CN111302349A - 一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法及其应用，所述方法包括：向具有延伸链的DNA折纸结构中加入硅烷试剂，所述硅烷试剂通过静电作用吸附于DNA折纸结构的延伸链上，得到图案化二氧化硅纳米结构。本发明利用DNA折纸结构的可寻址性，在DNA折纸结构的表面预设位点延伸出DNA单链或双链阵列，硅烷试剂在碱性条件下水解形成正电性二氧化硅纳米颗粒，通过静电作用吸附在DNA折纸结构的负电性延伸链上，实现了二氧化硅纳米微粒在DNA折纸结构的预设位点上的固定，制备得到图案化二氧化硅纳米结构。

Description

一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法及其应用
技术领域
本发明属于表面化学合成技术领域，属于纳米结构加工技术领域，涉及一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法及其应用。
背景技术
二氧化硅作为一种重要的无机非金属材料，以晶态或者非晶态存在于自然界和生命体中。二氧化硅纳米结构在纳米电子学、纳米生物学和药物递送等领域有着广泛的应用，合成方法主要包括自上而下和自下而上两种。自上而下的加工方法又主要包括紫外光刻法和电子束曝光法，此类方法虽然广泛应用于工业领域，但是存在设备成本昂贵、工作条件苛刻等问题，限制了其在二氧化硅纳米结构的微加工过程中的推广应用。与之相对的自下而上的加工方法则解决了这一问题。1968年，
Figure BDA0002394899490000011
等人提出了在水溶液中合成二氧化硅纳米颗粒的方法，开辟了利用化学方法合成二氧化硅纳米结构的先河。在这之后，多种具有特定结构和功能的二氧化硅被陆续报道。但是，利用化学方法在纳米尺度精确控制二氧化硅纳米结构的形貌，仍然是该领域需要解决的技术问题。
在引导定位合成或组装纳米材料领域中，DNA纳米技术展现出广阔的应用前景。2006年Paul Rothemund提出的DNA折纸技术作为一种全新的DNA自组装策略逐渐走入大众的视线。简言之，DNA折纸技术是利用多条短链DNA与一条长链DNA按照预先设计的位点进行杂交，进而将长链DNA折叠形成具有特定纳米结构的DNA分子组装体，该技术是一种自下而上的纳米结构加工方法。DNA折纸结构具有优异的位点选择性，是一种极具潜力的分子组装与合成模板。利用这一优势，多种纳米材料如金属纳米颗粒、纳米酶和功能高分子在DNA纳米结构模板上成功合成。然而，以DNA折纸结构为模板，合成无机非金属材料的方法仍然需要进一步探索。
在利用化学方法合成二氧化硅纳米结构的诸多研究中，以DNA为模板合成二氧化硅纳米结构成为近年来的研究热点。截至目前，研究人员已经可以初步利用DNA双链、以DNA折纸结构为模板合成二氧化硅纳米结构。但是，在前人的工作中，仍然存在许多未解决的问题。如以DNA双链为模板形成DNA-二氧化硅复合结构的过程中，组装体需要生长到微米级别才能显示出特定的可控形貌，这无疑限制了二氧化硅纳米结构的精确度。又如，在利用DNA折纸为模板生长二氧化硅纳米结构的过程中，二氧化硅前驱体无选择性地吸附在DNA折纸结构表面，使得所形成的二氧化硅纳米结构完全复制DNA折纸结构，同样限制了二氧化硅纳米结构的精确度，并限制了图案化二氧化硅纳米结构的复杂程度。
因此，有必要提供一种新的化学合成方法，制备精确可控的图案化二氧化硅纳米结构。
发明内容
针对现有技术的不足和实际需求，本发明提供了一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法及其应用，所述方法合理设计DNA折纸位点，在DNA折纸结构表面延伸DNA单链或双链阵列，利用硅烷试剂与延伸链之间的静电作用，实现了对二氧化硅纳米结构的精确调控合成。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法，所述方法包括：
向具有延伸链的DNA折纸结构中加入硅烷试剂，所述硅烷试剂通过静电作用吸附于DNA折纸结构的延伸链上，得到图案化二氧化硅纳米结构。
本发明中，利用DNA折纸结构的可寻址性，在DNA折纸结构的表面预设位点延伸出DNA单链或双链阵列，硅烷试剂在碱性条件下水解形成正电性二氧化硅纳米微粒，通过静电作用吸附在DNA折纸结构的负电性延伸链上，实现了二氧化硅纳米微粒在DNA折纸结构的预设位点上的固定，制备得到图案化二氧化硅纳米结构。
优选地，所述硅烷试剂包括(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷(TMAPS)和正硅酸乙酯(TEOS)。
本发明中，TMAPS具有带正电荷的N+基团，可以通过该阳离子基团有效吸附于延伸的DNA单链或双链阵列上，是硅烷试剂前驱体吸附于DNA磷酸骨架上的主要动力来源，而TEOS水解速度快，在溶液中形成大量的二氧化硅纳米微粒，团聚效果明显，在DNA延伸链上迅速生长，是二氧化硅纳米图案水解生长的关键构筑物质，TMAPS和TEOS相互配合，在DNA折纸结构上形成预先设计的二氧化硅纳米图案。
优选地，所述(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(1.5～2)，优选为1:1.5。
本发明中，TMAPS和TEOS的摩尔比对于二氧化硅纳米图案的形成具有重要的影响，合理的摩尔比使得硅烷水解产物选择性吸附于DNA折纸结构的延伸链上，而当TMAPS和TEOS的摩尔比在1:(1.5～2)范围之外时，则无法实现硅烷水解产物的选择性吸附，不能形成预先设计的连续性二氧化硅纳米图案。
优选地，所述(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷的终浓度为2～3mM，例如可以是2mM、2.1mM、2.2mM、2.3mM、2.4mM、2.5mM、2.6mM、2.7mM、2.8mM、2.9mM或3mM，优选为2.4mM。
本发明中，当TMAPS的终浓度为2～3mM时，有利于前驱体选择性吸附于DNA折纸结构的延伸链上，而浓度过低的TMAPS会导致前驱体在延伸链上的吸附效率低，浓度过高的TMAPS则会导致水解产物无差别地吸附在整个DNA折纸结构表面，丧失了二氧化硅图案生长的位点选择性。
优选地，所述正硅酸乙酯的终浓度为3～4mM，例如可以是3mM、3.1mM、3.2mM、3.3mM、3.4mM、3.5mM、3.6mM、3.7mM、3.8mM、3.9mM或4mM，优选为3.6mM。
本发明中，TEOS水解速度快，极易在溶液中形成聚集体，当TEOS的终浓度为3～4mM时，其水解速度与在延伸链上的生长速度较一致，有利于二氧化硅纳米颗粒的定点生长，而当TEOS的浓度小于3mM时，单纯依靠TMAPS在DNA延伸链附近的吸附作用，无法形成连续饱满的二氧化硅纳米图案，当TEOS的浓度大于4mM时，会在溶液中迅速水解形成絮状沉淀，聚集沉降在DNA折纸结构上，严重影响二氧化硅纳米图案的形成。
优选地，所述DNA折纸结构的制备方法包括将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸位点的辅助折叠链按比例混合于缓冲液中，并进行退火的步骤。
本发明中，DNA折纸结构的形状包括但不限于长方形和/或三角形。
优选地，所述DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸位点的辅助折叠链的摩尔比为1:(5～10):(5～10)，例如可以是1:5:5、1:6:6、1:7:7、1:8:8、1:9:9或1:10:10。
优选地，所述缓冲液为包括Mg2+的Tris-HCl缓冲液。
优选地，所述Mg2+的浓度为1～3mM，例如可以是1mM、2mM或3mM。
本发明中，浓度为1～3mM的Mg2+主要吸附于DNA折纸结构表面，发挥对DNA折纸结构的保护作用，由于Mg2+与同样带正电荷的硅烷试剂在DNA骨架附近具有竞争性吸附的关系，在此条件下，硅烷试剂主要吸附于DNA延伸链上；虽然高浓度的Mg2+(12.5mM)对于维持DNA折纸结构的稳定性具有重要作用，但是同样会聚集在DNA延伸链上，会抑制硅烷试剂在DNA延伸链上的吸附效果；因此本发明采用含有1～3mM Mg2+、pH为8.0～8.5的Tris-HCl溶液作为缓冲液，既保证了DNA纳米结构的完整性，又实现了硅烷试剂在DNA延伸链上的高效吸附。
优选地，所述Tris-HCl的浓度为8～10mM，例如可以是8mM、9mM或10mM。
优选地，所述Tris-HCl缓冲液的pH为8.0～8.5，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4或8.5，优选为8.0。
优选地，所述退火的条件为从95℃～65℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min。
优选地，所述DNA折纸结构的制备方法还包括DNA折纸结构与延伸链的互补链杂交的步骤。
本发明中，DNA纳米结构的延伸链可以是单链DNA和/或双链DNA，均可以实现对二氧化硅的定点吸附。
优选地，所述DNA折纸结构与所述延伸链的互补链的摩尔比为1:(360～1120)，例如可以是1:360、1:380、1:540、1:720或1:1120中的任意一种或至少两种的组合，优选为1:(360～540)。
优选地，所述杂交的条件为从45℃～42℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min，进行5～8个循环，优选为进行5～6个循环。
作为优选技术方案，本发明提供了一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法，所述方法包括：
(1)将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸位点的辅助折叠链按照摩尔比为1:(5～10):(5～10)混合于含有1～3mM Mg2+、pH为8.0～8.5的Tris-HCl缓冲液中，从95℃～65℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min，得到具有延伸链的DNA折纸结构；
(2)按照DNA折纸结构与延伸链的互补链的摩尔比为1:(380～1120)加入延伸链的互补链，从45℃～42℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min，进行5～6个循环；
(3)加入硅烷试剂TMAPS和TEOS，使得TMAPS的终浓度为2～3mM，TEOS的终浓度为3～4mM，所述硅烷试剂通过静电作用吸附于DNA折纸结构的延伸链上，得到图案化二氧化硅纳米结构。
本发明中，通过合理设计序列，在DNA折纸结构的特定位点延伸出供硅烷试剂吸附的DNA单链或双链；在含有1～3mM Mg2+的缓冲体系中，特定比例和浓度的硅烷试剂TMAPS和TEOS自发水解形成二氧化硅小颗粒，静电吸附于DNA折纸结构的DNA单链或双链延伸链上，形成具有预先设计形貌的二氧化硅团簇聚集体；溶液中过量的TMAPS和TEOS进一步水解，并在二氧化硅团簇聚集体上进一步吸附生长，最终形成具有预先设计形貌的二氧化硅纳米结构。
第二方面，本发明提供了一种图案化二氧化硅纳米结构，所述图案化二氧化硅纳米结构采用如第一方面所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种二氧化硅复合材料，所述复合材料包括如第二方面所述的图案化二氧化硅纳米结构。
优选地，所述复合材料还包括金属、非金属、多肽、蛋白质、DNA或RNA中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，DNA折纸结构上二氧化硅生长之外的位置可以用于其他材料的合成和定位生长，以制备多功能DNA-二氧化硅复合材料。
第四方面，本发明提供了一种如第二方面所述的图案化二氧化硅纳米结构和/或如第三方面所述的二氧化硅复合材料在制备纳米电子器件、生物传感器、生物分子检测试剂、催化酶、光声材料、光热材料、光动力治疗药物或化动力治疗药物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用DNA折纸结构的可寻址性，以DNA折纸结构作为合成二氧化硅纳米结构的模板，在DNA折纸结构上预设延伸链，实现了二氧化硅生长位点数量、分布密度和相对距离的精确控制；
(2)本发明采用两种硅烷试剂TMAPS和TEOS，TMAPS具有带正电荷的N+基团，是硅烷试剂前驱体吸附于DNA磷酸骨架上的主要动力来源，而TEOS水解速度快，是二氧化硅纳米图案水解生长的关键构筑物质，在反应过程中通过调整两种硅烷试剂的浓度以及比例，与含有1～3mM Mg2+的缓冲体系相互配合，实现了硅烷试剂在DNA单链或双链上的选择性高效吸附，实现了二氧化硅在DNA折纸结构上的精确定位生长；
(3)本发明制备的图案化二氧化硅纳米结构的精度达到10nm量级，通过化学方法实现了纳米级精度的二氧化硅结构调控；
(4)本发明的图案化二氧化硅纳米结构可以作为二氧化硅复合材料的模板，在DNA折纸结构上除二氧化硅生长之外的位置原位合成其他材料，实现材料的多功能化，在纳米催化、纳米光学、纳米电子学、纳米传感器及生物正交等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1(A)为三角形的A边具有延伸链的三角形DNA折纸结构的示意图，图1(B)为对应的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图2(A)为三角形的A边和C边的部分位点具有延伸链的三角形DNA折纸结构的示意图，图2(B)为对应的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图3(A)为三角形的A边和C边具有延伸链的三角形DNA折纸结构的示意图，图3(B)为对应的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图4(A)为延伸链呈“S”型分布的长方形DNA折纸结构的示意图，图4(B)为对应的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图5(A)为延伸链呈“C”型分布的长方形DNA折纸结构的示意图，图5(B)为对应的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图6(A)为延伸链呈“I”型分布的长方形DNA折纸结构的示意图，图6(B)为对应的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图7为不同的TMAPS和TEOS浓度条件下形成的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜表征图；
图8(A)为硅烷试剂与DNA纳米结构和与双链DNA延伸链的结合能，图8(B)为实际反应过程的粗粒化分子动力学模拟；
图9为负载金纳米球的二氧化硅复合材料的原子力显微镜形貌表征图；
图10为硅烷试剂为1.2mM TMAPS时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图11为硅烷试剂为3.6mM TEOS时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图12为硅烷试剂为2.4mM TMAPS和5.4mM TEOS时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图13为硅烷试剂为2.4mM TMAPS和1.8mM TEOS时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图14为硅烷试剂为3.6mM TMAPS和3.6mM TEOS时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图15为硅烷试剂为1.2mM TMAPS和3.6mM TEOS时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图16为Mg2+浓度为0mM时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图；
图17为Mg2+浓度为5mM时的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图。
具体实施方式
为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合实施例和附图对本发明作进一步地说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
实施例1
(1)具有延伸链的三角形DNA折纸结构的组装
将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸链的辅助折叠链按照1:10:10的摩尔比混合，在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)中退火，退火条件为从95℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min；
退火完成后，将DNA折纸结构加入100kDa离心柱中，并加入1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)，离心除去过量的短链DNA；
(2)互补链与三角形DNA折纸结构延伸链的杂交
将纯化后的DNA折纸结构与互补链按照1:360的摩尔比混合，并在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)条件下进行退火，退火条件为从45℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min，进行6个循环；
(3)具有特定图案的二氧化硅纳米结构生长
将步骤(2)得到的产物加入100kDa离心柱中，加入10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.3)，离心除去过量的短链DNA，并将溶液置换为具有二氧化硅水解反应条件的溶液(含有10mM Tris-HCl和1mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液)；
加入TMAPS和TEOS，使其终浓度分别为2.4mM和3.6mM，将反应体系在25℃下静置2天，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅纳米结构的形态。
构建的具有延伸链的三角形DNA折纸结构示意图如图1(A)所示，延伸链位于三角形的A边，以该三角形DNA折纸结构为模板构建的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图如图1(B)所示，二氧化硅纳米颗粒位于三角形DNA折纸结构的A边上，与三角形DNA折纸结构的延伸链设计位点一致，说明二氧化硅纳米颗粒通过延伸链定位生长于DNA折纸结构上。
实施例2
(1)具有延伸链的三角形DNA折纸结构的组装
将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸链的辅助折叠链按照1:10:10的摩尔比混合，在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)中退火，退火条件为从95℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min；
退火完成后，将DNA折纸结构加入100kDa离心柱中，并加入1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)，离心除去过量的短链DNA；
(2)互补链与三角形DNA折纸结构延伸链的杂交
将纯化后的DNA折纸结构与互补链按照1:540的摩尔比混合，并在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)条件下进行退火，退火条件为从45℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min，进行6个循环；
(3)具有特定图案的二氧化硅纳米结构生长
将步骤(2)得到的产物加入100kDa离心柱中，加入10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.3)，离心除去过量的短链DNA，并将溶液置换为具有二氧化硅水解反应条件的溶液(含有10mM Tris-HCl和1mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液)；
加入TMAPS和TEOS，使其终浓度分别为2mM和3mM，将反应体系在25℃下静置2天，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅纳米结构的形态。
构建的具有延伸链的三角形DNA折纸结构示意图如图2(A)所示，延伸链位于三角形的A边和C边的部分位点，以该三角形DNA折纸结构为模板构建的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图如图2(B)所示，二氧化硅纳米颗粒位于三角形DNA折纸结构的A边和C边上，完全覆盖了A边但未完全覆盖C边，与三角形DNA折纸结构的延伸链设计位点一致，说明二氧化硅纳米颗粒通过延伸链定位生长于DNA折纸结构上。
实施例3
(1)具有延伸链的三角形DNA折纸结构的组装
将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸链的辅助折叠链按照1:10:10的摩尔比混合，在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)中退火，退火条件为从95℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min；
退火完成后，将DNA折纸结构加入100kDa离心柱中，并加入1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)，离心除去过量的短链DNA；
(2)互补链与三角形DNA折纸结构延伸链的杂交
将纯化后的DNA折纸结构与互补链按照1:720的摩尔比混合，并在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)条件下进行退火，退火条件为从45℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min，进行6个循环；
(3)具有特定图案的二氧化硅纳米结构生长
将步骤(2)得到的产物加入100kDa离心柱中，加入10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.3)，离心除去过量的短链DNA，并将溶液置换为具有二氧化硅水解反应条件的溶液(含有10mM Tris-HCl和1mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液)；
加入TMAPS和TEOS，使其终浓度分别为3mM和4mM，将反应体系在25℃下静置2天，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅纳米结构的形态。
构建的具有延伸链的三角形DNA折纸结构示意图如图3(A)所示，延伸链位于三角形的A边和C边，以该三角形DNA折纸结构为模板构建的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图如图3(B)所示，二氧化硅纳米颗粒位于三角形DNA折纸结构的A边和C边上，完全覆盖了A边和C边，与三角形DNA折纸结构的延伸链设计位点一致，说明二氧化硅纳米颗粒通过延伸链定位生长于DNA折纸结构上。
实施例4
(1)具有延伸链的长方形DNA折纸结构的组装
将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸链的辅助折叠链按照1:10:10的摩尔比混合，在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)中退火，退火条件为从95℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留10min；
退火完成后，将DNA折纸结构加入100kDa离心柱中，并加入1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)，离心除去过量的短链DNA；
(2)互补链与长方形DNA折纸结构延伸链的杂交
将纯化后的DNA折纸结构与互补链按照1:1120的摩尔比混合，并在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)条件下进行退火，退火条件为从42℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留10min，进行6个循环；
(3)具有特定图案的二氧化硅纳米结构生长
将步骤(2)得到的产物加入100kDa离心柱中，加入10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.3)，离心除去过量的短链DNA，并将溶液置换为具有二氧化硅水解反应条件的溶液(含有10mM Tris-HCl和1mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液)；
加入TMAPS和TEOS，使其终浓度分别为2.4mM和3.6mM，将反应体系在25℃下静置2天，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅纳米结构的形态。
构建的具有延伸链的长方形DNA折纸结构示意图如图4(A)所示，延伸链在长方形DNA折纸结构上呈“S”型，以该长方形DNA折纸结构为模板构建的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图如图4(B)所示，二氧化硅纳米颗粒在长方形DNA折纸结构上同样呈“S”型，与长方形DNA折纸结构的延伸链设计位点一致，说明二氧化硅纳米颗粒通过延伸链定位生长于DNA折纸结构上。
实施例5
(1)具有延伸链的长方形DNA折纸结构的组装
将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸链的辅助折叠链按照1:5:5的摩尔比混合，在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)中退火，退火条件为从65℃到10℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留10min；
退火完成后，将DNA折纸结构加入100kDa离心柱中，并加入1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)，离心除去过量的短链DNA；
(2)互补链与长方形DNA折纸结构延伸链的杂交
将纯化后的DNA折纸结构与互补链按照1:380的摩尔比混合，并在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)条件下进行退火，退火条件为从45℃到10℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留10min，进行6个循环；
(3)具有特定图案的二氧化硅纳米结构生长
将步骤(2)得到的产物加入100kDa离心柱中，加入10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.5)，离心除去过量的短链DNA，并将溶液置换为具有二氧化硅水解反应条件的溶液(含有10mM Tris-HCl和1mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液)；
加入TMAPS和TEOS，使其终浓度分别为2.4mM和3.6mM，将反应体系在25℃下静置2天，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅纳米结构的形态。
构建的具有延伸链的长方形DNA折纸结构示意图如图5(A)所示，延伸链在长方形DNA折纸结构上呈“C”型，以该长方形DNA折纸结构为模板构建的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图如图5(B)所示，二氧化硅纳米颗粒在长方形DNA折纸结构上同样呈“C”型，与长方形DNA折纸结构的延伸链设计位点一致，说明二氧化硅纳米颗粒通过延伸链定位生长于DNA折纸结构上。
实施例6
(1)具有延伸链的长方形DNA折纸结构的组装
将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸链的辅助折叠链按照1:10:10的摩尔比混合，在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)中退火，退火条件为从95℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min；
退火完成后，将DNA折纸结构加入100kDa离心柱中，并加入1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)，离心除去过量的短链DNA；
(2)具有特定图案的二氧化硅纳米结构生长
将步骤(1)得到的产物加入100kDa离心柱中，加入10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.3)，离心除去过量的短链DNA，并将溶液置换为具有二氧化硅水解反应条件的溶液(含有10mM Tris-HCl和1mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液)；
加入TMAPS和TEOS，使其终浓度分别为2.4mM和3.6mM，将反应体系在25℃下静置2天，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅纳米结构的形态。
构建的具有延伸链的长方形DNA折纸结构示意图如图6(A)所示，延伸链在长方形DNA折纸结构上呈“I”型，以该长方形DNA折纸结构为模板构建的二氧化硅纳米结构的原子力显微镜形貌表征图如图6(B)所示，二氧化硅纳米颗粒在长方形DNA折纸结构上同样呈“I”型，与长方形DNA折纸结构的延伸链设计位点一致，说明延伸链为单链DNA时，同样可以吸附二氧化硅纳米颗粒定位生长于DNA折纸结构上。
实施例7 TMAPS和TEOS的摩尔比对二氧化硅纳米图案的影响
针对TMAPS和TEOS的摩尔比，本实施例进行了实验验证和理论计算，发现需要将TMAPS的终浓度设定为2～3mM、TEOS的终浓度为3～4mM，才有利于在DNA纳米结构上形成预先设计的二氧化硅纳米图案。
如图7所示，对于TMAPS，TMAPS的添加量与硅烷水解产物的位点选择性有直接关系，TMAPS的添加量过低(1.2mM)使得硅烷水解产物无法吸附在DNA结构上，TMAPS的添加量过高(3.6mM)则使硅烷水解产物无差别地吸附在整个DNA折纸结构表面，丧失了二氧化硅图案生长的位点选择性；
对于TEOS，当TEOS浓度过低时(1.8mM)，单纯依靠TMAPS在DNA双链附近的吸附作用，无法形成连续饱满的二氧化硅纳米图案，当TEOS浓度过高时(5.4mM)，在溶液中则会形成大量的水解产物，严重影响了二氧化硅纳米图案的形成。
本实施例进一步进行了分子动力学模拟，对反应机理进行进一步验证：图8(A)为全原子分子动力学模拟结果，从结合能曲线可以看出，在合适的反应条件下，硅烷试剂与DNA双链(dsDNA)的结合能明显高于与DNA折纸结构(DNAorigami)表面的结合能(BindingEnergy)，初步证明硅烷试剂选择性吸附的基本原理；图8(B)为反应体系的粗粒化反应模型，从中可以直观地看出二氧化硅颗粒在200ns的模拟时间内，逐步选择性地吸附在延伸出DNA折纸表面的双链附近。
实施例8负载金纳米球的二氧化硅复合材料
(1)具有延伸链的三角形DNA折纸结构的组装
将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸链的辅助折叠链按照1:10:10的摩尔比混合，在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)中退火，退火条件为从95℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min；
退火完成后，将DNA折纸结构加入100kDa离心柱中，并加入1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)，离心除去过量的短链DNA；
(2)互补链与三角形DNA折纸结构延伸链的杂交
将纯化后的DNA折纸结构与互补链按照1:360的摩尔比混合，并在1×TAE/Mg2+缓冲液(pH＝8.0)条件下进行退火，退火条件为从45℃到25℃，每5℃为一个梯度，每个梯度停留5min，进行6个循环；
(3)具有特定图案的二氧化硅纳米结构生长
将步骤(2)得到的产物加入100kDa离心柱中，加入10mM Tris-HCl缓冲液(pH＝8.3)，离心除去过量的短链DNA，并将溶液置换为具有二氧化硅水解反应条件的溶液(含有10mM Tris-HCl和1mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液)；
加入TMAPS和TEOS，使其终浓度分别为2.4mM和3.6mM，将反应体系在25℃下静置2天，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅纳米结构的形态；
(4)负载金纳米球的二氧化硅复合材料
向步骤(3)得到的产物中按DNA Origami:AuNP摩尔比1:10加入10nmAuNP，将溶液置于10mM Tris-HCl和3mM Mg2+的pH＝8.3的缓冲溶液中25℃静置过夜，待反应结束后用原子力显微镜观察二氧化硅复合材料的形态。
构建的负载金纳米球的二氧化硅复合材料的示意图和原子力显微镜表征图如图9所示，二氧化硅生长于三角形的一边，金球位于三角形的另一边，与结构设计一致，说明该方法可以构建二氧化硅复合材料。
对比例1
与实施例1相比，硅烷试剂为1.2mM TMAPS，其他条件与实施例1相同。
如图10所示，反应体系中仅存在一种TMAPS前驱且前驱体浓度较低时，溶液中的TMAPS水解产物不能有效地吸附在DNA结构上，无法形成二氧化硅纳米图案。
对比例2
与实施例1相比，硅烷试剂为3.6mM TEOS，其他条件与实施例2相同。
如图11所示，TEOS的浓度较高，溶液中形成了TEOS水解小颗粒，且由于无TMAPS的存在，TEOS水解小颗粒难以吸附在DNA结构上，无法形成纳米图案。
对比例3
与实施例1相比，TEOS的终浓度为5.4mM，其他条件与实施例1相同。
如图12所示，TEOS的浓度过高，在溶液中形成了大量的絮状水解产物，诱导DNA结构聚集，严重影响了二氧化硅纳米图案的形成。
对比例4
与实施例1相比，TEOS的终浓度为1.8mM，其他条件与实施例1相同。
如图13所示，TEOS浓度过低，单纯依靠2.4mM TMAPS在DNA双链附近的吸附作用，无法形成连续饱满的二氧化硅纳米图案。
对比例5
与实施例1相比，TMAPS的终浓度为3.6mM，其他条件与实施例1相同。
如图14所示，TMAPS浓度过高，使得硅烷水解产物无差别地吸附在整个DNA折纸结构表面，丧失了二氧化硅图案生长的位点选择性。
对比例6
与实施例1相比，TMAPS的终浓度为1.2mM，其他条件与实施例1相同。
如图15所示，TMAPS浓度过低，使得硅烷水解产物无法吸附在DNA结构上，不能高效形成二氧化硅纳米图案。
对比例7
与实施例1相比，Mg2+的浓度为0mM，其他条件与实施例1相同。
如图16所示，Mg2+的浓度过低，DNA折纸结构保持结构的完整性，也无法形成二氧化硅纳米图案。
对比例8
与实施例1相比，Mg2+的浓度为5mM，其他条件与实施例1相同。
如图17所示，Mg2+浓度的过高，不仅吸附在DNA折纸结构表面、而且聚集在DNA延伸链上，抑制了硅烷试剂在DNA延伸链上的吸附，无法形成二氧化硅纳米图案。
综上所述，本发明利用DNA折纸结构的可寻址性，以DNA折纸结构作为合成二氧化硅纳米结构的模板，在DNA折纸结构上预设延伸链，实现了二氧化硅生长位点数量、分布密度和相对距离的精确控制；采用两种硅烷试剂TMAPS和TEOS，在反应过程中通过调整两种硅烷试剂的浓度以及比例，与含有Mg2+的缓冲体系相互配合，实现了硅烷试剂在DNA单链或双链上的选择性高效吸附，实现了二氧化硅在DNA折纸结构上的精确定位生长；制备的图案化二氧化硅纳米结构的精度达到10nm量级，具有广泛的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种图案化二氧化硅纳米结构的合成方法，其特征在于，所述方法包括：
向具有延伸链的DNA折纸结构中加入硅烷试剂，所述硅烷试剂通过静电作用吸附于DNA折纸结构的延伸链上，得到图案化二氧化硅纳米结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷试剂包括(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(1.5～2)；
优选地，所述(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷的终浓度为2～3mM；
优选地，所述正硅酸乙酯的终浓度为3～4mM。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述DNA折纸结构的制备方法包括将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸位点的辅助折叠链按比例混合于缓冲液中，并进行退火的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸位点的辅助折叠链的摩尔比为1:(5～10):(5～10)；
优选地，所述缓冲液为包括Mg2+的Tris-HCl缓冲液；
优选地，所述Mg2+的浓度为1～3mM；
优选地，所述Tris-HCl的浓度为8～10mM；
优选地，所述Tris-HCl缓冲液的pH为8.0～8.5；
优选地，所述退火的条件为从95℃～65℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述DNA折纸结构的制备方法还包括DNA折纸结构与延伸链的互补链杂交的步骤；
优选地，所述DNA折纸结构与所述延伸链的互补链的摩尔比为1:(360～1120)；
优选地，所述杂交的条件为从45℃～42℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min，进行5～8个循环，优选为进行5～6个循环。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将DNA模板链、辅助折叠链和具有延伸位点的辅助折叠链按照摩尔比为1:(5～10):(5～10)混合于含有1～3mM Mg2+、pH为8.0～8.5的Tris-HCl缓冲液中，从95℃～65℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min，得到具有延伸链的DNA折纸结构；
(2)按照DNA折纸结构与延伸链的互补链的摩尔比为1:(380～1120)加入延伸链的互补链，从45℃～42℃到25℃～10℃，每3℃～5℃为一个梯度，每个梯度停留5～10min，进行5～6个循环；
(3)加入硅烷试剂(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯，使得(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷的终浓度为2～3mM，正硅酸乙酯的终浓度为3～4mM，所述硅烷试剂通过静电作用吸附于DNA折纸结构的延伸链上，得到图案化二氧化硅纳米结构。
8.一种图案化二氧化硅纳米结构，其特征在于，所述图案化二氧化硅纳米结构采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.一种二氧化硅复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求8所述的图案化二氧化硅纳米结构；
优选地，所述复合材料还包括金属、非金属、多肽、蛋白质、DNA或RNA中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种如权利要求8所述的图案化二氧化硅纳米结构和/或如权利要求9所述的二氧化硅复合材料在制备纳米电子器件、生物传感器、生物分子检测试剂、催化酶、光声材料、光热材料、光动力治疗药物或化动力治疗药物中的应用。
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