CN106866455A - 一种高纯度花椒麻味物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于花椒的精深加工与利用领域，具体涉及一种从花椒油树脂中提取制备高纯度花椒麻味物质的方法。本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：以花椒油树脂为原料，加入硅胶，充分搅拌，混合均匀；所得混合物乙醚提取，然后固液分离；所得固相物甲醇浸提，然后固液分离，所得液相物脱溶，获得花椒麻味物质粗提物；所得粗提物中石油醚浸提，回流浸提，然后固液分离，所得固相物再加入一定量石油醚继续回流浸提，然后固液分离；所得液相物置于低温环境冷冻结晶，即得花椒麻味物质。本发明所提供的从花椒油树脂中提取制备高纯度花椒麻味物质的方法避免了传统层析柱过程，制备量不受限制，便于实现规模化生产，且制备获得的花椒麻味物质的纯度很高。
Description
技术领域
本发明属于花椒的精深加工与利用领域，具体涉及一种从花椒油树脂中提取制备高纯度花椒麻味物质的方法。
背景技术
花椒作为我国重要的药食两用材料，已具有两千多年的历史，其以独特的辛麻味，广泛用于川菜及火锅等烹调中，被誉为“八大调味品”之一。花椒麻味物质是一类以山椒素及其同系物为代表的不饱和脂肪酸酰胺类物质，具有强烈的刺激性，是花椒产生麻味的物质基础，也是衡量花椒品质的重要指标之一。此外，花椒麻味物质还具有麻醉、镇痛、抗癌、抗自由基、降低血清胆固醇等生理活性，因此具有广阔市场前景。
但是，由于花椒麻味物质成分复杂，且其具有的不饱和双键结构极不稳定，暴露于空气中几分钟内即氧化成黄色粘稠状物质，成为了制约大规模制备高纯度花椒麻味物质的技术瓶颈。因此未见有市售的花椒麻味物质标准品，给花椒及其制品中麻味物质的定量评价带来了一定困难，同时也限制了其在保健食品级医药领域的应用。
花椒麻味物质提取制备的方法较多，主要有水提法、柱层析法、超临界二氧化碳法、分子印迹技术等，但他们在工业应用中均存在一定的局限性。例如CN1305742A提供了一种采用高温高压水煮发提取制备花椒麻味物质的方法，但该法所提取得到山椒素等麻味物质，还含有茵芋碱、青椒碱等生物碱类杂质，纯度低，无法作为花椒麻味物质标准品。CN102690208A提供了一种从花椒油中提取羟基山椒素的方法，该法获得的花椒麻味物质虽纯度高，但其对设备要求高、规模小，仅限于实验性研究，难以实现规模化生产。CN1488289A公布了一种采用超临界二氧化碳技术分离纯化花椒麻味物质的方法，该法对设备要求高，且操作繁琐，所获得的花椒麻味物质仍然无法作为标准品。
采用硅胶吸附结合溶剂提取法分离纯化花椒麻味物质，与文献报道及公开的专利相比，直接采用硅胶吸附样品后，并根据花椒麻味物质的化学性质，采用不同极性的溶剂进行洗脱、除杂，避免了传统方法的成本高、规模小、分离时间长等限制。此种方法提取制备花椒麻味物质具有操作简便，无需专门的设备、上样量不受限制，且纯度高，非常适合工业化大规模生产。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种大规模高纯度花椒麻味物质的制备方法，用于解决现有技术中的问题。所述大规模高纯度花椒麻味物质的制备方法以花椒油树脂为原料，采用硅胶吸附后，再依次加入无水乙醚去杂、甲醇洗脱、石油醚纯化，冷冻结晶、氮气干燥，获得高纯度花椒麻味物质，可为花椒麻味物质生理功效评价及品质评价提供标准品，并可适用于工业化生产。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种高纯度花椒麻味物质的制备方法，包括如下步骤：
1)以花椒油树脂为原料，加入硅胶，充分搅拌，混合均匀；
本发明中的花椒油树脂可使用各种市售的花椒油树脂，一般是采用萃取法从花椒属植物(拉丁名：Zanthoxylum L.)果实中提取的含有全部风味特征的油状制品。
优选的，所述步骤1中，花椒油树脂中花椒麻味物质的含量为20～30wt％。
花椒麻味物质是花椒属植物中呈现麻味的所有物质的总称，主要是由一类不饱和脂肪族酰胺组成，是花椒属植物呈现麻味的物质基础，其含量的检测方法可参照DB50/T321-2009。
优选的，所述步骤1中，硅胶为薄层层析用硅胶。
本发明中的薄层层析用硅胶可使用市售的薄层层析用硅胶。薄层层析用硅胶一般是白色粒状粗孔硅胶，不溶于水和有机溶剂，在空气中吸潮，现有技术中一般是将粗孔硅胶粉碎至40～200目，经筛选，盐酸浸泡，水洗，烘干(含水量≤5％)制得。
优选的，所述步骤1中，花椒油树脂与硅胶的质量之比为1：1～3。
优选的，所述步骤1中，所述硅胶为经活化的硅胶，活化硅胶的具体方法为：100～120℃活化0.5～1.5h。
2)在步骤1所得混合物中加入乙醚提取，然后固液分离；
优选的，所述步骤2中，乙醚为无水乙醚。
优选的，所述步骤2中，乙醚与步骤1所得混合物的比例为每4～8ml乙醚对应1g混合物。
优选的，所述步骤2中，提取的具体条件为：密闭环境静置1.5～2.5h，静置过程中间歇搅拌，在本发明一实施例中，每隔20～40min搅拌一次。
优选的，所述步骤2中，固液分离后固相物进一步干燥除去残留的乙醚。
本领域技术人员可选择合适的条件对所得固相物进行干燥以除去残留的乙醚，在本发明一实施例中，将固相物置于通风处以挥干残留的乙醚。
3)将步骤2分离所得固相物中加入甲醇浸提，然后固液分离，所得液相物脱溶，获得花椒麻味物质粗提物；
优选的，所述步骤3中，甲醇与固相物的比例为每2～6ml甲醇对应1g固相物。
优选的，所述步骤3中，浸提的具体条件为：浸提温度为45～55℃，浸提时间为6～12h。
本领域技术人员可选择合适的方法和条件对步骤3中的液相物脱溶，在本发明一实施例中，使用真空条件下蒸发回收溶剂(减压蒸馏)的方式进行脱溶，具体条件为：温度：40～50℃；真空度：0.03～0.08MPa。脱溶过程中回收的溶剂可循环再使用。
4)在步骤3所得粗提物中加入石油醚浸提，回流浸提20～40min，然后固液分离，所得固相物再加入一定量石油醚继续回流浸提12～18h，然后固液分离；
所述步骤4中，在步骤3所得粗提物中加入石油醚浸提，回流浸提0.5h左右的目的是去除生物碱、多酚等杂质。
优选的，所述步骤4中，石油醚为30～60℃沸程的石油醚。
优选的，所述步骤4中，在步骤3所得粗提物中加入石油醚浸提时，石油醚与固相物的比例为每1～3ml石油醚对应1g固相物。
优选的，所述步骤4中，所得固相物再加入一定量石油醚继续回流浸提时，石油醚与固相物的比例为每1～3ml石油醚对应1g固相物。
5)将步骤4所得液相物置于低温环境冷冻结晶，分离出结晶物并干燥即得所述花椒麻味物质。
优选的，所述低温环境冷冻结晶时的温度为-80℃～-18℃。
本领域技术人员可选择合适的条件对所得结晶物进行干燥，在本发明一实施例中，将结晶物通入低温高纯氮气干燥以获得最终的晶体产物。
通过本发明所提供的高纯度花椒麻味物质的制备方法制备获得的花椒麻味物质其HPLC-MS鉴定其分子量为263及289，鉴定为山椒素类成分(图1)，其纯度大于97％(图2)。
目前发现的花椒麻味物质至少有25种以上，来源于于国内外不同花椒品种和产地，本发明主要以我国大量栽培和种植的红花椒(红椒，Zanthoxylum bungeanum Maxim.)和青花椒(Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc)为原料的，其中,(2E,4E,6Z,10E)-2’-羟基-N-异丁基-2,4,6,10-十二烷四烯酰胺、(2E,4E,6E,10E)-2’-羟基-N-异丁基-2,4,6,10-十二烷四烯酰胺、(2E,4E,6Z,10E,12E)-2’-羟基-N-异丁基-2,4,6,10,12-十四烷五烯酰胺根据这三种成分是最大量的麻味成分，是主体成分，因此，用本方法能简单快速获得高纯度的花椒麻味成分，且制备获得的这三种物质对花椒麻味物质具有很强的代表性，可以用于花椒属植物的品质评定。
如上所述，本发明的一种高纯度花椒麻味物质的制备方法，该方法包括花椒麻味物质的吸附、无水乙醚脱油、脱色、甲醇洗脱、石油醚纯化、冷冻结晶以及氮气干燥工段。具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种高纯度花椒麻味物质的提取制备方法，采用硅胶吸附、无水乙醚去杂，避免了传统层析柱过程复杂、制备量小，而且能有效去除油脂、色素等杂质，简化了花椒麻味物质的提取、去杂工艺，制备量不受限制，便于实现规模化生产。
(2)本发明提供的一种高纯度花椒麻味物质的提取制备方法，在硅胶吸附、无水乙醚除杂的基础上，采用甲醇洗脱，结合石油醚继续去除生物碱、多酚等杂质，避免了传统制备型色谱设备昂贵、操作要求高等缺点，降低了生存成本，可快速提取和分离获得高纯度的花椒麻味物质。通过鉴定花椒麻味物质的纯度大于97％，可应用花椒麻味物质的标准品、保健食品以及医药等领域。
附图说明
图1A-图1C分别为本发明所得花椒麻味物质质谱图及结构图
图2为本发明所得花椒麻味物质高效液相色谱图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取20g花椒麻味物质含量为27.4％的经超临界二氧化碳萃取的花椒油树脂，加入20g薄层层析用硅胶(110℃活化1h)，充分搅拌混匀后，加入160mL无水乙醚，搅拌混匀后，静置2h，静置过程中间歇搅拌，静置后抽滤，滤饼在室温的条件下置于通风处，挥干乙醚，加入80mL甲醇，在45℃的环境下搅拌浸提6h，抽滤，得滤液，真空条件下脱除溶剂，在所得粗提物中加入40mL石油醚，在50℃条件下回流浸提0.5h，弃浸提液，再加加入40mL石油醚，在50℃条件下回流浸提12h，固液分离，浸提液-18℃冷冻结晶12h，过滤后，通入5℃低温氮气干燥后，得到花椒麻味物质其质谱图和HPLC-MS鉴定结果如图1和图2所示，其分子量为263及289，鉴定为山椒素类成分，纯度为97.4％。
实施例2
称取20g花椒麻味物质含量为22.4％的经95％乙醇萃取的花椒油树脂，加入40g薄层层析用硅胶(110℃活化1h)，充分搅拌混匀后，加入360mL无水乙醚，搅拌混匀后，静置2h，静置过程中间歇搅拌，静置后抽滤，滤饼在室温的条件下置于通风处，挥干乙醚，加入240mL甲醇，在50℃的环境下搅拌浸提9h，抽滤，得滤液，真空条件下脱除溶剂，在所得粗提物中加入120mL石油醚，在50℃条件下回流浸提0.5h，弃浸提液，再加加入120mL石油醚，在50℃条件下回流浸提15h，固液分离，浸提液-38℃冷冻结晶18h，过滤后，通入5℃低温氮气干燥后，得到花椒麻味物质其质谱图和HPLC-MS鉴定结果与实施例1相近，纯度为98.4％。
实施例3
称取20g花椒麻味物质含量为28.2％的经超临界二氧化碳萃取的花椒油树脂，加入60g薄层层析用硅胶(110℃活化1h)，充分搅拌混匀后，加入640mL无水乙醚，搅拌混匀后，静置2h，静置过程中间歇搅拌，静置后抽滤，滤饼在室温的条件下置于通风处，挥干乙醚，加入480mL甲醇，在55℃的环境下搅拌浸提12h，抽滤，得滤液，真空条件下脱除溶剂，在所得粗提物中加入240mL石油醚，在50℃条件下回流浸提0.5h，弃浸提液，再加加入240mL石油醚，在50℃条件下回流浸提24h，固液分离，浸提液-80℃冷冻结晶24h，过滤后，通入5℃低温氮气干燥后，得到花椒麻味物质其质谱图和HPLC-MS鉴定结果与实施例1相近，纯度为97.9％。
实施例4
称取20g花椒麻味物质含量为20.5％的经95％乙醇萃取的花椒油树脂，加入20g薄层层析用硅胶(120℃活化0.5h)，充分搅拌混匀后，加入180mL无水乙醚，搅拌混匀后，静置2.5h，静置过程中间歇搅拌，静置后抽滤，滤饼在室温的条件下置于通风处，挥干乙醚，加入200mL甲醇，在45℃的环境下搅拌浸提12h，抽滤，得滤液，真空条件下脱除溶剂，在所得粗提物中加入120mL石油醚，在50℃条件下回流浸提20min，弃浸提液，再加加入120mL石油醚，在50℃条件下回流浸提15h，固液分离，浸提液-80℃冷冻结晶24h，过滤后，通入5℃低温氮气干燥后，得到花椒麻味物质其质谱图和HPLC-MS鉴定结果与实施例1相近，纯度为97.0％。
实施例5
称取20g花椒麻味物质含量为29.6％的经超临界二氧化碳萃取的花椒油树脂，加入40g薄层层析用硅胶(100℃活化1.5h)，充分搅拌混匀后，加入360mL无水乙醚，搅拌混匀后，静置1.5h，静置过程中间歇搅拌，静置后抽滤，滤饼在室温的条件下置于通风处，挥干乙醚，加入200mL甲醇，在55℃的环境下搅拌浸提6h，抽滤，得滤液，真空条件下脱除溶剂，在所得粗提物中加入120mL石油醚，在50℃条件下回流浸提40min，弃浸提液，再加加入120mL石油醚，在50℃条件下回流浸提15h，固液分离，浸提液-80℃冷冻结晶24h，过滤后，通入5℃低温氮气干燥后，得到花椒麻味物质其质谱图和HPLC-MS鉴定结果与实施例1相近，纯度为98.1％。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种高纯度花椒麻味物质的制备方法，包括如下步骤：
1)以花椒油树脂为原料，加入硅胶，充分搅拌，混合均匀；
2)在步骤1所得混合物中加入乙醚提取，然后固液分离；
3)将步骤2分离所得固相物中加入甲醇浸提，然后固液分离，所得液相物脱溶，获得花椒麻味物质粗提物；
4)在步骤3所得粗提物中加入石油醚浸提，回流浸提20～40min，然后固液分离，所得固相物再加入一定量石油醚继续回流浸提12～18h，然后固液分离；
5)将步骤4所得液相物置于低温环境冷冻结晶，分离出结晶物并干燥即得所述花椒麻味物质。
2.如权利要求1所述的一种高纯度花椒麻味物质的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，
花椒油树脂中花椒麻味物质的含量为20～30wt％；
和/或，所述步骤1中，硅胶为薄层层析用硅胶；
和/或，所述步骤1中，花椒油树脂与硅胶的质量之比为1：1～3；
和/或，所述步骤1中，所述硅胶为经活化的硅胶，活化硅胶的具体方法为：100～120℃活化0.5～1.5h。
3.如权利要求1所述的一种高纯度花椒麻味物质的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，
乙醚为无水乙醚。
和/或，乙醚与步骤1所得混合物的比例为每4～8mL乙醚对应1g混合物。
和/或，所述步骤2中，提取的具体条件为：密闭环境静置1.5～2.5h，静置过程中间歇搅拌。
和/或，所述步骤2中，固液分离后固相物进一步干燥除去残留的乙醚。
4.如权利要求1所述的一种高纯度花椒麻味物质的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，
甲醇与固相物的比例为每2～6ml甲醇对应1g固相物；
和/或，所述步骤3中，浸提的具体条件为：浸提温度为45～55℃，浸提时间为6～12h。
5.如权利要求1所述的一种高纯度花椒麻味物质的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，
石油醚为30～60℃沸程的石油醚；
和/或，所述步骤4中，在步骤3所得粗提物中加入石油醚浸提时，石油醚与固相物的比例为每1～3ml石油醚对应1g固相物；
和/或，所述步骤4中，所得固相物再加入一定量石油醚继续回流浸提时，石油醚与固相物的比例为每1-3ml石油醚对应1g固相物；
和/或，所述低温环境冷冻结晶时的温度为-80℃～-18℃。
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