CN106831816A - 一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环‑3，4，9，10‑苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法，包括如下步骤：将单硝化湾位嵌六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺溶于有机溶剂中与硫粉反应后，除去溶剂，分离提纯，得到目标产物湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺。本发明中制备的湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺，湾位两边具有不同的杂环，显著地扩大了分子的共轭体系，增强了分子的平面性，六元硫杂环的引入显著改变了3,4,9,10‑苝四羧酸二酰亚胺母体分子的HOMO、LUMO轨道，影响了分子的电子结构，从而改变其氧化还原性质且UV‑vis光谱发生了很大的红移，使其吸收大范围扩展至几乎整个可见区。而且该合成方法简单，产率高。

Description

一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二 酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
苝四羧酸二酰亚胺(PBI)是一种具有优异的物理及化学性质的平面共轭稠环大分子。其较高的荧光量子产率，光热稳定性以及在常见有机溶剂中优异的溶解性，使其可以成为一类性能卓越的荧光团或者有机半导体。从而在荧光传感材料、激光材料、液晶材料、有机场效应荧光管以及太阳能电池等科研生产领域拥有良好的应用前景。因此研究制备不同电子结构特征的苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物，丰富其种类、拓展应用范围显得尤为重要，这可以为进一步研究其应用打下坚实的基础。
硫是有机化合物中常见的一种元素，含有硫元素的有机化合物往往具有其他有机化合物所不具备的优良性质。硫杂原子引入PBI分子后，能显著改变PBI母体分子的LUMO和HOMO的分布，它们从集中于苝核上扩大到了硫环上，从而影响分子的电子结构，继而改变其氧化还原性质及光物理性质。使得PBI的LUMO和HOMO的能级以及他们之间的能级差发生了改变，从而使得它们的UV-vis吸收光谱发生了很大的红移并几乎覆盖整个可见光区，具有重要的研究、应用价值。
因此，有必要开发新的关于含硫杂环的-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的衍生物，以满足荧光传感材料、激光材料、液晶材料、有机场效应荧光管以及太阳能电池等方面的更高应用要求。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其结构式如下：
式中R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基，R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基。
本发明还提供了上述湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(如式Ⅰ所示化合物)溶于有机溶剂中，加入硫单质，加热反应，反应温度为100℃-120℃；反应完毕后，冷却，除去有机溶剂，得到粗产品，分离提纯后，得到湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。
式Ⅰ中R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基，R3，R4为不多于8个碳原子的任意烃基。
本发明中的式Ⅰ所示化合物为现有技术中已有的化合物，比如，可按照专利CN105837588 A中的方法进行合成。
优选的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或其它高沸点的极性非质子溶剂。进一步优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的，TLC跟踪至反应结束。
优选的，为了加快反应速率，硫单质采用硫粉的形式。
优选的，硫单质与单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的摩尔比为5-20:1。进一步优选为7-10:1。
优选的，除去溶剂的方法为将反应体系倾入酸的稀水溶液中，然后抽滤，干燥。所用的酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等无机或有机中强酸，水溶液的浓度为酸的体积分数为5％-30％，与反应溶剂的体积比为3-10:1。进一步优选为盐酸的水溶液，水溶液的浓度为酸的体积分数为10％，与反应溶剂的体积比为5:1。
优选的，分离提纯的方法为柱色谱或薄层色谱分离提纯。
本发明化合物的合成路线，如下式所示：
式中R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基，R3，R4为不多于8个碳原子的任意烃基。
本发明还保护所述的湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物在制备荧光增强型探针中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中制备的湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺，湾位两边具有不同的杂环，显著地扩大了分子的共轭体系，增强了分子的平面性；分子两侧分别引入不同杂原子六元环，有利于调谐分子的电子结构、丰富苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，为拓展其研究及应用打下基础。
(2)本发明合成了一类湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的衍生物。引入六元硫杂环后，其LUMO和HOMO从集中于苝核上扩展到了硫环，显著改变了3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺母体分子的HOMO、LUMO轨道，影响了分子的电子结构，从而改变其氧化还原性质且UV-vis光谱发生了很大的红移，使其吸收大范围扩展至几乎整个可见区。
(3)六元硫杂环的加入使得PBI类衍生物原本具有的荧光发生猝灭，这使得该类衍生物具有发展成能对特定基团进行识别的荧光增强型探针的潜力。
(4)本发明的反应条件温和，反应步骤简单，不需惰性气体保护，产率较高，可高达到65％以上。
附图说明
图1为本发明的实施例1中产品A的核磁氢谱；
图2为本发明的实施例1中产品A的质谱；
图3为本发明的实施例2中产品B的核磁氢谱；
图4为本发明的实施例2中产品B的质谱；
图5为本发明的实施例3中产品C的核磁氢谱；
图6为本发明的实施例3中产品C的质谱；
图7为本发明的实施例1、2、3中产品A、B、C的UV-vis紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前有必要开发新的关于含硫杂环的-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的衍生物，以满足荧光传感材料、激光材料、液晶材料、有机场效应荧光管以及太阳能电池等方面的更高应用要求。
为解决如上技术问题，本发明的第一个方面，提供了一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其结构式如下：
式中R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基，R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基。
本发明所述R1、R2可为同时相同或同时不相同的不多于12个碳原子的任意烃基，优选的，所述烃基包括芳烃基和脂烃基。芳烃基是指从芳香烃核上少掉一个或几个氢原子而成的烃基，比如苯基、苯甲基、苯乙基、邻苯二甲基、间苯二甲基等。脂烃基是指从脂肪烃分子中少一个或几个氢原子而成的烃基，脂烃基还可以再分成烷基、烯基和炔基。烷基，比如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一个碳的烷基，十二个碳的烷基，其中，从丙基到十二个碳的烷基包括各种同分异构体，比如丙基包括正丙基和异丙基。烯基，比如，乙烯基等。炔基，比如乙炔基。
所述R3、R4可为同时相同或同时不相同的不多于8个碳原子的任意烃基。所述烃基的含义与R1、R2的相同，只是限定碳原子的个数为不多于8个。
在本发明的某些实施方式中，所述R1、R2可同时为丁基、苯基、十二个碳的烷基，R3、R4可同时为甲基、辛基。
本发明的第二个方面，提供了一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的制备方法，包括以下步骤：将单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(如式Ⅰ所示化合物)溶于有机溶剂中，加入硫单质，加热反应，反应温度为100℃-120℃；反应完毕后，冷却，除去有机溶剂，得到粗产品，分离提纯后，得到湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。
本发明中的式Ⅰ所示化合物为现有技术中已有的化合物，比如，可按照专利CN105837588 A中的方法进行合成。具体的，通过以下制备方法制备得到：
将单侧湾位嵌氧六元杂环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于有机溶剂中，加入硝酸，常温反应，得到式Ⅰ所示化合物。
其中，单侧湾位嵌氧六元杂环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的制备方法包括，将单硝化3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、能形成碳负离子的化合物、碱性物质溶于N-甲基吡咯烷酮中，常温(15～37)反应10～12h，将反应液加入稀盐酸中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到的粗产品进行分离，得到单侧湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺。
在本发明的一些优选实施方式中，所述能形成碳负离子的化合物为2-硝基丙烷、2-硝基庚烷等。
在本发明的一些优选实施方式中，所述碱性物质为碱金属的无机或有机碱，优选钠、钾、铯的无机碱及其碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐等弱碱。
优选的，所述单硝化3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、能形成碳负离子的化合物、碱性物质的摩尔比例为1：2～10：2～20。
在本发明的一个优选实施方式中，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明的一些优选实施方式中，TLC跟踪至反应结束。
在本发明的一个优选实施方式中，为了加快反应速率，硫单质采用硫粉的形式。
在本发明的一些优选实施方式中，硫单质与单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的摩尔比为5-20:1。进一步优选为7-10:1。若摩尔比小于7-10:1，则反应时间会被延长，产物收率降低；若大于7-10:1，不会进一步缩短反应时间和产物收率，这样造成了原料的浪费。
在本发明的一些优选实施方式中，除去溶剂的方法为将反应体系倾入酸的稀水溶液中，然后抽滤，干燥。所用的酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等无机或有机中强酸，水溶液的浓度为酸的体积分数为5％-30％，与反应溶剂的体积比为3-10:1。进一步优选为盐酸的水溶液，水溶液的浓度为酸的体积分数为10％，与反应溶剂的体积比为5:1。
在本发明的一些优选实施方式中，分离提纯的方法为柱色谱或薄层色谱分离提纯。
现有技术中，存在生成五元环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺和六元环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的制备方法，但是该制备方法均以生成的五元环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺为主，生成的六元环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的产率很低，这是因为具有活泼化学性质的二硫键非常不稳定，极容易转化为含硫五元环或其他物质。而克服这一技术问题的关键因素之一在于：本发明选择了以单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺为底物，本申请人发现由于含有的含氧六元杂环能够使得湾位的二硫键的性质相对稳定，正是这样既生成了一类具有优异光电特性的新物质(即湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺)，又使得该目标产物的收率较高，目标产物的产率能够高达65％，一般情况也在50％以上，显著高于现有技术中某些湾位嵌六元硫杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的产率(15～18％左右)。
在本发明的制备方法中，本发明以单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺为原料，采用NMP作为反应溶剂，同时将温度设定为100℃-120℃，在这样的制备条件下，既可以保证反应物完全反应，也不会使反应过度而得不到目标产物。本发明通过对反应原料、反应顺序、反应溶剂以及反应温度进行筛选优化，得到唯一一种能够得到湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的制备方法。也就是将六元硫环和六元氧杂环增加到3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的先后顺序。
实验过程中，申请人发现，如果先将六元硫杂环增加到3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺上，再次与发烟硝酸反应以连接硝基时，发生的不是硝化而是氧化反应(例：如下反应式)，而这种情况在其他的含硫杂环的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺衍生物不存在。得到的产物无法与2-硝基丙烷等易形成碳负离子的试剂发生生成六元氧杂环的反应。若要得到目标产物，必须首先将六元氧杂环增加到3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺上，然后再与发烟硝酸反应增加硝基，最后与硫粉反应得到目标产物。
本发明通过对反应原料及配比、反应顺序、反应溶剂以及反应温度进行筛选优化，得到了较高产率的目标产物，实验发现，温度对于产物的收率具有较大的影响，当温度小于100℃或高于120℃时，目标产物的产率将显著降低。并且，为了提高目标产物的收率，本发明将原料摩尔比优选为7-10:1。
本发明的第三个方面，还提供了一种所述的湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物在制备荧光增强型探针中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
取1克单硝化3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(结构式如下(左)所示)、0.5毫升2-硝基丙烷和830毫克乙酸钾溶于30毫升NMP，常温搅拌，反应12小时，冷却，将反应液滴入到100毫升2mol/L的稀盐酸中，析出沉淀，抽滤，水洗3次，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷。得到湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺764毫克，产率80％。将764毫克湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于50毫升二氯甲烷中，逐滴加入0.5毫升发烟硝酸，常温搅拌，TLC跟踪至反应结束。将反应液水洗3次，旋干溶剂后烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷。得到单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺710毫克，产率89％。将300毫克单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(结构式如下(中)所示)溶于50毫升NMP中，加入200毫克硫粉，加热到110℃，TLC跟踪。待反应结束后，将反应液冷却至室温，倾入500毫升10％的盐酸水溶液中，抽滤，真空干燥，得到粗产品，粗产品进行层析柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯(v:v)＝50:1。得到最终产物A,165毫克，产物A(结构式如下(右)所示)，产率约为65％。
实施例2
取1克单硝化3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(结构式如下(左)所示)、0.5毫升2-硝基庚烷和830毫克乙酸钾溶于30毫升NMP，常温搅拌，反应12小时，冷却，将反应液滴入到100毫升2mol/L的稀盐酸中，析出沉淀，抽滤，水洗3次，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷。得到湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺740毫克，产率75％。将740毫克湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于50毫升二氯甲烷中，逐滴加入0.5毫升发烟硝酸，常温搅拌，TLC跟踪至反应结束。将反应液水洗3次，旋干溶剂后烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷。得到单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺700毫克，产率88％。将350毫克单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(结构式如下(中)所示)溶于50毫升NMP中，加入200毫克硫粉，加热到120℃，TLC跟踪。待反应结束后，将反应液冷却至室温，倾入500毫升10％的硫酸水溶液中，抽滤，真空干燥，得到粗产品，粗产品进行层析柱层析，淋洗液为二氯甲烷：石油醚(v:v)＝1:1。得到最终产物B,180毫克，产物B(结构式如下(右)所示)，产率约为51％。
实施例3
取1克单硝化3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(结构式如下(左)所示)、0.5毫升2-硝基庚烷和830毫克乙酸钾溶于30毫升NMP，常温搅拌，反应12小时，冷却，将反应液滴入到100毫升2mol/L的稀盐酸中，析出沉淀，抽滤，水洗3次，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷。得到湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺830毫克，产率82％。将740毫克湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于50毫升二氯甲烷中，逐滴加入0.5毫升发烟硝酸，常温搅拌，TLC跟踪至反应结束。将反应液水洗3次，旋干溶剂后烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷。得到单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺800毫克，产率91％。将310毫克单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(结构式如下(中)所示)溶于50毫升NMP中，加入200毫克硫粉，加热到100℃，TLC跟踪。待反应结束后，将反应液冷却至室温，倾入500毫升10％的乙酸水溶液中，抽滤，真空干燥，得到粗产品，粗产品进行层析柱层析，淋洗液为二氯甲烷。得到最终产物A,180毫克，产物C(结构式如下(右)所示)，产率约为51％。
以氯仿作为溶剂作实施例1～3中目标产物的紫外-可见吸收光谱，如图7所示，从图中可以看出，各个目标产物的紫外-可见吸收光谱均呈现出良好的苝系特征峰形。各个目标产物引入六元硫杂环后，其LUMO和HOMO从集中于苝核上扩展到了硫环，显著改变了3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺母体分子的HOMO、LUMO轨道，影响了分子的电子结构，从而改变其氧化还原性质且UV-vis光谱发生了很大的红移，最大吸收波长为630nm，比现有的3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺衍生物红移程度都大，这说明其更加具有应用于生物组织检测领域的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物，其特征是，其结构式如下：
式中R1、R2为不多于12个碳原子的任意烃基，R3、R4为不多于8个碳原子的任意烃基。
2.权利要求1所述的湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
将单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于有机溶剂中，加入硫单质，进行加热反应，反应温度为100℃-120℃；反应完毕后，冷却，除去有机溶剂，得到粗产品，分离提纯后，得到湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或其它高沸点的极性非质子溶剂；优选的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：硫单质与单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的摩尔比为5-20:1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：硫单质与单硝化湾位嵌氧六元杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺的摩尔比为7-10:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：除去溶剂的方法为将反应体系倾入酸的稀水溶液中，然后抽滤，干燥。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：所用的酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或其它无机或有机中强酸，水溶液的浓度为酸的体积分数为5％-30％，与反应溶剂的体积比为3-10:1。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：所用的为盐酸的水溶液，水溶液的浓度为酸的体积分数为10％，与反应溶剂的体积比为5:1。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：分离提纯的方法为柱色谱或薄层色谱分离提纯。
10.权利要求1所述的湾位嵌六元硫杂环及六元氧杂环-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物在制备荧光增强型探针中的应用。
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