清洗，以将溶液中残余的订书钉链洗去，超滤离心时的转速为10000rpm，离心5min。取5μl超滤后的溶液，使用缓冲液稀释至100μl，混合均匀后加入0.6μl的TMAPS，25℃下静置15min。然后再加入1.06μl的TEOS，混合均匀后反应2h，使用缓冲液或其他溶剂清洗数次后即得矩形二氧化硅纳米粒子。
实施例2
将五角星形DNA origami的脚手架链和订书钉链按照1:2的比例混合，在1×TAE/Mg2+(12.5mM)的缓冲液中退火进行origami的组装，其中脚手架链的浓度为10nM。组装完成后，使用1×TAE/Mg2+(12.5mM)缓冲液对组装后的溶液进行5次超滤离心清洗，以将溶液中残余的订书钉链洗去，超滤离心时的转速为10000rpm，离心5min。取5μl超滤后的溶液，使用缓冲液稀释至100μl，混合均匀后加入0.6μl的TMAPS，25℃下静置15min。然后再加入1.06μl的TEOS，混合均匀后反应2h，使用缓冲液或其他溶剂清洗数次后即得五角星形二氧化硅纳米粒子。
实施例3
取上述矩形的二氧化硅纳米粒子溶液20μL，加入约600μL无水乙醇，混匀后，超声10min，然后加入稀释后的5μL钛酸四丁酯(TBOT)(将TBOT稀释10倍，1μL TBOT+9μL无水乙醇)，在搅拌转速为200rpm的条件下，室温反应10min。然后在10000r/min，5min条件下无水乙醇清洗数次，即得到DNA origami@SiO2@TiO2纳米粒子。
以结构DNA纳米技术得到的纳米结构作为模板制备不同形状二氧化硅纳米粒子的机理图参见图1；矩形、圆柱形、五角星形和纳米线形的origami参见图2；得到的矩形、圆柱形、五角星形和纳米线形的二氧化硅纳米粒子参见图3。

Claims (4)

1.一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)根据需要制备的纳米粒子的外形，使用结构DNA纳米技术设计并组装出相应外形的纳米结构；
2)把步骤1)得到的纳米结构作为模板，制备出具有相应外形的二氧化硅纳米粒子，其具体操作步骤如下：
(1)取制备好的模板，加入1×TAE/Mg2+缓冲液中，混合；
(2)按照DNA︰TMAPS︰TEOS︰H2O＝1︰1.27︰15︰18333的比例加入TMAPS，混匀，其中TMAPS是N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，作为助结构导向剂；TEOS是正硅酸乙酯，作为本反应的有机硅源；
(3)静置完成后，按比例加入TEOS并混匀，进行反应；
(4)使用无水甲醇进行清洗，即得形貌可控的二氧化硅纳米粒子。
2.如权利要求1所述一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)第(1)部分中，所述Mg2+的摩尔浓度为12.5mM。
3.如权利要求1所述一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)第(2)部分中，所述混匀的条件是在25℃下静置15～20min。
4.如权利要求1所述一种形貌可控的二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)第(3)部分中，所述进行反应的条件是在25℃下，根据所需纳米粒子的最终尺寸，反应数小时至数十天。
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