CN106831385B - 丙酮制备异佛尔酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙酮制备异佛尔酮的方法，主要解决现有技术中存在催化剂制备过程复杂的问题。本发明通过采用以丙酮为原料，反应原料与催化剂接触，反应生成异佛尔酮，所述催化剂包括分子筛和氧化镁的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙酮制备异佛尔酮的工业生产中。

Description

丙酮制备异佛尔酮的方法
技术领域
本发明涉及一种丙酮制备异佛尔酮的方法。
背景技术
异佛尔酮的化学名称是3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，外观为无色低挥发性液体，有类似樟脑的气味，是一种具有高沸点、低吸湿性、微小蒸发速度和突出溶解能力的性能优良的重要酮类溶剂，同时也是一种重要的有机化工原料。
丙酮缩合法制备异佛尔酮包括液相缩合法和多相缩合法。液相缩合法是丙酮在碱性溶液中加压液相缩合，是目前国外主要采用的工业方法，该方法具有催化剂简单、操作方便等优点；缺点是反应釜为高压设备，且内部结构较复杂，丙酮转化率不高，生产成本较高，废液中含有大量的氢氧化钾，处理较困难，蒸馏塔操作过程不易控制等。为克服上述异佛尔酮生产过程存在的缺点，国内外技术人员积极研究采用固体催化剂的多相催化缩合法，最早采用的催化剂有铝酸镁、氧化锌-氧化铋或氧化钙-氢氧化钙，上世纪90年代国外多篇专利报道，镁铝催化剂应用丙酮缩合反应制异佛尔酮，催化剂制备大多采用共沉淀法制备，主要将硝酸镁和硝酸铝在蒸馏水中共沉淀，然后晶化、过滤、洗涤，最后焙烧成型得到催化剂，催化剂制备过程步骤多、流程复杂。
中国专利101462043A公开了一种丙酮缩合制异佛尔酮催化剂及其制备方法，将硝酸镁、硝酸钙及掺杂M(M代表锂、钡或钙)硝酸盐的混合溶液在机械搅拌下滴加到蒸馏水中，滴加完毕，在一定温度下回流晶化，然后将晶化好的浆液冷却后过滤，并用大量的蒸馏水洗涤，将滤饼在100-150℃干燥15-35小时，最后在350-600℃焙烧3-10小时制得催化剂。
中国专利102188967A公开了一种羟醛缩合催化剂及其制备方法和用途，将水玻璃与氨水混合，维持温度35-70℃，pH值9-12，在其中加入硝酸镁溶液、硝酸铝溶液和任选的硝酸钙溶液进行混合，搅拌0.1-2小时，加入盐酸将体系PH值调整至3.5-6.5，继续搅拌0.1-2小时，加入碳酸铵溶液将体系PH值调整至7.5-9.5后，升温至70-95℃，搅拌1-8小时，然后老化10-70小时，收集沉淀物，经烘干，于400-600℃焙烧4-7小时，粉碎制得催化剂载体。将制得的载体与铈的硝酸盐溶液和/或铯的硝酸盐溶液充分混合后，加热升温至40-60℃，在其中加入碳酸钠溶液和碳酸钾溶液或碳酸铵溶液至pH值为8.8-9.5为止，搅拌0.1-2小时，老化1-5小时，收集沉淀物，经烘干，于300-450℃高温焙烧3-8小时，成型制得催化剂。
综上所述，以往技术中在制备丙酮多相缩合催化剂时主要采用的制备方法是共沉淀法，存在催化剂制备周期长、过程复杂的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂制备周期长、过程复杂的问题，提供一种新的丙酮制备异佛尔酮的方法。该方法具有催化剂制备过程简单的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：丙酮制备异佛尔酮的方法，以丙酮为原料，反应原料与催化剂接触，反应生成异佛尔酮，所述催化剂包括分子筛和氧化镁。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛和氧化镁质量比为1～99.9。
上述技术方案中，更优选地，所述分子筛和氧化镁质量比为4～49。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39、ZSM-48、β沸石、FAU和MOR中至少一种。
上述技术方案中，更优选地，所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39、ZSM-48、β沸石、FAU和MOR的氢型分子筛中至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将分子筛、含镁化合物、助挤剂和胶溶剂进行捏合；
b)将a)捏合物料挤条成型；
c)焙烧。
上述技术方案中，优选地，所述含镁化合物为氧化镁、硝酸镁、草酸镁和氢氧化镁中至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述反应的反应条件为：反应温度200～400℃，反应压力常压～5MPa，丙酮体积空速0.1～5小时-1。
上述技术方案中，更优选地，所述反应压力为常压～0.5MPa。
上述技术方案中，更优选地，所述丙酮体积空速为0.1～0.5小时-1。
本发明催化剂的制备方法为：将分子筛、含镁化合物和助挤剂按一定比例加入捏合机中捏合，一定时间后加入胶溶剂溶液继续捏合，捏合完毕后挤条成型，室温老化8～20小时，80～150℃干燥5～15小时，最后400～700℃焙烧2～20小时得到催化剂；老化时间优选范围10～15小时，干燥温度优选范围100～120℃，干燥时间优选范围8～12小时，焙烧温度优选范围500～600℃，焙烧时间优选范围6～12小时；所述助挤剂优选为田菁粉，所述胶溶剂溶液优选为1～10％硝酸溶液和1～10％醋酸溶液；所述挤条成型的方式可选挤出成型和压片成型。
本发明中催化剂性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行。反应条件：反应温度为200～400℃，反应压力为常压～5MPa，丙酮的体积空速为0.1～5小时-1。以丙酮转化率和异佛尔酮选择性来评价催化剂的性能。
本发明采用分子筛和含镁化合物共混法制备催化剂的技术方案，催化剂制备过程简单，制得的催化剂用于丙酮制备异佛尔酮工艺，具有较好的反应性能。在反应温度为240℃，反应压力为常压，丙酮的体积空速为0.2小时-1条件下，丙酮转化率达到35％，异佛尔酮选择性达到79％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量ZSM-5200克、氧化镁100克、田菁粉10克加入捏合机中捏合，捏合10分钟后慢慢加入3％硝酸溶液200克，继续捏合30分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化15小时，100℃干燥10小时，最后600℃焙烧8小时得到催化剂A。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例2】
称量ZSM-11300克、氧化镁50克、田菁粉10克加入捏合机中捏合，捏合15分钟后慢慢加入3％硝酸溶液250克，继续捏合40分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化10小时，120℃干燥6小时，最后450℃焙烧16小时得到催化剂B。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例3】
称量ZSM-12250克、氢氧化镁180克、田菁粉12克加入捏合机中捏合，捏合5分钟后慢慢加入5％醋酸溶液300克，继续捏合20分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化20小时，90℃干燥8小时，最后500℃焙烧4小时得到催化剂C。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例4】
称量ZSM-22175克、硝酸镁250克、田菁粉15克加入捏合机中捏合，捏合10分钟后慢慢加入5％硝酸溶液200克，继续捏合40分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化10小时，150℃干燥5小时，最后700℃焙烧2小时得到催化剂D。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例5】
称量β沸石200克、醋酸镁260克、田菁粉8克加入捏合机中捏合，捏合15分钟后慢慢加入3％硝酸溶液180克，继续捏合25分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化20小时，130℃干燥14小时，最后650℃焙烧16小时得到催化剂E。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例6】
称量丝光沸石150克、氧化镁100克、田菁粉10克加入捏合机中捏合，捏合15分钟后慢慢加入3％硝酸溶液190克，继续捏合15分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化10小时，120℃干燥6小时，最后550℃焙烧18小时得到催化剂F。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例7】
称量ZSM-35220克、氢氧化镁90克、田菁粉15克加入捏合机中捏合，捏合5分钟后慢慢加入5％醋酸溶液250克，继续捏合20分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化20小时，105℃干燥15小时，最后630℃焙烧15小时得到催化剂G。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例8】
称量ZSM-23300克、醋酸镁170克、田菁粉15克加入捏合机中捏合，捏合10分钟后慢慢加入5％醋酸溶液300克，继续捏合50分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化15小时，140℃干燥10小时，最后500℃焙烧8小时得到催化剂H。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例9】
称量ZSM-39200克、硝酸镁60克、田菁粉6克加入捏合机中捏合，捏合5分钟后慢慢加入3％硝酸溶液160克，继续捏合35分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化16小时，135℃干燥6小时，最后570℃焙烧4小时得到催化剂I。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例10】
称量ZSM-48200克、氧化镁50克、田菁粉8克加入捏合机中捏合，捏合6分钟后慢慢加入3％硝酸溶液180克，继续捏合45分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化12小时，145℃干燥12小时，最后630℃焙烧12小时得到催化剂J。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例11】
称量FAU 200克、氢氧化镁280克、田菁粉15克加入捏合机中捏合，捏合12分钟后慢慢加入3％醋酸溶液300克，继续捏合15分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化18小时，125℃干燥10小时，最后480℃焙烧15小时得到催化剂K。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例12】
称量丝光沸石200克、硝酸镁500克、田菁粉6克加入捏合机中捏合，捏合5分钟后慢慢加入3％硝酸溶液150克，继续捏合20分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化14小时，95℃干燥14小时，最后550℃焙烧16小时得到催化剂L。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例13】
称量ZSM-5150克、氧化镁120克、田菁粉6克加入捏合机中捏合，捏合8分钟后慢慢加入5％醋酸溶液200克，继续捏合50分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化8小时，110℃干燥6小时，最后620℃焙烧20小时得到催化剂M。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例14】
称量ZSM-22250克、氢氧化镁100克、田菁粉12克加入捏合机中捏合，捏合14分钟后慢慢加入1％醋酸溶液200克，继续捏合45分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化20小时，135℃干燥8小时，最后680℃焙烧14小时得到催化剂N。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【实施例15】
称量ZSM-48150克、氧化镁150克、田菁粉9克加入捏合机中捏合，捏合5分钟后慢慢加入1％硝酸溶液200克，继续捏合35分钟，捏合完毕后置螺杆挤条机挤条成型，然后在室温条件老化16小时，115℃干燥10小时，最后500℃焙烧18小时得到催化剂O。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
【对比例1】
称量硝酸镁500克、硝酸钙46克、硝酸铝375克和硅溶胶200克溶于4000克蒸馏水中，称量氢氧化钾100克溶于5000克蒸馏水中；在反应釜中加入100克蒸馏水，将上述盐溶液和碱溶液并流滴加到水中进行共沉淀，通过pH计实时记录来调节控制沉淀温度70℃和pH值9～11；沉淀完成后沉淀物70℃晶化12小时，再过滤洗涤至中性；滤饼100℃干燥12小时，然后550℃焙烧4小时，最后压片成型得到催化剂P。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物分析采用安捷伦6820，HP-1柱。实验条件及反应结果见表1。
表1
Figure BDA0000866438090000071

Claims (6)

1.一种丙酮制备异佛尔酮的方法，以丙酮为原料，反应原料与催化剂接触，反应生成异佛尔酮，所述催化剂包括分子筛和氧化镁，其中所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39、ZSM-48、β沸石和MOR中至少一种，
所述分子筛和氧化镁质量比为4～49；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将分子筛、含镁化合物、助挤剂和胶溶剂进行捏合；
b)将a)捏合物料挤条成型；
c)焙烧。
2.根据权利要求1所述丙酮制备异佛尔酮的方法，其特征在于所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39、ZSM-48、β沸石和MOR的氢型分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述丙酮制备异佛尔酮的方法，其特征在于所述含镁化合物为氧化镁、硝酸镁、草酸镁和氢氧化镁中至少一种。
4.根据权利要求1所述丙酮制备异佛尔酮的方法，其特征在于所述反应的反应条件为：反应温度200～400℃，反应压力常压～5MPa，丙酮体积空速0.1～5小时-1。
5.根据权利要求4所述丙酮制备异佛尔酮的方法，其特征在于所述反应压力为常压～0.5MPa。
6.根据权利要求4所述丙酮制备异佛尔酮的方法，其特征在于所述丙酮体积空速为0.1～0.5小时-1。
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