CN106829954B - 一种窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法。该纳米级金刚石微粉的制备包括：1)将中值粒径为0.3μm以细的金刚石微粉与水混合，制备原料料浆；2)向原料料浆中加入超硬磨料颗粒作为研磨介质进行研磨整形，过滤，得到整形料浆；研磨介质的粒度大于步骤1)中金刚石微粉的粒度；3)将步骤2)所得整形料浆进行分级，即得。本发明提供的窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，以相对金刚石微粉更粗粒度的超硬磨料颗粒作为研磨介质，其强度高，相较于钢球之间只有接触点上的接触、碰撞整形，研磨介质之间的摩擦、碰撞、剪切等效应更加有效，大大提高了整形效率，有利于获得形状规则、粒度集中度较高的纳米级金刚石微粉产品。

Description

一种窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法

技术领域

本发明属于超硬磨料领域，具体涉及一种窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法。

背景技术

金刚石微粉是以人造金刚石为原料，经过破碎、整形、提纯、分级、烘干等工序加工制成，根据产品粒度大小的不同，广泛应用于切削、研磨和抛光等不同领域。

由于金刚石的高硬度带来的高效率，细粒度金刚石微粉曾经是很多抛光领域企业的不二选择，但随着技术进步，特别是电子信息技术的飞速发展，对材料抛光后的表面光洁度的要求越来越高，选用的金刚石微粉越来越向超细粒度发展，如早期的电脑硬盘、磁头、存储芯片等材料抛光，开始选用金刚石微粉粒度中值粒径(D50)为0.5μm的产品，很快转变为0.2μm直至0.1μm，但随着这些领域对表面光洁度要求的提高，更细粒度的金刚石微粉应用在超精密抛光后往往伴随浅表划伤，无法满足上述产品对表面光洁度的要求，逐渐被氧化硅、氧化铝等其他材料替代，近年来快速发展的半导体、光通信和高性能陶瓷等领域也存在相同问题，细粒度金刚石只能完成前期的粗抛，最后一道的超精密抛光依然不得不选用效率较低的氧化硅、氧化铝、氧化铈等材料。

超细粒度金刚石微粉之所以会造成浅表划伤，无法达到超精密抛光的要求，通过高性能的扫描电子显微镜(SEM)对现有常规的超细粒度金刚石微粉产品进行形貌观测就可以找到答案，图1是常规的标识中值粒径(D50)为100nm的超细金刚石微粉，可以发现这种超细金刚石微粉颗粒非常不规则，存在大量的条、片状颗粒，同时粒度分布非常不集中，存在大量的一直到零粒度的微小颗粒以及远超过100nm数倍的大颗粒，正是这些微小颗粒的存在导致产品粒度测试时在表观数据上降低了中值粒径(D50)，而在实际的超精密抛光中，不规则形状以及超尺寸颗粒正是导致被加工工件出现浅表划伤的原因。

表征金刚石微粉质量水平的主要技术指标有：颗粒形状、粒度分布和表面纯度，理想的作为磨粒的金刚石微粉应该是颗粒为块状的等积形，粒度分布集中，无过粗、过细颗粒，表面纯净杂质含量低，超细金刚石微粉之所以存在颗粒形状差、粒度分布宽等品质问题，究其原因，主要和金刚石微粉特别是超细粒度金刚石微粉的生产加工技术进步较慢有关，实际生产中细粒度金刚石微粉主要来源于微粉加工过程中的破碎、整形工序，在对粗粒度微粉破碎、整形的同时，崩解碎裂的细粒度金刚石颗粒伴随产生，由于这些细粒度金刚石颗粒是随机产生的，因此各种不规则形状都可能出现，同时由于这些颗粒非常微小，因比表面积和表面能显著增大，微细颗粒相互团聚的趋势明显增强，这对后序的整形和分级工艺提出了更高的要求。

目前国内的金刚石微粉企业对较粗粒度(中值大于1μm)金刚石微粉的整形、分级工艺相对成熟，基本能够满足各行业对微粉颗粒形状、粒度分布等技术指标的要求，但对细粒度特别是超细粒度金刚石微粉的整形、分级缺少有效手段。

授权公告号为CN102250582B的专利公开了一种窄分布亚微米尺寸的多晶金刚石磨料的制备方法，包括以下步骤：(1)将多晶金刚石微粉与纯水配成浆料；(2)将钢球与浆料一起混合搅拌研磨整形；(3)酸洗提纯后超声分散在纯水中，离心分级。用该工艺制备的0.5μm金刚石抛光LED衬底用蓝宝石晶片的表面粗糙度为2.81nm。

金刚石微粉生产中，常用的整形设备是球磨机，但由于1μm以细的金刚石微细颗粒流动性差，颗粒间容易团聚，被整形的颗粒很快就粘附在球磨机内壁或钢球上使整形失效，曾经有人尝试通过添加助磨剂来改善粉体的流动性，使有效整形时间延长，但由于球磨机整形效果是靠钢球与金刚石颗粒互相撞击、摩擦等作用实现的，只有在两个钢球接触点上的金刚石颗粒才能被有效整形，即使通过添加助磨剂延长整形时间，但由于相同重量下微细颗粒数量要大大高于粗颗粒数量，要实现超细微粉整体较好的整形效果，需要非常漫长的时间来确保每个颗粒都与钢球产生作用，这将大大增加生产成本，同时长时间的钢球研磨产生的钢球磨损全部混入金刚石微粉内，给后道的提纯处理也带来巨大的压力。

同样的问题也出现在超细粒度的分级工序，现阶段细粒度金刚石微粉的分级一般采用多管式离心机，待分级料浆通过加入分散剂(一般选用硅酸钠)提高分散性能，这种工艺在分级200nm以粗的颗粒时比较有效，分级产品粒度相对集中，但由于200nm以细的超细颗粒里面存在大量的小于20nm的纳米级颗粒，这些颗粒受静电引力和范德华力的共同作用，极易发生二次团聚形成较大尺寸的团聚体，通过普通分散剂和超声分散处理不能使其稳定分散，这就导致分级时目标颗粒与较大的团聚体一起离心沉降，使分级失效。

事实上由于无法实现真正的整形和分级，很多的金刚石微粉企业都有大量200nm以细的“尾料”，这些产品微观上包括了从几百纳米一直到零粒度之间的全部颗粒，而且形状很差，容易引起划伤，无法实际应用，是每个金刚石微粉企业的“鸡肋”。

综上所述，尝试采用新的加工工艺来实现对超细粒度金刚石颗粒进行快速有效的整形、分级处理，从而获得一种颗粒形状规则、粒度集中度较高同时具有较低生产成本的纳米级金刚石，对于硬盘、磁头、半导体等超精密抛光领域有着非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，从而解决现有的超细金刚石微粉的制备存在容易引入杂质、整形效率低的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将中值粒径为0.3μm以细的金刚石微粉与水混合，制备原料料浆；

2)向原料料浆中加入超硬磨料颗粒作为研磨介质进行研磨整形，过滤，得到整形料浆；研磨介质的粒度大于步骤1)中金刚石微粉的粒度；

3)将步骤2)所得整形料浆进行分级，即得。

本发明提供的窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，以相对金刚石微粉更粗粒度的超硬磨料颗粒作为研磨介质，其强度高，不会在加工过程中发生崩解破碎现象，相较于钢球破碎、整形的传统工艺，全程没有金属及其他污染，彻底解决了金刚石微粉生产过程中需要使用的大量的酸、碱等强腐蚀性化学品进行提纯处理的工艺弊端，简化了生产工艺，符合环保要求；以超硬磨料颗粒作为研磨介质，相较于钢球之间只有接触点上的接触、碰撞整形，研磨介质之间的摩擦、碰撞、剪切等效应更加有效，大大提高了整形效率，有利于获得形状规则、粒度集中度较高的纳米级金刚石微粉产品。

步骤1)中，金刚石微粉与水的质量比为1：(5～16)。优选的，将金刚石微粉、水、助磨剂混合，配制原料料浆；金刚石微粉与水的质量比为1：(5～16)；助磨剂与金刚石微粉的质量比为1：(100～1000)。助磨剂优选为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三乙醇胺、异丙醇、硬脂酸中的一种或多种组合。

步骤2)中，所述超硬磨料颗粒为锯切级金刚石；优选的，锯切级金刚石的粒度为16～20目。

步骤2)中，采用盘式砂磨机进行研磨整形，研磨盘的线速度为8～15m/s。研磨介质在砂磨机的研磨筒内的加入量为研磨筒体积的40～80％。研磨整形的时间为4～8h。

步骤3)中，将整形料浆进行脱水处理，得到待分级物料；再向待分级物料中加入水、分散剂配制成待分级料浆，然后进行离心分级。进一步优选的，金刚石微粉与水的质量比为(3～15)：100，分散剂与金刚石微粉的质量比为1：(100～1000)。所述分散剂为BYK-190、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、六偏磷酸钠中的一种或多种组合。

进一步的，本发明的窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，采用盘式砂磨机进行研磨整形，相对于其他研磨设备具有更大的分散研磨作用面积，限制了超细金刚石颗粒的聚集，在上述优选参数下，大大缩短了整形时间，提高了整形效率；采用具有静电空间位阻机制的物质作为分散剂，有利于使纳米级金刚石颗粒实现良好分散，为实现真正的粗细颗粒分级奠定了基础。

上述制备方法可以采用各金刚石微粉企业积压的亚微米级“尾料”为原料，生产可用于超精密抛光领域的金刚石微粉，在采用该工艺制作的中值粒径(D50)为100nm的研磨液对LED蓝宝石衬底进行单面精抛加工时，加工后的表面光洁度Ra值达到0.217nm，在同样去除表面损伤层10-15μm的条件下，加工时间缩短为1.5h，相对采用纳米氧化硅需要的4～6h，大大缩短了加工时间，提高了工作效率。

由上述制备方法制备得到的颗粒规则、粒度集中的金刚石微粉，相对于现阶段常用的超精密抛光材料如氧化硅、氧化铝、氧化铈等具有更高的材料去除率和相同的表面光洁度，在硬盘、磁头、半导体等超精密抛光领域可以大大提高工作效率，缩短加工时间。该制备方法生产成本低廉，产品工艺简单，生产周期短，采用本工艺加工的产品无疑为这些长期积压的“废料”找到了全新的市场机会。

附图说明

图1为未整形、分级处理的中值粒径(D50)为100nm的超细金刚石微粉的SEM图；

图2为整形、分级处理后的中值粒径(D50)为50nm的超细金刚石微粉的SEM图；

图3为整形、分级处理后的中值粒径(D50)为100nm的超细金刚石微粉的SEM图；

图4为未整形、分级处理的中值粒径(D50)为100nm的超细金刚石微粉的粒度分布图；

图5为整形、分级处理后的中值粒径(D50)为50nm的超细金刚石微粉的粒度分布图；

图6为整形、分级处理的中值粒径(D50)为100nm的超细金刚石微粉的粒度分布图；

图7为采用本发明的方法得到的金刚石微粉研磨抛光LED蓝宝石衬底的AFM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，研磨整形阶段选用立式砂磨机，搅拌轴选择研磨盘式，为防止加工过程中引入二次污染，研磨盘的材质选用耐磨聚氨酯材质，搅拌轴、研磨筒内壁及其他可能与料浆接触的部分选用聚四氟乙烯或聚氨酯材质包覆处理；具体进行研磨整形处理时，可采用以下两种方法：

(1)直接将料浆加入砂磨机的研磨筒内密闭整形，装填量以料浆液面与研磨介质持平或不高于5cm为宜，该方法适合少量、快速的整形处理；

(2)在立式砂磨机外增设周转桶和隔膜泵，周转桶的出料口与砂磨机的进料口相连通，周转桶的进料口与砂磨机的出料口相连通，周转桶、砂磨筒形成外循环系统，通过调整隔膜泵使料浆以3000～5000ml/min的流量在砂磨机与周转桶之间循环。

实施例1

本实施例的窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，步骤如下：

1)取中值粒径(D50)为100nm的超细金刚石微粉500g，分散在8000ml去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠2g，三乙醇胺1.5g，超声分散30min，得到原料料浆；

2)将原料料浆加入研磨筒容积为10000ml的立式砂磨机中，加入粗粒度原生锯切级金刚石10kg(中南钻石股份有限公司，2290系列，规格16/20)，启动砂磨机开始研磨整形，调整砂磨机研磨盘的线速度至12m/s或转速在900～950rpm，运行6h，放出料浆并用120目筛网过滤混入的粗粒度研磨介质，得到整形料浆；

3)将步骤2)所得整形料浆离心脱水后，再加入去离子水10000ml、BYK-190 2g、聚丙烯酸1.5g，超声分散30min，得到待分级料浆；

4)将待分级料浆装入多管式离心机的分级杯中，设定离心机转速7000rpm，运行45min，收集分级杯上层悬浮液，离心脱水，置于电热干燥箱中烘干，控制温度在80±5℃，即得中值粒径为50nm的窄粒度分布超细粒度金刚石微粉。

实施例2

本实施例的窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，步骤如下：

1)取中值粒径(D50)为100nm的超细金刚石微粉5000g，分散在80000ml去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠20g，三乙醇胺15g，超声分散30min，得到原料料浆；

2)将原料料浆加入与砂磨机连接的外循环周转桶内，向研磨筒容积为30000ml的立式砂磨机中，加入粗粒度原生锯切级金刚石30kg(中南钻石股份有限公司，2290系列，规格16/20)，开启隔膜泵将原料料浆泵入砂磨机下部的进料口，调整隔膜泵使料浆以4000ml/min的流量在砂磨机与周转桶之间循环，启动砂磨机开始整形处理，调整砂磨机研磨盘的线速度至10m/s或转速在800～850rpm，运行15h，放出料浆并用120目筛网过滤混入的粗粒度研磨介质，得到整形料浆；

3)将步骤2)所得整形料浆离心脱水后，再加入去离子水100000ml、BYK-190 20g、聚丙烯酸15g，超声分散30min，得到待分级料浆；

4)将待分级料浆装入多管式离心机的分级杯中，设定离心机转速7000rpm，运行45min，取底部物料，再次用去离子水调整为分级料浆(分级料浆由底部物料、水、分散剂组成，其中，底部物料：水＝5:100，底部物料：BYK 190：聚丙烯酸＝500:2:1.5)，设定离心机转速4800rpm，运行30min，取上部悬浮液，离心脱水，置于电热干燥箱中烘干，控制温度在80±5℃，即得中值粒径为100nm的窄粒度分布超细粒度金刚石微粉。

实施例3

本实施例的窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，步骤如下：

1)取中值粒径(D50)为200nm的超细金刚石微粉500g，分散在6000ml去离子水中，加入六偏磷酸钠2g，异丙醇1g，超声分散30min，得到原料料浆；

2)将原料料浆加入研磨筒容积为10000ml的立式砂磨机中，加入粗粒度原生锯切级金刚石10kg(河南黄河旋风股份有限公司，HSD系列，规格18/20)，启动砂磨机开始研磨整形，调整砂磨机研磨盘的线速度至8m/s，运行6h，放出料浆并用120目筛网过滤混入的粗粒度研磨介质，得到整形料浆；

3)将步骤2)所得整形料浆离心脱水后，再加入去离子水7000ml、BYK-190 2g、聚丙烯酸胺1g，超声分散30min，得到待分级料浆；

4)将待分级料浆装入多管式离心机的分级杯中，设定离心机转速4800rpm，运行30min，取底部物料，再次用去离子水调整为分级料浆(分级料浆由底部物料、水、分散剂组成，其中，底部物料：水＝7:100，底部物料：BYK 190：聚丙烯酸胺＝500:2:1.5)，设定离心机转速4000rpm，运行25min，取上部悬浮液，离心脱水，置于电热干燥箱中烘干，控制温度在80±5℃，即得中值粒径为150nm的窄粒度分布超细粒度金刚石微粉。

实施例4

本实施例的窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，步骤如下：

1)取中值粒径(D50)为300nm的超细金刚石微粉500g，分散在5000ml去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠1.2g，硬脂酸0.8g，超声分散30min，得到原料料浆；

2)将原料料浆加入研磨筒容积为10000ml的立式砂磨机中，加入粗粒度原生锯切级金刚石10kg(河南黄河旋风股份有限公司，HSD系列，规格18/20)，启动砂磨机开始研磨整形，调整砂磨机研磨盘的线速度至8m/s，运行6h，放出料浆并用120目筛网过滤混入的粗粒度研磨介质，得到整形料浆；

3)将步骤2)所得整形料浆离心脱水后，再加入去离子水6000ml、六偏磷酸钠1.2g、聚丙烯酸0.8g，超声分散30min，得到待分级料浆；

4)将待分级料浆装入多管式离心机的分级杯中，设定离心机转速4000rpm，运行25min，取底部物料，再次用去离子水调整为分级料浆(分级料浆由底部物料、水、分散剂组成，其中，底部物料：水＝9:100，底部物料：六偏磷酸钠：聚丙烯酸＝500:1.2:0.8)，设定离心机转速3500rpm，运行20min，取上部悬浮液，离心脱水，置于电热干燥箱中烘干，控制温度在80±5℃，即得中值粒径为200nm的窄粒度分布超细粒度金刚石微粉。

试验例1

分别对实施例1和实施例2收集的上部悬浮液进行SEM观察和粒度分析，实施例1所得金刚石微粉的中值粒径为50nm，其SEM形貌如图2所示，粒度分析结果如图5所示，相对于未经整形、分级处理的金刚石微粉(SEM图为图1，粒度分布图为图4)，颗粒粒度分布集中，形状规则。实施例2所得金刚石微粉的中值粒径为100nm，其SEM形貌如图3所示，粒度分析结果如图6所示，其颗粒粒度分布集中，形状规则。

试验例2

使用实施例2所得中值粒径为100nm的超细金刚石微粉，按照超细金刚石微粉：去离子水＝0.5:100的比例混合，同时加入氢氧化钾溶液调整体系的PH值在10～12，超声分散30min，得到水基金刚石抛光液，在LED蓝宝石衬底加工中，采用抛光盘直径Φ800的单面抛光机，350g/cm²的压力，55rpm的转速，300ml/min的喷液量对LED蓝宝石衬底加工1.5h，得到去除量12μm，表面光洁度Ra值0.217nm的合格成品(如图7所示)，相对于相同条件下采用40％固含量的纳米氧化硅抛光液加工需要的4～6h，大大节约了研磨材料消耗，缩短了加工时间，提高了工作效率。

Claims (4)

1.一种窄粒度分布的纳米级金刚石微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将中值粒径为0.3μm以细的金刚石微粉与水混合，制备原料料浆；

2）向原料料浆中加入超硬磨料颗粒作为研磨介质进行研磨整形，过滤，得到整形料浆；研磨介质的粒度大于步骤1）中金刚石微粉的粒度；

3）将步骤2）所得整形料浆进行分级，即得；

步骤1）中，将金刚石微粉、水、助磨剂混合，配制原料料浆；其中，金刚石微粉与水的质量比为1：（5～16）；助磨剂与金刚石微粉的质量比为1：（100～1000）；

步骤2）中，所述超硬磨料颗粒为锯切级金刚石；锯切级金刚石的粒度为16～20目；

步骤3）中，将整形料浆进行脱水处理，得到待分级物料；再向待分级物料中加入水、分散剂配制成待分级料浆，然后进行离心分级；

所述助磨剂为十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三乙醇胺、异丙醇、硬脂酸中的一种或多种组合；

所述锯切级金刚石为2290系列或HSD系列。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，采用盘式砂磨机进行研磨整形，研磨盘的线速度为8～15m/s。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，待分级料浆中，金刚石微粉与水的质量比为（3～15）：100，分散剂与金刚石微粉的质量比为1：（100～1000）。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为BYK-190、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、六偏磷酸钠中的一种或多种组合。