CN106831373A - 一种高转化率的苯乙醛的制备方法 - Google Patents

一种高转化率的苯乙醛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106831373A
CN106831373A CN201611261826.9A CN201611261826A CN106831373A CN 106831373 A CN106831373 A CN 106831373A CN 201611261826 A CN201611261826 A CN 201611261826A CN 106831373 A CN106831373 A CN 106831373A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenylacetaldehyde
preparation
high conversion
benzaldehyde
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201611261826.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李风浪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Lianzhou Intellectual Property Operation and Management Co Ltd
Original Assignee
Dongguan Lianzhou Intellectual Property Operation and Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Lianzhou Intellectual Property Operation and Management Co Ltd filed Critical Dongguan Lianzhou Intellectual Property Operation and Management Co Ltd
Priority to CN201611261826.9A priority Critical patent/CN106831373A/zh
Publication of CN106831373A publication Critical patent/CN106831373A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：以苯甲酸甲酯为原料，由苯甲醛甲酯与催化剂接触，发生加氢反应生成苯甲醛，反应中同时在反应体系中加入稀释剂；苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、催化剂和有机溶剂作用下生成环氧酸酯；环氧酸酯在碱性条件下水解，脱羧制得苯乙醛。该方法工艺条件温和，对设备要求低，产物易于分离，合成率高。

Description

一种高转化率的苯乙醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种高转化率的苯乙醛的制备方法。
背景技术：
苯乙醛，具有浓郁玉簪花香气的油状无色液体，是一类应用广泛的有机合成中间体。在香料方面可以制备缩醛香料，是重要的香料调和剂；在环境方面可以制备Schiff碱净化废水；在农药方面是高效的病虫抑制剂；苯乙醛还应用于食品添加剂、化妆品及香皂等方面。目前，苯乙醛普遍的工业生产方法是以苯乙醇经氧化或由苯乙酸乙酯经还原制备，由于苯乙醛性质活泼，易于氧化、聚合，所以目前的工业方法不能得到高产率、高纯度的苯乙醛，随着苯乙醛应用范围的不断扩大，苯乙醛的产量将远远不能满足市场的需求。苯乙醛具有广泛的应用价值，多年来苯乙醛的合成方法研究一直没有间断，现在仍然很活跃，近年来，高效且环境友好的合成新方法的研究吸引了众多研究者，是有机合成化学研究的一个热点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高转化率的苯乙醛的制备方法，该方法简单易操作，对设备要求低，产物收率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，由苯甲醛甲酯与催化剂接触，发生加氢反应生成苯甲醛，反应中同时在反应体系中加入稀释剂；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、催化剂和有机溶剂作用下生成环氧酸酯；
(3)环氧酸酯在碱性条件下水解，脱羧制得苯乙醛。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述稀释剂为氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为(0.1-10)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述催化剂为负载型氧化锌催化剂，反应压力为0.2-0.6MPa，反应温度为380-450℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，反应时苯甲酸甲酯液相进料的体积空速为0.05-2.00h-1，氢酯摩尔比为1.5-5.0。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂为四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应的条件为：反应温度为15-45℃，反应时间10-50h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述苯甲醛、氯乙酸乙酯、催化剂的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.003-0.005)。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述脱羧的具体过程为：首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛。
本发明具有以下有益效果：
本发明以苯甲酸甲酯为原料，通过加氢反应制得苯甲醛，然后苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱作用下制得环氧酸酯，然后对环氧酸酯碱性水解处理、脱羧，制得苯乙醛；合成路线简单，且工艺温和，对设备要求低，成本低；
本发明在苯甲酸甲酯制得苯甲醛的反应中加入适量的稀释剂，有效提高了苯甲酸甲酯的转化率，从而提高了目标产物苯乙醛的合成产率。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，将负载型氧化锌催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯0.05h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为1.5，并加入氮气，在380℃、0.2MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为91.5％；其中，氮气和苯甲酸甲酯的摩尔比为0.1：1；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、四丁基氯化铵和二甲基甲酰胺作用下，15℃下反应50h，生成环氧酸酯，环氧酸酯的产率为86.9％；其中，苯甲醛、氯乙酸乙酯、四丁基氯化铵的摩尔比为1：1：0.003；
(3)首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛，苯乙醛的产率为88.9％。
实施例2
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，将负载型氧化锌催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.7h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯0.25h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为2，并加入氮气，在390℃、0.3MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为91.8％；其中，氮气和苯甲酸甲酯的摩尔比为3：1；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、三辛基甲基氯化铵和二甲基乙酰胺作用下，20℃下反应20h，生成环氧酸酯，环氧酸酯的产率为89.8％；其中，苯甲醛、氯乙酸乙酯、催化剂的摩尔比为1：1.1：0.0035；
(3)首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛，苯乙醛的产率为89.2％。
实施例3
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，将负载型氧化锌催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5-1.5h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯0.45h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为3，并加入氦气，在400℃、0.4MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为91.7％；其中，氦气和苯甲酸甲酯的摩尔比为4：1；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、十二烷基三甲基氯化铵和四氢呋喃作用下，25℃下反应30h，生成环氧酸酯，环氧酸酯的产率为87.9％；其中，苯甲醛、氯乙酸乙酯、催化剂的摩尔比为1：1.2：0.004；
(3)首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛，苯乙醛的产率为89.5％。
实施例4
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，将负载型氧化锌催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂1.1h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯0.85h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为4，并加入氩气，在410℃、0.5MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为92.7％；其中，稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为6：1；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、十四烷基三甲基氯化铵和二甲基甲酰胺作用下，30℃下反应40h，生成环氧酸酯，环氧酸酯的产率为91.2％；其中，苯甲醛、氯乙酸乙酯、催化剂的摩尔比为1：1.3：0.004；
(3)首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛，苯乙醛的产率为89.5％。
实施例5
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，将负载型氧化锌催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂1.1h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯1.3h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为4，并加入二氧化碳，在420℃、0.5MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为93.5％；其中，二氧化碳和苯甲酸甲酯的摩尔比为6：1；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、四丁基氯化铵和四氢呋喃作用下，35℃下反应45h，生成环氧酸酯，环氧酸酯的产率为90.6％；其中，苯甲醛、氯乙酸乙酯、催化剂的摩尔比为1：1.4：0.0045；
(3)首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛，苯乙醛的产率为90.5％。
实施例6
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，将负载型氧化锌催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂1.5h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯2.00h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为5.0，并加入甲烷，在450℃、0.6MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为93.9％；其中，甲烷和苯甲酸甲酯的摩尔比为10：1；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、四丁基氯化铵和二甲基乙酰胺作用下，45℃下反应50h，生成环氧酸酯，环氧酸酯的产率为91.2％；其中，苯甲醛、氯乙酸乙酯、催化剂的摩尔比为1：1.5：0.005；
(3)首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛，苯乙醛的产率为90.6％。
对比例
一种高转化率的苯乙醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，将负载型氧化锌催化剂装填于内径为20mm的管式反应器中，用氢气、氮气混合气在400℃的温度条件下吹扫催化剂0.5h，吹扫气空速为100mL/min；
之后，苯甲酸甲酯0.05h-1的空速液相进料，氢酯摩尔比为1.5，在380℃、0.2MPa下反应，制得苯甲醛，苯甲酸甲酯的转化率为73.5％；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、四丁基氯化铵和二甲基甲酰胺作用下，15℃下反应50h，生成环氧酸酯，环氧酸酯的产率为80.8％；其中，苯甲醛、氯乙酸乙酯、四丁基氯化铵的摩尔比为1：1：0.003；
(3)首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛，苯乙醛的产率为83.9％。
从上述实施例和对比例可以看出，在苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛的过程中，加入稀释剂，可以有效提高苯甲醛的产率，从而目标产物苯乙醛的产率也得到有效改善。

Claims (10)

1.一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以苯甲酸甲酯为原料，由苯甲醛甲酯与催化剂接触，发生加氢反应生成苯甲醛，反应中同时在反应体系中加入稀释剂；
(2)苯甲醛与氯乙酸乙酯在碱、催化剂和有机溶剂作用下生成环氧酸酯；
(3)环氧酸酯在碱性条件下水解，脱羧制得苯乙醛。
2.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀释剂为氮气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷中的一种或多种混合。
3.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀释剂和苯甲酸甲酯的摩尔比为(0.1-10)：1。
4.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂为负载型氧化锌催化剂，反应压力为0.2-0.6MPa，反应温度为380-450℃。
5.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应时苯甲酸甲酯液相进料的体积空速为0.05-2.00h-1，氢酯摩尔比为1.5-5.0。
6.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。
7.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂为四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种。
8.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的条件为：反应温度为15-45℃，反应时间10-50h。
9.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述苯甲醛、氯乙酸乙酯、催化剂的摩尔比为1：(1-1.5)：(0.003-0.005)。
10.如权利要求1所述的一种高转化率的苯乙醛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述脱羧的具体过程为：首先将环氧酸酯溶于甲醇中，加入硫酸调节pH至2-3，回流至反应完全，冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节pH至中性，萃取，蒸馏，得到苯乙醛。
CN201611261826.9A 2016-12-30 2016-12-30 一种高转化率的苯乙醛的制备方法 Withdrawn CN106831373A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611261826.9A CN106831373A (zh) 2016-12-30 2016-12-30 一种高转化率的苯乙醛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611261826.9A CN106831373A (zh) 2016-12-30 2016-12-30 一种高转化率的苯乙醛的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106831373A true CN106831373A (zh) 2017-06-13

Family

ID=59114975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611261826.9A Withdrawn CN106831373A (zh) 2016-12-30 2016-12-30 一种高转化率的苯乙醛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106831373A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110950745A (zh) * 2019-11-13 2020-04-03 万华化学集团股份有限公司 一种苯乙醛的制备方法
CN114026057A (zh) * 2019-09-04 2022-02-08 伊士曼化工公司 制备二醛的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114026057A (zh) * 2019-09-04 2022-02-08 伊士曼化工公司 制备二醛的方法
CN110950745A (zh) * 2019-11-13 2020-04-03 万华化学集团股份有限公司 一种苯乙醛的制备方法
CN110950745B (zh) * 2019-11-13 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种苯乙醛的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI685488B (zh) 一種亞托敏（Ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）中間體的製備方法
CN106831373A (zh) 一种高转化率的苯乙醛的制备方法
CN102964191B (zh) 一种醇氧化制醛和酮的方法
CN109534975B (zh) 一种2-羟基二苯甲酮类化合物的催化合成方法
CN112358416A (zh) 一种反式-3-氯-2-丙烯基羟胺的制备方法
US20210261517A1 (en) Method for simultaneously preparing 2-ethoxyphenol and 1,3-benzodioxolane-2-one
CN102336733B (zh) 一种催化氧化环己烷的方法
CN103739492A (zh) 一种制备环己烷邻二甲酸二高碳醇酯的方法
CN104119309B (zh) 一种环境友好型催化剂用于合成ε-己内酯的方法
JP2019529392A (ja) テルペンの連続アルコキシル化及び誘導化のための方法
CN102898328A (zh) 偶氮二甲酸二乙酯及其中间体的合成方法
CN103012215B (zh) 偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法
CN105367391B (zh) 一种2‑氯‑1,1,1‑三甲氧基乙烷的制备方法
CN101967102B (zh) N,n-二乙基-3,7-二甲基-(e)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法
CN105646171A (zh) 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的合成工艺
CN107805201A (zh) 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法
CN109836311B (zh) 一种室温下胺调控木质素模型分子断裂的方法
CN104672179B (zh) 一种[(1s)‑3‑甲基‑1‑[[(2r)‑2‑甲基环氧乙基]羰基]丁基]氨基甲酸叔丁酯的制备方法
US2701254A (en) Production of isochromanylacetic acids and their derivatives
CN107032952A (zh) 一种2‑甲基烯丙醇的制备工艺
US2143751A (en) Hydrogenation of amides
CN108707073A (zh) 一种亚丙烯双乙酯的制备方法
CN111233654B (zh) 一种简便合成惕格酸的方法
US3281462A (en) Preparation of acetic anhydride by the catalyzed oxidation of acetaldehyde in the presence of amixture of boric acid and oxalic acid
CN104356155B (zh) 一种(s)‑叔丁基二甲基硅氧基‑戊二酸单酰胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20170613

WW01 Invention patent application withdrawn after publication