CN106872605B - 一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，属于分析化学领域。本发明的方法包括以下步骤：1)采集土壤样品，风干，过1mm筛，提取土壤孔隙水；2)调节提取液pH和氯化钠浓度；3)处理液置于聚四氟乙烯隔垫密闭的棕色玻璃瓶中，搭建简易固相微萃取装置，水浴加热；4)采用常规非极性萃取涂层采集污染物；5)GC‑ECD连用，定量检测。本发明利用水环境震荡培养法提取土壤孔隙水，调节酸度、盐度和温度，最后采用顶空固相微萃取耦合气相电子捕获技术检测孔隙水中游离态污染物浓度。该方法快速、简单、便捷，具有检测限低和准确度高的特点。

Description

一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，更具体地说，涉及一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法。
背景技术
多溴联苯醚是世界三大溴代阻燃剂之一，广泛应有于全球各地电子装配领域、建筑领域和纺织领域等，环境残留量急剧增加。近些年来，研究者们发现多溴联苯醚具有持久性、长距离迁移性和高毒性可严重危害人类身体健康，并于2004年在欧洲禁止使用，于2009年列入斯德哥尔摩公约。中低溴代联苯醚不仅是高溴代联苯醚的主要代谢产物，而且具有更高的毒性和迁移性，引起科研人员的广泛关注。
土壤不仅是弱极性有机污染物汇集的自然存储库之一，同时也是不容忽视的释放源。土壤孔隙水中游离态有机污染物常常被认为是对生物有效的，极易迁移和生物富集，在人体内放大，最终产生疾病。因此，土壤孔隙水中游离态有机污染物的检测和监测至关重要。例如，中国专利申请号为201510449473.4，申请公布日为2015年11月18日的专利申请文件公开了一种用于快速分析水样中痕量多溴联苯醚的方法，包括以下步骤：(1)将磁性纳米材料分散在水样中萃取；(2)利用磁铁将磁性纳米材料吸引到容器底部，弃去上清液；(3)用二氯甲烷洗脱磁性纳米材料；(4)将洗脱液常温下氮吹至干，用二氯甲烷复溶后取样进GC-MS系统分析。该发明首次利用磁性纳米材料作为吸附剂对水体中的BDEs进行富集，洗脱后用GC-MS分析，建立了快速分析水中7种PBDEs的检测方法。例如，中国专利申请号为200910115149.3，申请公布日为2009年9月9日的专利申请文件公开了一种样品中多溴联苯醚残留的快速检测方法，所述方法包括以下步骤：(1)将样品粉碎、底液浸渍和水浴超声辅助提取后，采用固相微萃取富集目标化合物；(2)热脱附后以气相色谱质谱联用定性定量测定多溴联苯醚。
目前，中低溴代联苯醚的检测多采用GC-ECD技术，需要复杂的前处理过程，限制了其在当前环境领域中的应用。鉴于此，发明一种环保、简便、快捷、检测限低的前处理方法用于检测土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚是十分必要的。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的中低溴代联苯醚检测方法存在前处理过程非常复杂问题，本发明提供一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，本发明的方法基于顶空固相微萃取，将一种环保、简便、快捷、检测限低的前处理方法用于检测土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，包括以下步骤：
(1)采集土壤样品，风干，过筛，提取土壤孔隙水，得到提取液；
(2)调节提取液pH和氯化钠浓度；
(3)采用非极性涂层和顶空固相微萃取方法采集污染物；
(4)GC-ECD连用，定量检测采集的污染物。
更进一步地，步骤(1)中提取土壤孔隙水的方法为水环境震荡培养法。
更进一步地，提取液需通过0.45um滤膜进行过滤。
更进一步地，步骤(2)中调节提取液pH＝7，氯化钠浓度＝0.32～0.36g/mL。
更进一步地，步骤(3)中将调节后的提取液置于聚四氟乙烯隔垫密闭的棕色玻璃瓶中，搭建固相微萃取装置，水浴加热，采用非极性涂层进行顶空模式采集样品，水浴温度为80℃。
更进一步地，步骤(3)中的非极性涂层为30μm厚度聚二甲基硅氧烷，采集污染物的时间为30min。
更进一步地，步骤(4)中采用GC-ECD连用时，采取280℃氮气保护解吸4min。
更进一步地，步骤(4)中采用GC-ECD分析时，按照以下程序升温：初始温度60℃，保持3min，以30℃/min升温至240℃，保留1min，以10℃/min升温至260℃，保留1min，以5℃/min升温至280℃，保留1min，以15℃/min升温至300℃，保留11min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明与现有的技术相比，提供了一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，操作简单、便捷、省时，无需使用有机试剂，避免二次污染，且灵敏性高，误差小，回收率稳定；
(2)本发明基于顶空固相微萃取法对检测样品进行前处理，具有环保、快捷、检测限低的优点；
(3)本发明与现有的技术相比，提供了一种水环境震荡培养法提取土壤孔隙水中的中低溴代联苯醚的方法，此方法模拟自然条件，将可溶于土壤孔隙水中的污染物萃取出来，贴近实际发生过程；
(4)不同土壤孔隙水理化性质差异大，且可溶性有机物会吸附持久性有机污染物，致使固相微萃取方法精确度下降，回收率下降，本发明通过调节统一pH、盐离子浓度、加热促进解吸和短时间萃取的方式解决了以上问题，成功的将此技术应用于土壤孔隙水中，特别是pH值对本发明的检测影响非常大，本发明操作简单、便捷、省时，且灵敏性高，误差小，回收率稳定。
附图说明
图1为实施例1中测定10种中低溴代联苯醚色谱图；
图 2为不同厚度涂层对中低溴代联苯醚萃取能力的比较结果图；
图 3为不同盐离子浓度对中低溴代联苯醚萃取能力的比较结果图；
图 4为不同水浴温度对中低溴代联苯醚萃取能力的比较结果图；
图 5为不同解吸时间对定量的影响结果图；
图 6为不同pH对中低溴代联苯醚萃取能力的比较结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，包括以下步骤：
(1)于指定采样点采集0-20cm深处的土壤，阴凉处风干，研磨过1mm筛，并搅拌均匀。取土壤10g于60mL棕色玻璃离心瓶，添加10mL含氯化汞水溶液，室温条件下，转速调节至250rpm。48h后，取出样品，在4000rpm条件下，取出上清液，通过真空泵过0.45μm滤膜，得到待测溶液。
(2)通过pH计调节待测溶液酸度至7，加入氯化钠至浓度为0.32g/mL。
(3)将待测溶液转移至15mL棕色瓶中，用镂空瓶盖和聚四氟乙烯垫片密封，至于80℃水浴池中。
(4)使用聚二甲基硅氧烷涂层(30μm厚度)和固相微萃取手柄，采用顶空模式进行采集样品。30min后，取出固相微萃取涂层。
(5)直接插入GC前进样口，超纯氮气(99.999％)保护条件下，280℃解吸4min。分离柱型号：HP-5MS(30m X 0.25mm X 0.25μm)；升温程序如下：初始温度60℃，保持3min，以30℃/min升温至240℃，保留1min，以10℃/min升温至260℃，保留1min，以5℃/min升温至280℃，保留1min，以15℃/min升温至300℃，保留11min。
(6)使用标液(50ppm)配置系列浓度，建立标准曲线，利用外标法进行定量。
以上实验结果表明，基于3倍信噪比，检测限为0.04～1.20ng/L。10种中低溴代联苯醚色谱图见图1。土壤孔隙水中无污染，添加污染物使其浓度分别为50ng/L和200ng/L，回收率均在80.40％～108.90％之间，相对标准偏差小于10％，达到测定土壤孔隙水中痕量的中低溴代联苯醚。
对比例1
本对比例除涂层厚度不同，其余步骤与实例1完全相同，萃取结果如图2所示。
聚二甲基硅氧烷涂层厚度不同，萃取效率不同，结果见图2。综合考虑10种中低溴代联苯醚的萃取强度，选择30um厚度涂层。
对比例2
本对比例除盐离子浓度不同，其余步骤与实例1完全相同，萃取结果如图3所示。
盐离子浓度不同，萃取效率不同。图3展示了不同污染物对盐离子浓度变化的反应也不一样。BDE-7和BDE-15随盐离子浓度增加，萃取强度先增加后降低。其他8种物质均持续增加。综合考虑10种中低溴代联苯醚的萃取强度变化过程，本文最终采取盐离子浓度为0.32g/mL。
对比例3
本对比例除水浴温度不同，其余步骤与实例1完全相同，萃取结果如图4所示。
提高温度可以促进解吸，测定土壤孔隙水时，不受可溶性有机质影响。图4显示，温度的提高显著改变萃取量，且不同污染物对温度变化的反应不一样。BDE-7，BDE-15和BDE-28萃取量随温度增加先增加后降低，其余7种物质萃取量则持续增加。综合考虑10种中低溴代联苯醚的萃取强度变化过程和促进解吸过程，本文最终采取萃取温度为80℃。
对比例4
本对比例除解吸时间不同，其余步骤与实例1完全相同，萃取结果如图5所示。
本文共10种物质，理化性质不同，解吸时间不一致。图5表明，4分钟可实现10种物质全部热解吸。
对比例5
本对比例除提取液pH不同，其余步骤与实例1完全相同，萃取结果如图6所示。
不同土壤，其孔隙水pH不一样，图6展示了萃取量随pH发生显著性变化。最终确定测定时，统一将pH调节为7。
以上所述，仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以继续对检测过程进行优化，这些优化也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，包括以下步骤：
（1）采集土壤样品，风干，过筛，提取土壤孔隙水，得到提取液；步骤（1）中提取土壤孔隙水的方法为水环境震荡培养法，取土壤10 g于60 mL棕色玻璃离心瓶，添加10 mL含氯化汞水溶液，室温条件下，转速调节至250 rpm，48h后，取出样品，在4000 rpm 条件下，取出上清液，通过真空泵过0.45 μm滤膜，得到待测溶液；
（2）调节提取液pH 和氯化钠浓度；
（3）采用非极性涂层和顶空固相微萃取方法采集污染物；
（4）GC-ECD联用，定量检测采集的污染物。
2.根据权利要求1所述的一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，其特征在于：步骤（2）中调节提取液pH = 7，氯化钠浓度= 0.32~0.36 g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，其特征在于：步骤（3）中将调节后的提取液置于聚四氟乙烯隔垫密闭的棕色玻璃瓶中，搭建固相微萃取装置，水浴加热，采用非极性涂层进行顶空模式采集样品，水浴温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，其特征在于：步骤（3）中的非极性涂层为30μm厚度聚二甲基硅氧烷，采集污染物的时间为30 min。
5.根据权利要求1所述的一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，其特征在于：步骤（4）中采用GC-ECD联用时，采取280℃氮气保护解吸4 min。
6.根据权利要求1所述的一种土壤孔隙水中痕量中低溴代联苯醚的检测方法，其特征在于：步骤（4）中采用GC-ECD分析时，按照以下程序升温：初始温度60℃，保持3 min，以30℃/min 升温至240℃，保留1 min，以10℃/min 升温至260℃，保留1 min，以5℃/min 升温至280℃，保留1 min，以15℃/min 升温至300℃，保留11 min。
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