CN106814537A - 一种包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,所述感光成像组合物包括环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物、碱可溶成膜树脂、红外吸收染料、背景染料、产酸剂。包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物能有效提高版材网点质量,增大其显影宽容度,同时提高了版材的抗醇性及耐印力,取代了传统感光成像组合物中的阻溶剂,避免了因阻溶剂用量多少,形成的减膜或者上脏现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光成像组合物,具体涉及一种包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物及其在阳图热敏CTP版材中的应用。
背景技术
传统的阳图热敏CTP版材所用阻溶剂的化合物是磺酸酯,磷酸酯,芳香酸酯,芳香族磺酸酯,芳香二砜,羧酸酐,芳香酮,芳香醛,芳香胺,芳香酯,这些化合物可以单独或者混合后使用。如日本专利JP-A-5-158230,阻溶剂采用季铵盐,季铵盐可以热分解,在曝光部分溶解而未曝光部分对显影液有抑制作用。美国专利US5705308和US5705322采用重氮萘醌化合物的衍生物作为阻溶剂。中国专利CN1490667采用活性酯醚化合物或者含有活性醚的内酯化合物,作为酸分解前具有高度阻溶性,酸解后在显影液中具有高度促溶性。中国专利CN101762974采用羧基酚醛树脂活性酯及醚化物作为阻溶剂,曝光区在产生的质子酸的作用下分解释放出碱溶性基团—羧基或者酚羟基,使得曝光区与非曝光区的溶解差别大。以上专利都是采用曝光前对显影液有抑制显影作用的化合物,曝光后抑制显影作用消失而形成图像。其缺点是所提供的阻溶剂全是些小分子化合物,分子量太小,产物的成膜性能欠佳,在显影液里的阻溶性能也弱。
传统阻溶剂一般是提高曝光抗碱反差,本身是一种抗碱性树脂,通过红外曝光后分解,提高曝光区域与非曝光区域的显影反差,加入量一般不超过10%。用量少时,则成像组合物的阻溶能力弱,对碱显影液的抵抗力差,对网点的保护不够,显影过程中留膜率低,不仅影响图像分辨率和网点再现性,也会降低版材的耐印力。反之,用量大时,它的显影能力下降,会降低版材的感度,易于产生留底、上脏现象,也会降低图像的分辨率和网点再现性。
发明内容
本发明针对传统阻溶剂的不足,提供一种包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,可抑制横向的溶解速率,显影时,纵向溶解时扩散快,横向溶解速率受到明显的抑制作用;能有效提高版材网点质量,增大其显影宽容度,同时提高了版材的抗醇性及耐印力。
本发明采用的技术方案是:
一种包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,所述感光成像组合物包括环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物、碱可溶成膜树脂、红外吸收染料、背景染料、产酸剂。
所述环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物由下列通式中的一种或几种组成:
其中,m、n、o、p、r≥1,R1、R2、R3、R4为氢原子、氯原子或者C1-C4的烷基、苯基,对硝基苯基。
所述环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的用量占感光成像组合物总重量的5-30%,优选10-20%。
所述碱可溶成膜树脂是酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂,用量占感光成像组合物总重量的65~92%,优选75~85%。
所述酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂中的至少一种。
所述酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂(Mw在4000~8000,Mw/Mn在4~8)、间甲酚-对甲酚酚醛树脂(间甲酚和对甲酚的摩尔比为3:2~4:1,Mw在4000~10000之间,Mw/Mn为4~12)、苯酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚和对甲酚的摩尔比为5:5~3:7,Mw在4000~6000之间,Mw/Mn在4~6)、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-邻甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、邻甲酚和对甲酚的摩尔比为2:1:7,Mw在6000~9000之间,Mw/Mn在6~9)、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂(苯酚、间甲酚和对甲酚的摩尔比为1:6:4,Mw在7000~10000之间,Mw/Mn在7~10)和聚氨酯改性线性酚醛树脂(Mw在12000~13500之间,Mw/Mn在8~11)。所述聚对羟基苯乙烯选用Mw在5000~30000之间,Mw/Mn在1.1~1.3的产品。
所述红外吸收染料为花菁系红外吸收染料,用量占感光成像组合物总重量的1~5%,优选1.5~2.5%。
光热转化物质红外吸收染料,即在790~830nm具有吸收峰值的红外吸收染料,一般选用国内外市售的花菁系红外吸收染料,如Honywell公司的LC-01,林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21,日本化药的PS-101、PS-102、FEWCHEMICALS公司的S 0094以及辽宁华海蓝帆的NIRD等,本发明主要选用LC-01红外染料。这些红外吸收染料的吸收峰值波长一般在800~830nm,通常在乙醇溶剂中测定的吸收峰值为815~820nm,在热敏CTP涂布液中的吸收峰值一般在815nm左右。由于红外染料是一种碱不可溶物质,自身具有阻溶效果,红外染料用量过高时会给显影造成一定困难;用量过低时发热太低,被扫描部分的温度不足以聚氨酯改性酚醛树脂分解,在规定的扫描能量下,特别是在靠近铝版基处分解不彻底,容易显影留底。
所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种,用量占感光成像组合物总重量的1~5%,优选1~3%。
可选用的背景染料很多,一般常规PS版及热敏CTP版所用的背景染料都可以,本发明优选甲基紫、乙基紫和维多利亚纯蓝。
所述产酸剂为有机酸、酸酐、酚类、砜类的任一种,用量占感光成像组合物总重量的0.1%-8%。
所述有机酸为磺酸、磷酸、烷基苯磺酸、苯甲酸、月桂酸、抗坏血酸;所述酸酐为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、琥珀酸酐;所述酚类为双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基酚;所述砜类为2,3,4-三羟基二苯酮、4-羟基二苯酮。
包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。
感光成像组合物配制成阳图热敏CTP涂布液时固含量为7~20%。
感光成像组合物配制成热敏CTP涂布液选用对上述组分溶解性好、蒸发速度适中及沸点在70~150℃的溶剂体系,其中主体溶剂的沸点最好在100~140℃。可选用的溶剂有如乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、环己酮、丁酮、乙二醇独乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、γ-丁内酯、二氧六环中的至少一种。溶剂用量视涂布机所需涂布液的粘度而定,一般感光成像组合物溶液的固含量在10~15%之间,粘度在3~5mm2·s-1之间;某些高速生产线所需涂布液粘度低于3mm2·s-1,所以固含量低于10%的情况也有。
配置热敏CTP涂布液时几种组分应按以下顺序溶解,一般是先溶解较难溶的红外染料,待红外染料完全溶解后再加入成膜树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂,最后加入背景染料。
用于本发明的显影剂主要由碱性水溶液组成。碱性显影液是一种碱性溶液,主要由显影剂、保护剂、润湿剂组成。显影剂用于溶解阳图CTP版已曝光的感光层,常用强碱性物质,可以选择:氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸钾,硅酸钠,硅酸钾,磷酸氢二钠,或者磷酸三钠,强碱性物质的浓度最好为0.5-30%(wt)。显影液中保护剂、润湿剂为阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
本发明的有益结果是:包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物能有效提高版材网点质量,增大其显影宽容度,同时提高了版材的抗醇性及耐印力,取代了传统感光成像组合物中的阻溶剂,避免了因阻溶剂用量多少,形成的减膜或者上脏现象。
本发明引入包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物,利用丙烯酸树脂与热塑性酚醛树脂具有不相容性,通过二者的共混形成微相分离结构,可抑制横向的溶解速率。显影时,纵向溶解时扩散快,横向溶解速率受到明显的抑制作用;而且本发明中的丙烯酸酯共聚物(丙烯酸改性树脂),本身具有一定的酸值,不影响感度,从而能有效提高版材网点质量,增大其显影宽容度,同时提高了版材的抗醇性及耐印力。本发明的丙烯酸酯共聚物,作为一种添加成膜树脂,具有阻溶作用,取代了传统感光成像组合物中的阻溶剂。
所述包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的合成工艺:
①在反应容器内加入原材料环己烷酰胺单官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸单体,及溶剂富马酸二甲酯(DMF);
②升温至75-85℃;
③加入引发剂总量的1/5,反应30min,温度恒定在80-90℃,逐滴滴加剩余引发剂;
④继续恒温反应6h以上;
⑤停止加热,温度降为室温,停止搅拌,过夜;
⑥分散处理:用丙酮稀释,滴加到去离子水中,浸泡4h,过滤;再次滴加到去离子水中,浸泡2h,过滤;
⑦70℃烘干。
具体实施方式
实施例1
平印版的制备
(1)铝版基的制备:厚度为0.28mm的铝板,在55℃的温度下,在7wt%的氢氧化钠水溶液中进行脱脂处理40秒,砂目的形成用电解法,在25℃温度下,在浓度为10wt%的盐酸水溶液中用正弦波交流电进行电解处理,50HZ交流电,电流50A/dm2,电解时间60秒,控制Ra=0.3-0.6um,最好在0.4~0.6μm,Rz(H)值为2~3μm,接着在60℃温度下,在50wt%浓度的氢氧化钠水溶液中去渣处理10秒钟,再在25℃温度下电流密度为5A/d㎡,浓度为20wt%的硫酸溶液中处理40秒,控制氧化膜=2.5-3.5g/m2。最后,在60℃采用NaH2PO4-NaF溶液进行封孔处理30秒,即可得到适用于平印版的铝版基。
(2)把感光成像组合物配制成固含量为10%的热敏CTP涂布液,通过甩涂法涂在用上述方法制备的铝板基上,在125℃干燥3分钟。感光层的膜厚度为1.5g/㎡。
(3)最佳曝光激光量检测方法:在SCREEN8600E制板机上,用自带测试条,成像加网175lpi,输出分辩率2400dpi,按照表一所示曝光条件和表二所示显影条件,在样版上进行不同激光能量的扫描制版,然后用以下方法确定的曝光激光量,即为其感度。
用X-rite的密度反射仪IC-Plate2测不同曝光能量下的50%平网值,直到找出梯尺条中50%的平网区域在49.5%-50.4%范围内的显示值,该值即是版材的感度,记录下版材的感度。
表一
制版机 | SCREEN8600E |
转鼓速度(rpm) | 800 |
曝光强度起始值 | 40% |
曝光强度步进间隔 | 2% |
曝光条数 | 20 |
备注 | 作机器自带测试条 |
表二
显影液型号 | TPD-83显影液 |
显影机 | 旺昌显影机 |
显影温度 | 25℃ |
显影速度 | 25秒(100cm/min); |
显影液电导率控制在 | 89—91ms/cm |
显影液的动态补充 |
(4)显影宽容度检测:在SCREEN8600E制版机上,按照上述得到的感度值的1.1倍的曝光量进行曝光,用自带测试条在试样上进行扫描制版,在不同的显影时间(这里选择15s、20s、25s、30s、35s、40s)条件下,对样版进行显影加工处理,能够使版材达到使用要求(空白处不留底,密度OD值<0.29;涂层实地不减膜,密度损失≤4%;网点还原2-99%)的显影时间的最高值和最低值之差即为该版材的显影宽容度。
感光成像组合物中各组分含量如表三:
表三
BTB-25H树脂(威海天成化工有限公司) | 0.83g |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:n=5:1) | 0.10g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.015g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.03g |
乙基紫 | 0.025g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光,用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度结果如表十四所示:
实施例2
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表四:
表四
BTB-225树脂(威海天成化工有限公司) | 0.193g |
PD-1646树脂(美国HEXION公司) | 0.579g |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:n=5:1) | 0.15g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.02g |
烷基苯磺酸 | 0.04g |
甲基紫 | 0.018g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
实施例3
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表五:
表五
BTB-225树脂(威海天成化工有限公司) | 0.437g |
PD-1646树脂(美国HEXION公司) | 0.28 |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:n=5:1) | 0.20g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.02g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.04g |
乙基紫 | 0.02g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影30秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
实施例4
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表六:
表六
NTR6050G树脂(日本山野贸易) | 0.64g |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:n=5:1) | 0.30g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.02g |
对苯二甲酸酐 | 0.05g |
乙基紫 | 0.02g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
实施例5
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表七:
表七
BTB-25H树脂(威海天成化工有限公司) | 0.83g |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:n=3:1) | 0.10g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.015g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.03g |
乙基紫 | 0.025g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
实施例6
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表八:
表八
BTB-25H树脂(威海天成化工有限公司) | 0.82g |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:o:n=5:4:1) | 0.10g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.015g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.03g |
乙基紫 | 0.025g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
实施例7
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表九:
表九
BTB-25H树脂(威海天成化工有限公司) | 0.82g |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:o:n=3:2:1) | 0.10g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.015g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.03g |
乙基紫 | 0.025g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
实施例8
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表十:
表十
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
对比例1
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表十一:
表十一
BTB-25H树脂(威海天成化工有限公司) | 0.92g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.025g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.03g |
乙基紫 | 0.025g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
对比例2
样版制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表十二:
表十二
BTB-25H树脂(威海天成化工有限公司) | 0.525g |
环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物(m:n=5:1) | 0.40g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.025g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.03g |
乙基紫 | 0.02g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光。用碱性显影液TPD-83(乐凯华光印刷科技有限公司生产)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
对比例3
制备方法同实施例1,感光成像组合物中各组分含量如表十三:
表十三
BTB25H树脂(威海天成化工有限公司) | 0.90g |
红外吸收染料LC-01(Honywell公司) | 0.02g |
NINS(乐凯华光印刷科技有限公司) | 0.035g |
3,4,5-三甲氧基苯甲酸 | 0.025g |
甲基紫 | 0.02g |
把上述感光平印版安装在制版机上进行曝光,用碱性显影液TPD-83(乐凯集团第二胶片制造)在25℃下显影25秒,感度、显影宽容度如表十四所示。
表十四实施例1~8中感热成像制版有关性能
干净点 | 50%处感度 | 1∶1处能量 | 1∶1处50%网点值 | 显影宽容度 | 网点再现百分率 | 版材存放稳定性(月) | |
实施例1 | 40% | 56% | 64% | 48.0% | 20s | 1-99 | 15 |
实施例2 | 42% | 56% | 64% | 48.2% | 25s | 1-99 | 15 |
实施例3 | 46% | 58% | 66% | 48.5% | 20s | 2-99 | 15 |
实施例4 | 54% | 60% | 70% | 49.0% | 15s | 1-99 | 12 |
实施例5 | 40% | 54% | 62% | 47.2% | 20s | 2-99 | 15 |
实施例6 | 42% | 56% | 64% | 48.5% | 25s | 1-99 | 15 |
实施例7 | 44% | 58% | 68% | 48.6% | 20s | 1-99 | 15 |
实施例8 | 42% | 56% | 64% | 48.2% | 20s | 1-99 | 15 |
对比例1 | 40% | 50% | 60% | 47.6% | 15s | 2-99 | 10 |
对比例2 | 58% | 64% | 72% | 49.2% | 10s | 2-99 | 10 |
对比例3 | 40% | 56% | 64% | 48.2% | 15s | 1-99 | 12 |
Claims (10)
1.一种包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述感光成像组合物包括环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物、碱可溶成膜树脂、红外吸收染料、背景染料、产酸剂。
2.根据权利要求1所述包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物由下列通式中的一种或几种组成:
其中,m、n、o、p、r≥1,R1、R2、R3、R4为氢原子、氯原子或者C1-C4的烷基、苯基,对硝基苯基。
3.根据权利要求1所述包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的用量占感光成像组合物总重量的5-30%。
4.根据权利要求1所述包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述碱可溶成膜树脂是酚醛树脂或聚对羟基苯乙烯树脂,用量占感光成像组合物总重量的65~92%。
5.根据权利要求4所述包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述酚醛树脂为间甲酚酚醛树脂、间甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-邻甲酚-对甲酚酚醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚酚醛树脂和聚氨酯改性线性酚醛树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述红外吸收染料为花菁系红外吸收染料,用量占感光成像组合物总重量的1~5%。
7.根据权利要求1所述的包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄、荧光黄中的任意一种,用量占感光成像组合物总重量的1~5%。
8.根据权利要求1所述的包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述产酸剂为有机酸、酸酐、酚类、砜类的任一种,用量占感光成像组合物总重量的0.1%-8%。
9.根据权利要求8所述的包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物,其特征在于:所述有机酸为磺酸、磷酸、烷基苯磺酸、苯甲酸、月桂酸、抗坏血酸;所述酸酐为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、琥珀酸酐;所述酚类为双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基酚;所述砜类为2,3,4-三羟基二苯酮、4-羟基二苯酮。
10.根据权利要求1所述的包含环己烷酰胺单官能丙烯酸酯共聚物的感光成像组合物在阳图热敏CTP版材中的应用。
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