CN106829889A - 一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于立方氮化硼合成领域，具体涉及一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法。一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：球磨细化；精摇去除部分杂质；低温烘干；将物料送入连续隧道式微波烘干设备的炉体内，同时向炉体内通入氧气和空气的混合气体，从而除去碳杂质；稀酸去除剩余杂质，将物料、稀酸和纯净水加入到反应釜中进行搅拌加热，充分反应后得到去除杂质的物料；然后用纯净水冲洗干净；中和及纯净水清洗，即可得到纯净的六方氮化硼。本发明将作为固体废料的六方氮化硼通过物理和化学的方法提纯为有用的材料，大大提高了原材料的利用率，也减少了固体废料对环境造成的潜在威胁。
Description
技术领域
本发明属于立方氮化硼合成领域，具体涉及一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法。
背景技术
六方氮化硼是自然界不存在，由人工合成的一种无机非金属材料。它具有白色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性，有优良的电绝缘性且高导热性、低热膨胀性，极好的化学稳定性等特点。化学性质稳定对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐蚀性。六方氮化硼的用途非常广泛，由于具有优良的化学稳定性、且对大多数金属熔体既不润湿又不发生反应，因此它可用作高温电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿，输送液体金属的管道，泵的零件，铸钢的模具等。利用六方氮化硼的耐热性耐腐蚀性，可以制造高温构件、火箭燃烧室内衬、宇宙飞船的热屏蔽等。利用六方氮化硼良好的润滑性、抗氧化性、抗腐蚀性、绝缘性、导热性和化学稳定性，可以制造复合陶瓷、高级耐火材料。
同时六方氮化硼也是超高压合成立方氮化硼的原材料，目前工业生产合成立方氮化硼主要方法是在高温高压下以六方氮化硼为原料在催化剂参与下转化为立方氮化硼晶体。在合成过程中六方氮化硼转化为立方氮化硼的转化率最高只能达到60％，仍有约40％的六方氮化硼残留。要得到纯净的立方氮化硼晶体，需对合成棒进行提纯处理。合成的产物中除了CBN外，还有未转化的HBN、催化剂、石墨、白云石及叶腊石等材料，将合成棒浸泡并用摇床选矿法利用六方氮化硼与立方氮化硼的密度差，在摇床端部的重矿区得到立方氮化硼水洗料，在轻矿区收集到的含有叶腊石、白云石、碳、触媒氧化物等杂质的HBN。对CBN水洗料，其中CBN含量大约95～98％，通常采用高温碱处理方法进行提纯，即用强碱氢氧化钠/氢氧化钾和CBN精料以2～4:1重量比混合，加温到300～350℃、3～4h反应溶解除掉HBN和叶腊石，然后用稀酸中和及水冲洗后得到纯净的CBN晶体。而对得到的六方氮化硼尾料在中国专利公开号为CN101181979A的专利申请中提出采用浸泡反复淘洗的方法得到纯净的六方氮化硼，但从理论和实际看这种方法很难除去叶腊石、白云石、碳、触媒氧化物等杂质，难以得到纯净的六方氮化硼。目前这部分尾料全部晾干形成固废丢弃，中国工业合成立方氮化硼大约每年用200吨六方氮化硼，按最高60％的转化率计算每年丢弃的六方氮化硼达到80吨之多，这样就造成了很大的资源浪费，还有可能对环境造成一定的影响。
发明内容
本发明提供了一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法，通过对尾料进行回收提纯，解决了六方氮化硼尾料被丢弃的资源浪费的问题。
为了达到上述技术目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：
步骤一：球磨细化，将30kg立方氮化硼的尾料和40kg水同时加入搅拌球磨机，同时加入按比例配好的直径为8～16mm的钢球50kg，控制每次球磨时间为90min，球磨结束后将球料放出，用20目的筛网将钢球筛出来，剩余的物料备用；
步骤二：精摇去除部分杂质，将所述步骤一中细化的物料通过双层摇床精摇两次，收集轻矿区的物料备用；
步骤三：低温烘干，将所述步骤二中备用的收集好的轻矿区的物料放入烘箱内，将烘箱的温度设定在80℃，保温3h，低温烘干备用；
步骤四：除去碳杂质，将所述步骤三中备用的低温烘干的物料放入连续隧道式微波烘干设备内，温度控制在598℃～602℃，当炉内温度达到600℃时，将物料送入连续隧道式微波烘干设备的炉体内，同时向炉体内通入氧气和空气的混合气体，通气时间10min，通气结束后将隧道内的物料推出，待自然冷却后备用。
步骤五：稀酸去除剩余杂质，每次将30kg所述步骤四中备用的去除碳杂质后的物料、10L稀酸和40L的纯净水加入到反应釜中进行搅拌加热，温度控制在119℃～121℃，反应时间为2h，充分反应后得到去除杂质的物料；然后将所述去除杂质的物料自然冷却2h后至60-80℃，然后用纯净水将所述去除杂质的物料冲洗干净，直到所述去除杂质的物料电导率接近10uS/cm～13uS/cm，烘干后备用；
步骤六：中和及纯净水清洗，每次取10kg所述步骤五中备用的烘干物料、0.5kg氢氧化钠颗粒以及20L纯净水充分搅拌后加热，温度控制在178℃～182℃之间，保温40min；结束后停止加入让物料自然冷却1h，然后用纯净水将上述物料冲洗干净，直到电导率接近10uS/cm～12uS/cm，将所述冲洗干净的白色物料在80℃烘箱内低温烘干，即可得到纯净的六方氮化硼。
进一步，步骤六中所述稀酸为质量比为2:1的盐酸和硫酸的混合酸。
进一步，所述纯净水均为电导率小于等于10uS/cm的纯净水。
本发明所产生的有益效果如下：
本发明通过将物料细化后利用精摇的物理方法能够去除大部分的叶腊石、白云石、氧化镁和金属杂质，为后续提纯处理提供便利；低温烘干后再通过在微波烘干设备内营造富氧空气的环境，将物料中的碳全部氧化掉变为二氧化碳气体挥发出去，完成去除碳的步骤；剩余的杂质用稀酸去除，经过大量的研究和试验发现，盐酸去除白云石效果比硫酸好，硫酸去除铁和氧化镁的速度比盐酸快，但是盐酸随着温度和时间的推移会造成一定的挥发，影响后续处理效果，为了能够一次将三种杂质全部去除干净，通过多次试验并在扫描电镜下观察样品的微观结构，最终确定两种酸按质量比为2：1配比效果最佳。本发明能够将含有杂质的六方氮化硼的纯度提高为高达99％的六方氮化硼。
本发明将原来全部作为固体废料的六方氮化硼通过物理和化学的方法变成有用的原材料，既大大提高了原材料的利用率、也减少了固体废料对环境造成的潜在威胁。本发明提供的提纯方法快捷无污染，得到六方氮化硼的产物纯度高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来描述本发明，以便更好的理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
合成立方氮化硼(CBN120)尾料中六方氮化硼的回收，立方氮化硼(CBN120)是一种立方氮化硼产品，所用触媒为锂基系，其中杂质中会有氧化锂。
一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
步骤一：收集尾料，在摇床工序处理立方氮化硼(CBN120)的摇床轻矿区收集尾料，通过离心机脱水后，按照10kg为一标准单位装入塑料箱内，收集50kg的尾料，一次处理30kg，剩余20kg合并下批次处理。
步骤二：球磨过筛，将搅拌球磨机清洗干净，放入40kg的8～16mm的混合钢球，按以下比例配好：Φ8钢球、Φ10钢球和Φ12钢球各10kg，Φ14钢球和Φ16钢球各5kg；然后取三箱所述步骤一中装箱的尾料加入搅拌球磨机内，并加入适量的水后球磨90min，球磨结束后将球料放出，用20目的筛网将钢球筛出来，剩余的物料备用。这一步骤可以将物料全部一次性细化，使粒度全部达到100目以上。
步骤三：将所述步骤二中备用的物料加入摇床前级加料桶，启动双层摇床，调节床面水流速度，开启加料桶阀门，开始精摇一遍；摇完后用清水将加料桶冲洗干净，再次将轻矿区的六方氮化硼加入摇床前级加料桶内，开始第二次精摇；将轻矿区尾料收集好，装入不锈钢托盘内备用。由于杂质的密度：叶腊石的密度为2.9g/m3、白云石的密度为2.85g/m3、氧化镁的密度为3.85g/m3、六方氮化硼的密度为2.2g/m3均大于六方氮化硼的密度，所以只收集轻矿区的物料即可。通过该物理方法我们可以去除掉大部分的叶腊石、白云石、氧化镁和金属杂质，氧化锂易溶于水，很容易除去，为后续继续净处理提供便利。
步骤四：将所述步骤三中备用的物料放入温度为80℃的烘箱内，启动排气装置，保温3h，烘箱自然冷却到30℃后将物料取出备用。有效的避免高温烘干造成物料结块的问题，为后面去除杂质提供便利。
步骤五：开启隧道式微波烘干设备，在仪表上设定炉体内加热温度为600℃，启动加热，炉内温度开始上升；然后取30个陶瓷盘，每盘装入1kg所述步骤四中备用的物料，将物料表面摊平，并严格控制物料厚度小于5mm，装好后将物料摆在连续式导轨上面，当仪表指示炉体温度到达600℃后，启动传送设备将物料送入炉体内，同时自动开启两个进气阀门：一个通入空气和一个通入工业用氧气，使炉体内为富氧的空气，通气十分钟后，设备会自动启动传送装置将后面的盘送入，烘干时间为40min，将物料中的碳全部氧化掉变为二氧化碳气体挥发出去，反应完的十盘送出；最后将物料全部取下装入不锈钢桶内备用。
步骤六：将所述步骤五中备用的物料30kg，加入100L的反应釜内，再加入10L的稀酸和电导率为10uS/cm的40L纯净水，其中，稀酸为盐酸和硫酸的质量比为2：1的混合酸。开启搅拌装置，设定温度仪为120℃，启动加热装置，当温度达到120℃后，保温2h。通过充分搅拌和加热，反应釜内会发生如下反应：
CaMg(CO3)2+4HCl＝CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O
Fe+2HCl＝FeCl2+H2↑
MgO+2HCl＝MgCl2+H2O
Fe+H2SO4＝FeSO4+H2↑
MgO+H2SO4＝MgSO4+H2O
通过以上的反应能够将物料中的白云石、氧化镁、球磨中带入的铁粉全部去除干净，金属杂质经过与稀酸的反应后，均生成了溶于水的金属离子，当物料冷却后将其放入预先准备好的塑料盆内。用电导率为10uS/cm的纯净水冲洗，直到盆内水电导率接近10uS/cm时，停止冲洗，将物料装入不锈钢盘内备用。
步骤七：将所述步骤六中的备用物料每10kg装入一个钛锅内，然后再加入0.5kg的片状氢氧化钠，加入电导率为10uS/cm的20L纯净水，充分搅拌。将装有物料的钛锅放在电阻炉上，将温度设定在180℃，当温度达到180℃后，保温40分钟；完成后将钛锅取下，自然冷却后用电导率为10uS/cm的纯净水冲洗物料，直到锅内的电导率接近10uS/cm时停止冲洗；将锅内物料放入不锈钢盘内，然后将不锈钢盘和物料一起放入80℃的烘箱内烘干，烘干后自然冷却，得到提纯后的六方氮化硼，将其装入密封的塑料袋内备用即可。
提纯后得到的六方氮化硼的提纯为99％。
要说明的是，上述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其它修改，只要没超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。
Claims (3)
1.一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：
步骤一：球磨细化，将30kg立方氮化硼的尾料和40kg水同时加入搅拌球磨机，同时加入按比例配好的直径为8~16mm的钢球50kg，控制每次球磨时间为90min，球磨结束后将球料放出，用20目的筛网将钢球筛出来，剩余的物料备用；
步骤二：精摇去除部分杂质，将所述步骤一中细化的物料通过双层摇床精摇两次，收集轻矿区的物料备用；
步骤三：低温烘干，将所述步骤二中备用的收集好的轻矿区的物料放入烘箱内，将烘箱的温度设定在80℃，保温3h，低温烘干备用；
步骤四：除去碳杂质，将所述步骤三中备用的低温烘干的物料放入连续隧道式微波烘干设备内，温度控制在598℃~602℃，当炉内温度达到600℃时，将物料送入连续隧道式微波烘干设备的炉体内，同时向炉体内通入氧气和空气的混合气体，通气时间10min，通气结束后将隧道内的物料推出，待自然冷却后备用；
步骤五：稀酸去除剩余杂质，每次将30kg所述步骤四中备用的去除碳杂质后的物料、10L稀酸和40L的纯净水加入到反应釜中进行搅拌加热，温度控制在119℃~121℃，反应时间为2h，充分反应后得到去除杂质的物料；然后将所述去除杂质的物料自然冷却2h后至60-80℃，然后用纯净水将所述去除杂质的物料冲洗干净，直到所述去除杂质的物料电导率接近10uS/cm~13 uS/cm，烘干后备用；
步骤六：中和及纯净水清洗，每次取10kg所述步骤五中备用的烘干物料、0.5kg氢氧化钠颗粒以及20L纯净水充分搅拌后加热，温度控制在178℃~182℃之间，保温40min；结束后停止加入让物料自然冷却1h，然后用纯净水将上述物料冲洗干净，直到电导率接近10uS/cm~12 uS/cm，将所述冲洗干净的白色物料在80℃烘箱内低温烘干，即可得到纯净的六方氮化硼。
2.根据权利要求1所述的一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法，其特征在于：步骤六中所述稀酸为质量比为2:1的盐酸和硫酸的混合酸。
3.根据权利要求1所述的一种提纯合成立方氮化硼尾料中六方氮化硼的方法，其特征在于：所述纯净水均为电导率小于等于10uS/cm的纯净水。
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