CN104771934A - 一种固相微萃取装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固相微萃取装置。它包括针筒和针筒内的套筒，在针筒的前端具有针管，套筒内固定有萃取头，在萃取头前端具有富集基体，富集基体上涂渍吸附材料，其特征在于，所述的富集基体是通过以下方法制备的：所述的富集基体是将直径为0.3～0.5mm的不锈钢针通过电化学蚀刻法进行蚀刻而成，电化学蚀刻步骤为：将直径为0.3～0.5mm的不锈钢针在20～40mA的电流强度下，1.8～2.2mol/L的盐酸溶液中放置0.8-1.2min，取出清洗干净后，得到富集基体。本发明的固相微萃取装置具有不易折断、较为耐用、成本低廉，能够用于富集油脂中的特征微量杂质成分，提高了富集倍数，提高检测的灵敏度的优点。

Description

一种固相微萃取装置

技术领域：

本发明属于分析检测领域，具体涉及一种固相微萃取装置。

背景技术：

地沟油的检测目前是一项重大技术难题，在国内外尚无标准检测方法，无法对地沟油进行准确鉴定，因而政府有关部门难以对以地沟油冒充食用油的不法行为进行有效打击，为此急需研究建立地沟油检测方法。

地沟油的主要成分与正常食用油相同，均为脂肪酸甘油酯，二者的差异在于微量杂质。餐厨废弃油因其在烹饪过程中与食物、调料等接触会引入杂质，地沟油在回收、加工过程中与包装物等接触也会带入杂质，即使经过精炼也无法完全去除，这是地沟油的特征成分，故可通过检测油脂中的微量杂质成分来鉴别地沟油。因此，研究地沟油微量特征成分是建立检测方法的关键。但地沟油经过了不同程度的加工处理，杂质成分含量很低，一般在μg/g数量级，而且不易分离，难以检测。

SPME是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样，萃取，浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。与固相萃取技术相比，固相微萃取操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉；另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。因此成为目前所采用的样品前处理技术中应用最为广泛的方法之一。

固相微萃取装置，美国的Supelco公司在1993年实现商品化，其装置类似于一支气相色谱的微量进样器，萃取头是在一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层，外套细不锈钢管以保护石英纤维不被折断，纤维头可在钢管内伸缩。将纤维头插入装有样品溶液的顶空瓶中的 上层空间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡，经一段时间后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、富集、分离的全过程。固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。发展至今短短的10年时间，已在环境、生物、工业、食品、临床医学等领域的各个方面得到广泛的应用。

但是目前固相微萃取(SPME)的微萃取头的富集基体为玻璃纤维，易折断，价格非常昂贵，并且玻璃纤维的富集基体对富集油脂特征杂质成分效果欠佳。

发明内容：

本发明的目的是提供一种不易折断、较为耐用、成本低廉，能够用于富集油脂中的特征微量杂质成分，提高了富集倍数，提高检测的灵敏度的固相微萃取(SPME)装置。

本发明的固相微萃取装置，包括针筒和针筒内的套筒，在针筒的前端具有针管，套筒内固定有萃取头，在萃取头前端具有富集基体，富集基体上涂渍有吸附材料，其特征在于，所述的富集基体是通过以下方法制备的：

所述的富集基体是将直径为0.3～0.5mm的不锈钢针通过电化学蚀刻法进行蚀刻而成，电化学蚀刻步骤为：将直径为0.3～0.5mm的不锈钢针在20～40mA的电流强度下，1.8～2.2mol/L的盐酸溶液中放置0.8-1.2min，取出清洗干净后，得到富集基体。

所述的电化学蚀刻步骤优选为：将直径为0.35mm的不锈钢针在30mA的电流强度下，2mol/L的盐酸溶液中放置1min，取出水中超声3min，重复5次，得到富集基体。

所述的清洗干净，其优选清洗步骤为：在水中超声2～5min，重复2～8次。

优选，所述的不锈钢针通过电化学蚀刻法蚀刻形成富集基体，其不锈钢针进行电化学 蚀刻的长度优选为0.5～2.5cm。

所述的不锈钢针在进行电化学蚀刻前优选先进行预处理，预处理步骤为：不锈钢针在体积比为1：1的二氯甲烷/丙酮混合液中超声10min，随后在水中超声10min，取出在室温下挥干溶剂。

优选，所述的萃取头和富集基体为一根整体的不锈钢针，直径为0.2～0.5mm，长度为15～30cm。

所述的吸附材料可以为聚二甲基硅氧烷。涂渍方法是用二氯甲烷配制成聚二甲基硅氧烷质量浓度为5％的溶液，涂渍次数为30～40次。

本发明的固相微萃取装置的富集基体，其专用于富集油脂中的特征微量杂质成分，提高了富集倍数，提高了检测的灵敏度，制作的富集基体用于气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测，可准确鉴定出微量杂质成分，根据正常食用油和地沟油微量成分的差异鉴别地沟油。

本发明的固相微萃取装置与现有技术相比，具有以下特点：

1、现有的固相微萃取装置的富集基体为玻璃纤维，易折断；而本发明的富集基体为不锈钢，不易折断，较耐用，成本低，并且能够满足固相微萃取地沟油中的杂质成分以及能够进行GC-MS的要求。

2、本发明固相微萃取装置的富集基体通过电化学蚀刻使的不锈钢针形成多孔层，大大增加了表面积，有利于吸附材料的附着，提高油脂中杂质的富集效率。

附图说明：

图1是本发明的固相微萃取装置的结构示意图；

其中1、不锈钢针；2、不锈钢柱管；3、玻璃针筒；4、橡胶隔垫；5、不锈钢针管；6、富 集基体。

图2是电化学蚀刻后的不锈钢针的图；

图3为大豆油(其鉴定步骤同地沟油样品31#)和典型地沟油样品31#的比较图；

图4是疑似地沟油样品31^#的特征杂质的色谱图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：某疑似地沟油样品的富集与测定

1、仪器与样品 

1.1、Agilent 6890GC/5973i MS气相色谱-质谱联用仪。

1.2、本实施例的固相微萃取装置，其制备方法如下：

如图1所示，本实施例的固相微萃取装置包括玻璃针筒3和针筒内的套筒，本实施例的套筒为不锈钢柱管2(其直径为1.10mm，长度为92.62mm)，在玻璃针筒3的前端具有不锈钢针管5(直径为0.60mm，长度为4.314cm)，不锈钢针管5与不锈钢柱管2相通，连接处用橡胶隔垫4密封，套筒内固定有萃取头，在萃取头前端具有富集基体6，富集基体上涂渍有吸附材料，在本实施例中萃取头和富集基体为一根整体的不锈钢针1，其直径为0.35cm，长度为19.202cm，所述的富集基体是将不锈钢针1的前端2cm通过电化学蚀刻法进行蚀刻而成，电化学蚀刻步骤为：将直径为0.35cm的不锈钢针在体积比为1：1的二氯甲烷/丙酮混合液中超声10min，随后在水中超声10min，取出在室温下挥干溶剂。然后将此不锈钢针前端2cm进行电化学蚀刻，电化学蚀刻条件为：将需要进行电化学蚀刻的段在30mA的电流强度下，2mol/L的盐酸溶液中放置1min，取出水中超声3min，重复5次，得到富集基体。电化学蚀刻后的不锈钢针如图2所示，图2A为放大300倍的图片，图2B为放大2000倍的图片，由图中可以看出，直径为0.35cm，长度为2cm不锈钢针段经过电化学蚀刻后，形成了多孔层。然后在此被电化学蚀刻形成的富集基体上涂渍吸附材料，吸附 材料聚二甲基硅氧烷。涂渍方法是用二氯甲烷配制成聚二甲基硅氧烷质量浓度为5％的溶液，涂渍次数为35次。由此得到本实施例的固相微萃取装置。

1.3、食用大豆油；

1.4、疑似地沟油样品31#。

2、样品预处理 

取6ml地沟油样品31#装入10mL带有聚四氟乙烯密封塞的顶空瓶中，密封，使本实施例的固相微萃取装置的不锈钢针管穿过密封塞插入顶空瓶中，推动不锈钢柱管使不锈钢针下移，使其前端的带有吸附材料的富集基体穿过不锈钢针管直至距样品(地沟油)表面1cm，于60℃下萃取15min，取出固相微萃取针迅速插入气相色谱进样口中，在240℃下解吸10min，GC-MS测定微量杂质成分。

3、GC-MS分析

3.1、GC条件色谱柱：AB-OL(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱；载气：He(99.999％)；恒流，柱流量：0.7mL/min；分流进样，分流比：10:1；进样口温度：240℃；柱始温140℃，保留2min，程序升温以8℃/min至280℃。

3.2MS条件离子源：EI源；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；色谱-质谱连接口温度：280℃；电子能量：70eV；电子倍增器电压1500V；固相微萃取的解吸时间为10min；扫描方式：SCAN，扫描范围29～450u。

4、地沟油的鉴别依据

通过正常食用植物油与地沟油的微量杂质成分的分析比较发现，从SPME/GC-MS总离子流色谱指纹图的差别可直观地鉴别地沟油，图3为大豆油(其鉴定步骤同地沟油样品31#) 和典型地沟油样品31#的比较。

鉴别地沟油的主要依据为：①明显存在几种外源性杂质成分的，如乙酸、己酸、糠醛、茴香醚、姜烯、乙基麦芽酚等调味品残留之一，或烯腈类、异硫氰酸烯酯类，或烷烃、芳烃等有机溶剂残留，即为地沟油；②存在部分外源性杂质成分，且吡嗪类花生香精成分或柠檬烯、γ-松油烯等香精类含量高于正常植物油的，亦为地沟油；③不含内源性微量杂质的，是由于人为过度精炼所致，也可能是地沟油。

通过谱库检索，鉴定出地沟油样品31#的杂质成分信息如表1。这些成分在正常食用油中不存在，据此可以判定该样品为地沟油。

表1 地沟油的特征杂质信息

由此可见，本发明的固相微萃取装置的富集基体通过电化学蚀刻使的不锈钢针形成多孔层，大大增加了表面积，有利于吸附材料的附着。从实施例可以看出，本发明的固相微 萃取装置能够富集吸附足量的地沟油样品油脂中的微量杂质以供分析。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，只是固相微萃取装置具有以下不同：不锈钢针1，其直径为0.2cm，长度为15cm，所述的富集基体是将不锈钢针1的前端2cm通过电化学蚀刻法进行蚀刻而成，电化学蚀刻步骤为：将直径为0.3cm的不锈钢针在体积比为1：1的二氯甲烷/丙酮混合液中超声10min，随后在水中超声10min，取出在室温下挥干溶剂。然后将此不锈钢针前端0.5cm进行电化学蚀刻，电化学蚀刻条件为：将需要进行电化学蚀刻的段在40mA的电流强度下，1.8mol/L的盐酸溶液中放置0.8min，取出水中超声2min，重复8次，得到富集基体。

应用该富集基体按照实施例1的方式对地沟油样品31#进行吸附和分析，也能够鉴定出地沟油样品31#中含有如表1一样杂质成分，从而能够鉴定其为地沟油。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，只是固相微萃取装置具有以下不同：其直径为0.5cm，长度为30cm，所述的富集基体是将不锈钢针1的前端2cm通过电化学蚀刻法进行蚀刻而成，电化学蚀刻步骤为：将直径为0.5cm的不锈钢针在体积比为1：1的二氯甲烷/丙酮混合液中超声10min，随后在水中超声10min，取出在室温下挥干溶剂。然后将此不锈钢针前端2.5cm进行电化学蚀刻，电化学蚀刻条件为：将需要进行电化学蚀刻的段在20mA的电流强度下，2.2mol/L的盐酸溶液中放置1.2min，取出水中超声5min，重复2次，得到富集基体。

应用该富集基体按照实施例1的方式对地沟油样品31#进行吸附和分析，也能够鉴定出地沟油样品31#中含有如表1一样杂质成分，从而能够鉴定其为地沟油。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种固相微萃取装置，包括针筒和针筒内的套筒，在针筒的前端具有针管，套筒内固定有萃取头，在萃取头前端具有富集基体，富集基体上涂渍吸附材料，其特征在于，所述的富集基体是通过以下方法制备的：

所述的富集基体是将直径为0.3～0.5mm的不锈钢针通过电化学蚀刻法进行蚀刻而成，电化学蚀刻步骤为：将直径为0.3～0.5mm的不锈钢针在20～40mA的电流强度下，1.8～2.2mol/L的盐酸溶液中放置0.8-1.2min，取出清洗干净后，得到富集基体。

2.根据权利要求1所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述的电化学蚀刻步骤为：将直径为0.35mm的不锈钢针在30mA的电流强度下，2mol/L的盐酸溶液中放置1min，取出水中超声3min，重复5次，得到富集基体。

3.根据权利要求1所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述的不锈钢针通过电化学蚀刻法蚀刻形成富集基体，其不锈钢针进行电化学蚀刻的长度为0.5-2.5cm。

4.根据权利要求1所述的固相微萃取装置，其特征在于，所述的萃取头和富集基体为一根整体的不锈钢针，直径为0.2～0.5mm，长度为15～30cm。