CN106835327A - 一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤1，含螺吡喃ATRP引发剂的制备；步骤2，高分子变色材料的制备；步骤3，多基色光致变色PMMA纳微米纤维的制备，本发明的有益效果是：可以实现多基色发光变色效果，突破传统变色纤维功能单一的弊端，解决目前现有材料功能单一的不足，本发明提供的方法也为新型功能变色纤维的开发提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳微米发光纤维，具体是一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法。
背景技术
随着科技水平的进步，越来越多的新型材料融入到人们的生活中，人们对于产品功能性的要求也日益增加，随之而衍生出来的功能性产品也日益受到追捧。具有高附加值和高效益的变色纤维材料近年来受到广泛的关注。现有技术中制备发光变色纤维的方法主要是通过在纺丝溶液中掺杂有机或无机发光材料，然后通过不同纺丝技术制备出发光变色纤维。2007年HuiZhang等人制备了PVP掺杂Eu(BA)3(TPPO)2通过静电纺丝方法制备了纳米复合纤维。2010年Frederico B等制备了PMAA掺杂螺吡喃类变色材料的纤维。2013年李丹等人制备了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合的中空纤维膜。2015年赵付来等人通过向纺丝液中加入稀土铽苯甲酸类配合物，制备出一系列光致变色PMMA纳微米纤维。现有技术中主要缺点在于所制备的光致变色纳微米纤维发光性能较为单一，无法满足多彩服饰的需求。其原因在于在制备过程中往往只添加一种有机或无机发光材料，从而只有一种变色功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，含螺吡喃ATRP引发剂的制备：在0℃冰水浴环境下向经过脱气处理的三口烧瓶中投入N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃SP-OH 5-10g、干燥二氯甲烷60-80mL和三乙胺6-8mL充分混合搅拌后，加入展开剂，进行TLC点板追踪，然后将2-溴异丁酰溴5-7ml混合10mL干燥二氯甲烷于恒压滴液漏斗中，在30-40min内逐滴加入到三口烧瓶中，然后冰水浴搅拌1h后移至室温；每隔一段时间点板追踪，至产物点消失或不明显为止，然后将三口烧瓶暴露于空气中，蒸发掉60％的溶剂，然后用去离子水洗涤萃取除去三乙胺的盐酸盐，得到滤液；所得滤液用干燥剂进行干燥，然后加入乙醚析出产物，抽滤得到粗产物，粗产物通过快速硅胶色谱柱纯化，加入洗脱剂，蒸发得到为浅黄色固体的纯净产物，随后进行真空室温干燥得到含螺吡喃ATRP引发剂，并密闭遮光保存待用；
步骤2，高分子变色材料的制备：在室温条件向经过脱气处理的Schlenk瓶内加入单体甲基丙烯酸甲酯5-6mL、步骤1中制得的SP-Br0.1-0.3g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺80-100μL，同时加入5-6mL的甲苯溶剂，充分混合得到均相溶液；然后用液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次进行脱气处理，在最后一次冷冻后快速加入催化剂溴化亚铜0.03-0.04g，解冻后移入60℃油浴中反应5h通并氮气保护，中反应停止后，停止通氮气将Schlenk瓶暴露于空气中并冷却至室温后，然后将制得的混合物倒入乙醇中沉淀，过滤，之后在真空条件下室温干燥，得到SP-PMMA；
步骤3，多基色光致变色PMMA纳微米纤维的制备：将步骤2中制得的SP-PMMA作为溶质，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度25％-28％的纺丝液，并在纺丝液中加入稀土铽发光材料，然后进行静电纺丝，得到在不同紫外光照射下发射不同荧光的多基色光致变色PMMA纳微米纤维。
作为本发明进一步的方案：所述干燥剂为无水硫酸镁。
作为本发明再进一步的方案：所述洗脱剂和展开剂均为石油醚和乙酸乙酯按2:1比例混合制得。
作为本发明再进一步的方案：所述静电纺丝的纺丝电压为18-22KV，推进速度为45-60μm/min,接收距离为18-22cm。
作为本发明再进一步的方案：所述的一种多基色光致变色纳微米纤维，其特征在于，所述多基色光致变色纳微米纤维在不同紫外波长激发下可实现多基变色效果：当使用360-367nm紫外光照射纤维样品时其显示红色；当使用254-295nm紫外光照射时显示出绿色；当使用360-365nm中的任一波长和254-295nm中的任一波长的紫外光共同激发时则显现出黄色；当将紫外光撤去后，所制备的纳微米纤维呈现为紫色；通过加热样品可瞬时变为白色。此变色过程可无限次循环。
作为本发明再进一步的方案：所述的一种多基色光致变色纳微米纤维，其特征在于，所述稀土铽发光材料是由发光中心铽与其配体通过化学反应制备的有机稀土配合物。
作为本发明再进一步的方案：所述的一种光致变色聚合物，其特征在于，所述稀土铽发光材料，其配体包括苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、1,3,5均苯三甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸，噻吩甲酰三氟丙酮，1，10-邻菲罗啉，2，2′-联吡啶，4，4′-联吡啶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：可以实现多基色发光变色效果，突破传统变色纤维功能单一的弊端，解决目前现有材料功能单一的不足，本发明提供的方法也为新型功能变色纤维的开发提供了新的思路。
附图说明
图1为一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法的合成路线图。
图2为SP-PMMA的1HNMR光谱图。
图3为不同放大倍数下所制备的多基色光致变色纳微米纤维的电镜照片。
图4为SP-PMMA的红外光谱图。
图5纤维在不同激发波长下荧光光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本发明中多基色光致变色纳微米纤维的制备包括含螺吡喃ATRP引发剂的制备、高分子变色材料的制备和多基色光致变色PMMA纳微米纤维的制备三个步骤，下面分述如下：
步骤1，含螺吡喃ATRP引发剂(SP-Br)的制备
(1)将三口烧瓶先脱气处理，烧瓶-抽真空-充氮气循环三次，然后在0℃冰水浴下投料：N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃SP-OH5g，加入干燥二氯甲烷60mL，三乙胺6ml，加入磁子后使用磁力搅拌器搅拌30min；使用TLC点板追踪，展开剂为石油醚和乙酸乙酯按2:1比例混合制得的混合溶剂,然后将2-溴异丁酰溴5mL混合10mL干燥二氯甲烷于恒压滴液漏斗中，在30min内逐滴加入到三口烧瓶中，然后冰水浴搅拌1h后移至室温；
(2)每隔一段时间点板追踪，至产物点消失或不明显为止，然后将三口烧瓶暴露于空气中，旋转蒸发掉60％的溶剂，然后用去离子水洗涤萃取除去三乙胺的盐酸盐，得到滤液；
(3)所得滤液用无水硫酸镁干燥，然后加入乙醚析出产物，抽滤得到粗产物，粗产物通过快速硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按2:1比例混合制得的混合溶剂，旋转蒸发得到为浅黄色固体的纯净产物，随后进行真空室温干燥得到含螺吡喃ATRP引发剂(SP-Br)，并密闭遮光保存待用；
步骤2，高分子变色材料(SP-PMMA)的制备
(1)先对Schlenk瓶脱气处理，Schlenk瓶抽真空-充氮气循环三次，然后通氮气冷却至室温，加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)5mL、步骤1中制得的SP-Br 0.1g,N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)80μL，加入5mL甲苯溶剂，超声使混合物均匀分散得到均相溶液；
(2)用液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次进行脱气处理，在最后一次冷冻后快速加入催化剂溴化亚铜0.03g，解冻后移入60℃油浴中反应5h通并氮气保护。
(3)(2)中反应停止后，停止通氮气将Schlenk瓶暴露于空气中并冷却至室温后，将步骤(2)中制得的混合物倒入乙醇中沉淀，过滤，将所得固体产物溶解在四氢呋喃中，然后再次在乙醇中沉淀，反复三次以上直至在乙醇中沉淀所得到的上清液变得无色透明为止，然后离心分离得到产物，之后在真空条件下室温干燥，得到高分子变色材料(SP-PMMA)；图2显示了所制备的高分子变色材料的核磁共振氢谱(1HNMR)的测试结果与分子结构图。从核磁谱中可以看出6.9ppm和8.0ppm的化学位移分别对应于苯环a、g和b、c处的质子峰；3.8ppm和4.3ppm核磁共振峰分别对应于SP-PMMA分子结构中d和e处-CH2-的质子峰；1.9ppm核磁共振峰对应于SP-PMMA分子结构中f处-CH3的质子峰，5.9ppm和6.8ppm处共振峰为SP-PMMA分子结构中烯烃双键的质子峰，1.3ppm的核磁共振峰为硝基螺吡喃上i处-CH3的质子峰，1.2ppm核磁振动峰对应于SP-PMMA结构中甲基丙烯酸甲酯重复单元上l处-CH3的质子峰。这一结果证明SP-PMMA已经被成功制备。
步骤3，多基色光致变色PMMA纳微米纤维的制备：
将步骤2中制得的SP-PMMA作为溶质，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度25％-28％的纺丝液，并在纺丝液中加入对甲基苯甲酸-Eu有机稀土配合物，然后进行静电纺丝，纺丝电压18KV，推进速度45μm/min,接收距离18cm，从而得到在不同紫外光照射下发射不同荧光的多基色光致变色PMMA纳微米纤维，图3给出了所制备纤维的扫描电镜图，从中可以看出所制备的纤维表面光滑，直径在600nm左右。
实施例2
步骤1，含螺吡喃ATRP引发剂(SP-Br)的制备
(1)将三口烧瓶先脱气处理，烧瓶-抽真空-充氮气循环三次，然后在0℃冰水浴下投料：N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃SP-OH10g，加入干燥二氯甲烷80mL，三乙胺8mL，加入磁子后使用磁力搅拌器搅拌40min；使用TLC点板追踪，展开剂为石油醚和乙酸乙酯按2:1比例混合制得的混合溶剂，然后将2-溴异丁酰溴7mL混合10mL干燥二氯甲烷于恒压滴液漏斗中，在40min内逐滴加入到三口烧瓶中，然后冰水浴搅拌1h后移至室温；
(2)每隔一段时间点板追踪，至产物点消失或不明显为止，然后将三口烧瓶暴露于空气中，旋转蒸发掉60％的溶剂，然后用去离子水洗涤萃取除去三乙胺的盐酸盐，得到滤液；
(3)所得滤液用无水硫酸镁干燥，然后加入乙醚析出产物，抽滤得到粗产物，粗产物通过快速硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按2:1比例混合制得的混合溶剂，旋转蒸发得到为浅黄色固体的纯净产物，随后进行真空室温干燥得到含螺吡喃ATRP引发剂(SP-Br)，并密闭遮光保存待用；
步骤2，高分子变色材料(SP-PMMA)的制备
(1)先对Schlenk瓶脱气处理，Schlenk瓶抽真空-充氮气循环三次，然后通氮气冷却至室温，加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)6mL、步骤1中制得的SP-Br0.3g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)100μL，加入6mL甲苯溶剂，超声使混合物均匀分散得到均相溶液；
(2)用液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次进行脱气处理，在最后一次冷冻后快速加入催化剂溴化亚铜0.04g，解冻后移入60℃油浴中反应5h通并氮气保护。
(3)(2)中反应停止后，停止通氮气将Schlenk瓶暴露于空气中并冷却至室温后，将步骤(2)中制得的混合物倒入乙醇中沉淀，过滤，将所得固体产物溶解在四氢呋喃中，然后再次在乙醇中沉淀，反复三次以上直至在乙醇中沉淀所得到的上清液变得无色透明为止，然后离心分离得到产物，之后在真空条件下室温干燥，得到SP-PMMA；图4给出了SP-PMMA的红外光谱图，从中可以看出在1733cm-1处出现了PMMA聚合物重复结构单元甲基丙烯酸甲酯的C＝O的特征伸缩振动峰，在2960cm-1～2865cm-1范围的红外吸收峰分别对应于-CH3和-CH2-伸缩振动；这一结果表明SP-PMMA已经被成功制备。
步骤3，多基色光致变色PMMA纳微米纤维的制备：
将步骤2中制得的SP-PMMA作为溶质，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度25％-28％的纺丝液，并在纺丝液中加入1,10-邻菲罗啉-Tb有机稀土配合物，然后进行静电纺丝，纺丝电压22KV，推进速度60μm/min,接收距离22cm，从而得到在不同紫外光照射下发射不同荧光的多基色光致变色的纳微米纤维。图5给出了多基色光致变色的纳微米纤维在254nm和365nm波长下激发所得到的发射光谱，从中可以看出所制备的纤维样品在254nm波长激发时呈出绿色光，在365nm波长激发时呈现出红色光。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，含螺吡喃ATRP引发剂的制备：
在0℃冰水浴环境下向经过脱气处理的三口烧瓶中投入N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃(SP-OH)5-10g、干燥二氯甲烷60-80mL和三乙胺6-8ml充分混合搅拌后，加入展开剂，进行TLC点板追踪，然后将2-溴异丁酰溴5-7ml混合10mL干燥二氯甲烷于恒压滴液漏斗中，在30-40min内逐滴加入到三口烧瓶中，然后冰水浴搅拌1h后移至室温；每隔一段时间点板追踪，至产物点消失或不明显为止，然后将三口烧瓶暴露于空气中，蒸发掉60％的溶剂，然后用去离子水洗涤萃取除去三乙胺的盐酸盐，得到滤液；所得滤液用干燥剂进行干燥，然后加入乙醚析出产物，抽滤得到粗产物，粗产物通过快速硅胶色谱柱纯化，加入洗脱剂，蒸发得到为浅黄色固体的纯净产物，随后进行真空室温干燥得到含螺吡喃ATRP引发剂，并密闭遮光保存待用；
步骤2，高分子变色材料的制备：
在室温条件向经过脱气处理的Schlenk瓶内加入单体甲基丙烯酸甲酯5-6mL、步骤1中制得的SP-Br0.1-0.3g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺80-100μl，同时加入5-6mL的甲苯溶剂，充分混合得到均相溶液；然后用液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次进行脱气处理，在最后一次冷冻后快速加入催化剂溴化亚铜0.03-0.04g，解冻后移入60℃油浴中反应4-6h通并氮气保护，到达设定反应时间后停止反应，停止通氮气将Schlenk瓶暴露于空气中并冷却至室温后，然后将制得的混合物倒入乙醇中沉淀，过滤，反复用四氢呋喃洗涤数次之后离心分离得到产物，在真空条件下室温干燥，得到SP-PMMA；
步骤3，多基色光致变色PMMA纳微米纤维的制备：
将步骤2中制得的SP-PMMA作为溶质，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度25％-28％的纺丝液，并在纺丝液中加入稀土铽发光材料，然后进行静电纺丝，得到在不同紫外光照射下发射不同荧光的多基色光致变色PMMA纳微米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法，其特征在于，所述干燥剂为无水硫酸镁。
3.根据权利要求1所述的一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法，其特征在于，所述洗脱剂和展开剂均为石油醚和乙酸乙酯按2:1比例混合制得。
4.根据权利要求1所述的一种多基色光致变色纳微米纤维的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝电压为18-22KV，推进速度为45-60μm/min,接收距离为18-22cm。
5.根据权利要求1所述的一种多基色光致变色纳微米纤维，其特征在于，所述多基色光致变色纳微米纤维在不同紫外波长激发下可实现多基变色效果：当使用360-367nm紫外光照射纤维样品时其显示红色；当使用254-295nm紫外光照射时显示出绿色；当使用360-367nm中的任一波长和254-295nm中的任一波长的紫外光共同激发时则显现出黄色；当将紫外光撤去后，所制备的纳微米纤维呈现为紫色；通过加热样品可瞬时变为白色。此变色过程可无限次循环。
6.根据权利要求1所述的一种多基色光致变色纳微米纤维，其特征在于，所述稀土铽发光材料是由发光中心铽与其配体通过化学反应制备的有机稀土配合物。
7.根据权利要求1所述的一种光致变色聚合物，其特征在于，所述稀土铽发光材料，其配体包括苯甲酸、对甲基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、1,3,5均苯三甲酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸，噻吩甲酰三氟丙酮，1，10-邻菲罗啉，2，2′-联吡啶，4，4′-联吡啶。
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