CN106809825B - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯及其制备方法，涉及材料制备技术领域。一种石墨烯的制备方法，在惰性气氛中，对膜材料依次进行热压和无定形碳的石墨化处理。膜材料由基材和形成于基材表面的附着层构成，附着层包括氧化钛层和由无定形碳形成的碳层，且氧化钛层位于基材与碳层之间。利用大面积的膜材料为基础，制备大面积的石墨烯。利用热压过程中的高温条件以及惰性气氛条件，在氧化钛层与碳层的接触界面生成碳化钛，从而减少碳层数量。而热压过程中的惰性气氛可用于平整碳层之间存在的碳原子尖端峰，从而达到从微观上调整每个碳原子层之间的层间距，使得最后石墨化制得的石墨烯不仅层数较小，且整体的层数分布也较为均为。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，且特别涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由一层碳原子构成的具有完整密排六方晶格的二维平面材料。二维材料与三维材料在平面方向宏观尺寸没有多大差异，但二维材料在厚度方向由于只有几层甚至一层原子，因而其性能与三维材料有较大的区别。一方面石墨烯具有许多优异的性能，例如：高导热率、高导电率、高强度、优异的透光性。另一方面，由于石墨烯在其厚度方向已经处于“微观世界”尺寸范围，由于原子的热运动，使其在由气态向凝聚态转变的过程中位置具有高度的不确定性，进而使得石墨烯在制备过程中带来极大的困难。目前石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法。前两种方法只能制备粉末状的石墨烯，外延生长法是在半导体生产硅外延片的基础上演变而来，难以制备大面积石墨烯且晶体缺陷较多，化学气相沉积法是目前较有前途的一种方法，但现目前也难以大规模制备大面积石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，此方法通过宏观条件的控制能够制得质量较好、面积较大的石墨烯。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯，该石墨烯层数较少、面积较大，具备较好的综合性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种石墨烯的制备方法，在惰性气氛中，对膜材料依次进行热压和无定形碳的石墨化处理。膜材料由基材和形成于基材表面的附着层构成，附着层包括氧化钛层和由无定形碳形成的碳层，且氧化钛层位于基材与碳层之间。
本发明提出一种石墨烯，其采用上述的石墨烯的制备方法制得。
本发明实施例提供的石墨烯及其制备方法的有益效果是：
利用大面积的膜材料为基础，制备大面积的石墨烯。基材上附着有氧化钛层，氧化钛层上附着有碳层，利用热压过程中的高温条件以及惰性气氛条件，在氧化钛层与碳层的接触界面生成碳化钛，从而减少碳层数量。通过碳原子检测设备在线监控碳层表面的碳原子，控制氧化钛和碳层的反应时间，保证碳层远离氧化钛层的一面具有完整的碳层结构。也可以通过控制氧化钛层的数量控制形成的碳化钛层的数量。微观上观察一层碳原子的结构，其表面是凹凸不平的，具有一定的碳原子尖端峰。而热压过程中的惰性气氛可用于平整碳层之间存在的碳原子尖端峰，从而达到从微观上调整每个碳原子层之间的层间距，使得最后石墨化制得的石墨烯不仅层数较小，且整体的层数分布也较为均为。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的石墨烯及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种石墨烯的制备方法。在惰性气氛中，对膜材料依次进行热压和无定形碳的石墨化处理。膜材料由基材和形成于基材表面的附着层构成，附着层包括氧化钛层和由无定形碳形成的碳层，且氧化钛层位于基材与碳层之间。
基材作为基底材料，可根据需求选择不同的尺寸，以制得不同尺寸的石墨烯。基材可以选择金属膜材料、塑料膜材料或者两者的复合膜材料等。较优地，选用具备一定耐热能力且在热分解过程中释放气体较少的材料作为基材，减少气体释放过程中对碳层的破坏，提高石墨烯产品的质量。例如可以选用聚氨酯膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯硫醚(PPS)等。
基材上附着有氧化钛层，氧化钛层上附着有碳层，利用热压过程中的高温条件以及惰性气氛条件，在氧化钛层与碳层的接触界面形成碳化钛层，从而减少剩余碳层的厚度。可通过碳原子检测设备在线监控碳层表面的碳原子，控制氧化钛和碳层的反应时间，保证碳层远离氧化钛层的一面具有完整的碳层结构。也可以通过控制氧化钛层的数量控制形成的碳化钛层的数量。
较优地，为了更好的控制碳化钛的形成，可以选择在热压前就形成碳化钛，例如，在真空条件下对膜材料进行热处理。例如，在真空度为0.1～0.01Pa，温度为1200～1600℃，氩气为保护气体的条件下，根据氧化钛的含量以及碳的含量合理控制反应时间，使氧化钛和碳交界处形成碳化钛，且在碳层与碳化钛相对的另一层还保留有完整的碳层。如果在热压过程要同时达到多个目的，其工艺操作必然复杂化，也可能出现多个目的均未达到最优的情况。因此，在热压前先完成碳化钛的形成，则可以避免上述不利情况的出现。
另外，微观上观察一层碳原子的结构，其表面是凹凸不平的，具有一定的碳原子尖端峰，导致即使在宏观上厚度相同的碳材料，其微观的碳原子层数也是不一样的，最终导致碳材料的性能也有所区别。利用气体的运动特性，热压过程中的惰性气氛可平整碳层之间存在的碳原子尖端峰，从而达到从微观上调整每个碳原子层之间的层间距。使得最后石墨化制得的石墨烯不仅层数较小，且整体的层数分布也较为均为。一般来说，温度升高，会加速气体的运动，增加惰性气氛撞击碳原子的几率。在一定真空度下，可以提高惰性气氛与碳原子的碰撞速度，更有效地对碳原子尖端峰进行平整。在不同的压力下，气体的密度不同，自由程不同，撞击碳原子的概率也不同，但压力过高也会导致气体的碰撞只发生在气体原子和气体原子之间，减少气体原子和碳原子的碰撞几率。
为了对碳原子尖端峰进行更好的平整，还可以在热压过程中加以振动，例如对热压设备施加机械振动，加强气体与碳原子尖端峰之间的碰撞。
为了避免碳材料和钛材料在空气中发生其他的化学反应，尤其是氧化反应，因此选用惰性气氛保护整个热压以及石墨化过程的进行。惰性气氛可选用氩气、氦气、氖气、氙气等。热压过程中基材通过热分解或者升华也得到彻底去除。
石墨化是利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化。因此，在石墨化过程中，要使用高温热处理对原子重排及结构转变提供能量。为了使难石墨化炭材料的石墨化程度得到提高，也可以使用添加催化剂的方法，称为催化石墨化。本发明实施例中，为了降低石墨化的温度、加快石墨化进程、提高石墨化程度，可选地在石墨化之前或者是在石墨化过程中投放晶种-石墨烯，使石墨烯与热压后的膜材料接触，以石墨烯作为晶种诱导无定形碳原子快速石墨化形成石墨烯。
石墨化后即得到了石墨烯材料，此时的石墨烯材料还带有碳化钛层。某些应用领域需要碳化钛和石墨烯共同使用，则可以直接利用得到的带有碳化钛层的石墨烯。为了能够满足更多领域的应用，也为了得到纯度更高的石墨烯，采用王水、硝酸、氢氟酸、碱性氧化物等多种溶液中的一种或多种配制成洗涤液，对带有碳化钛层的石墨烯进行洗涤或浸泡。使碳化钛溶解于上述溶液中，达到去除碳化钛的目的，得到较为纯净的石墨烯。若要得到更纯净的石墨烯，可以多次洗涤或者是再进一步采用其他手段除去残余的碳化钛、钛等，例如超声振动清洗或者电磁振动清洗。
在上述基材表面形成氧化钛层的的方法包括：在基材上镀钛，然后使钛发生部分或全部氧化反应以及可选地进行的电解抛光。
为了保证在碳化钛形成前，二氧化钛层具有支撑材料(若无支撑材料，则二氧化钛不能保持层状)，当选用塑料膜材料或者熔点较低的金属膜材料作为基材时，只对钛层进行部分氧化。即使基材被破坏，仍然有钛层为二氧化钛层提供支撑。
为了减少后续工艺步骤中的杂质，可选地，在基材上镀钛之前，对基材进行清洗，例如除油、去离子水超声清洗等处理。待基材干燥后，为了制备大面积石墨烯，在滚筒上卷绕大量连续的基材，便于石墨烯的连续生产。
采用真空蒸镀、真空溅射镀或真空离子镀等真空镀方法在基材上镀钛或碳。钛层的厚度不易太薄，太薄可能会导致钛层致密度降低，影响后续碳层的致密度和均匀性。较优地，可以选择镀钛厚度为0.8～5微米。
镀钛完成后，为了进一步保证后续所镀碳层的平整性和均匀性，可对钛层先进行电解抛光，以除去钛层表面的尖端峰。尖端凸起处电流密度高，溶解快，粗糙表面逐渐被平整。电解时间较佳地选用30～60秒，根据钛层的厚薄，也可适当调整电解时间的长或短。当然，也可以采用其他方式对钛层进行抛光，例如化学抛光。
钛层抛光后，将钛层表面转变为氧化钛，便于后续工艺中利用氧化钛减少碳层的层数。本实施例中将钛层表面转变为氧化钛可通过以下方式，例如：微弧氧化、酸刻蚀等。当然，也可以通过直接真空镀二氧化钛(或者二氧化钛溶胶)的方式在基材表面形成氧化钛层，但这样的方式形成的二氧化钛层厚度较厚，数量较大，在后续与碳层反应的工序中，不容易控制反应过程使完整碳层得到保留。
当然，后续镀碳的工艺中，碳层的厚度也不宜过小，厚度过小将导致所镀碳层的致密性降低，从而影响石墨烯的品质，例如均匀性、连续性、石墨烯层数。碳层厚度例如可以是0.8～1.5um。
本发明实施例还提供一种石墨烯，采用上述任意一种制备方法制得。上述方法制得的石墨烯层数可控，较优地，石墨烯层数可达到3～7层。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯及其制备方法，具体制备方法如下：
1.聚氨酯膜进行除油、去离子水中超声清洗、干燥后，卷绕在卷筒上。其中，聚氨酯膜长度500m、宽度600mm、厚度0.012mm。
2.真空溅射镀钛。将上述聚氨酯膜进行真空溅射镀钛。其中真空度0.1Pa、温度150℃、保护气体为氩气、钛沉积速度10nm/min、卷筒卷绕速度0.5m/min、所镀钛层厚度1um、电极选用纯钛，电极数为2。
3.电解抛光。将镀钛后的聚氨酯膜进行电解抛光。抛光液由质量分数为48％的氢氟酸8ml、质量分数为30％的双氧水40ml、去离子水20ml配制而成。以镀钛的聚氨酯膜为阳极，不锈钢为阴极，电压25v，电流密度70A/dm2，温度20℃，电解时间30秒。
4.钛层的刻蚀。对抛光后的聚氨酯膜上的钛层进行刻蚀，得到带氧化钛层的聚氨酯膜。以质量分数为20％的硝酸100ml、质量分数为20％的硫酸100ml配制成溶液，在50℃对钛层进行刻蚀，刻蚀时间50s。
5.真空溅射镀碳。对刻蚀后的聚氨酯膜上的氧化钛层进行真空溅射镀碳。其中真空度100Pa、温度200℃、保护气体为氙气、碳沉积速度5nm/min、卷筒卷绕速度1m/min、所镀碳层厚度1um、电极选用石墨，电极数为2。
6.真空热处理。对镀碳后的聚氨酯膜进行真空条件下的热处理，在氧化钛层和碳层界面处形成碳化钛，以减少碳层的厚度。其中，真空度0.1Pa、温度1200℃、时间30min、保护气体为氦气。在线监测碳层表面的碳原子，控制碳层表面的完整性。
7.对经过步骤6的聚氨酯膜进行热压，热压前段过程伴随振动，振动频率1KHz。热压温度1600℃、压力0.01MPa、保护气体氩气、时间5h，其中振动热压的时间为3h。
8.石墨化。将经过步骤7得到的材料进行石墨化，以得到石墨烯。保护气体氖气，石墨化温度2000℃并保持3h，在2000℃时加入石墨烯作为晶种，诱导石墨化进程的进行。
9.对步骤8得到的材料进行纯化。采用质量分数为48％的氢氟酸对步骤8得到的材料在25℃条件下进行浸泡、洗涤，最后得到石墨烯。石墨烯面积与聚氨酯膜面积相同，且层数为6层。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，选用的聚氨酯膜长为300m，宽度为300mm，厚度0.015mm。在步骤7中的热压过程无振动。其他操作过程及条件与实施例1相同。最后得到石墨烯层数为7层。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤8的石墨化过程具体为：将经过步骤7得到的材料进行石墨化，以得到石墨烯。保护气体为氦气，石墨化温度2800℃并保持时间6h。其他操作过程及条件与实施例1相同。
实施例4
1.钛膜卷绕在卷筒上。其中，钛膜长度800m、宽度500mm、厚度0.02mm。
2.真空溅射镀二氧化钛(选用二氧化钛溶胶)。将上述钛膜进行真空溅射镀二氧化钛。其中真空度100Pa、温度200℃、保护气体为氩气、二氧化钛沉积速度50nm/min、卷筒卷绕速度5m/min、所镀二氧化钛层厚度0.5um、电极选用二氧化钛，电极数为4。
3.真空离子镀碳。对镀二氧化钛的钛膜上的二氧化钛层进行真空溅射镀碳。其中真空度50Pa、温度190℃、保护气体为氖气、碳沉积速度15nm/min、卷筒卷绕速度3m/min、所镀碳层厚度0.8um、电极选用石墨，电极数为4。
4.对经过步骤3的钛膜进行热压，热压前段过程伴随振动，振动频率20KHz。热压温度2000℃、压力0.1MPa、保护气体氩气、时间8h，其中振动热压的时间为5h。热压过程中，在氧化钛层和碳层界面处形成碳化钛。
5.石墨化。向步骤4得到的材料中加入石墨烯1g作为晶种，升温至石墨化温度2200℃并保持5h，保护气体为氦气，得到层数为3的石墨烯。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，在步骤5之后还包括，采用质量分数为30％的硝酸对步骤5得到的材料在40℃条件下进行浸泡、洗涤，最后得到石墨烯。石墨烯面积与聚氨酯膜面积相同，且层数为3层。其他操作过程及条件与实施例4相同。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，选用钨膜作为基材，长度200m、宽度100mm、厚度0.01mm。其他操作过程及条件与实施例4相同。
实施例7
1.银膜进行去离子水中超声清洗、干燥后，卷绕在卷筒上。其中，银膜长度50m、宽度50mm、厚度0.011mm。
2.真空溅射镀钛。将上述银膜进行真空溅射镀钛。其中真空度80Pa、温度170℃、保护气体为氩气、钛沉积速度25nm/min、卷筒卷绕速度0.1m/min、所镀钛层厚度1.5um、电极选用纯钛，电极数为3。
3.电解抛光。将镀钛后的银膜进行电解抛光。抛光液由质量分数为32％的硫酸10ml、质量分数为30％的双氧水60ml、去离子水50ml配制而成。以镀钛的银膜为阳极，不锈钢为阴极，电压35v，电流密度80A/dm2，温度30℃，电解时间60秒。
4.钛层的刻蚀。对抛光后的银膜上的钛层进行刻蚀，得到带氧化钛层的银膜。以质量分数为20％的硝酸100ml、质量分数为20％的硫酸200ml配制成溶液，在80℃对钛层进行刻蚀，刻蚀时间60s。
5.真空溅射镀碳。对刻蚀后的银膜上的氧化钛层进行真空溅射镀碳。其中真空度60Pa、温度160℃、保护气体为氙气、碳沉积速度3nm/min、卷筒卷绕速度0.2m/min、所镀碳层厚度1.5um、电极选用石墨，电极数为5。
6.真空热处理。对镀碳后的银膜进行真空条件下的热处理，在氧化钛层和碳层界面处形成碳化钛，以减少碳层的厚度。其中，真空度0.08Pa、温度1500℃、时间40min、保护气体为氩气。在线监测碳层表面的碳原子，控制碳层表面的完整性。
7.对经过步骤6的聚氨酯膜进行热压，热压过程伴随振动，振动频率14KHz。热压温度1700℃、压力0.8MPa、保护气体氩气、时间4h。
8.石墨化。将经过步骤7得到的材料进行石墨化，以得到石墨烯。保护气体氖气，石墨化温度2500℃并保持4h，在2200℃时加入石墨烯作为晶种，诱导石墨化进程的进行。
9.对步骤8得到的材料进行纯化。采用质量分数为48％的王水和氧化钙配制的溶液对步骤8得到的材料在35℃条件下进行浸泡、洗涤，最后得到石墨烯。石墨烯面积与聚氨酯膜面积相同，且层数为3层。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中，对膜材料依次进行热压和无定形碳的石墨化处理，所述膜材料由基材和形成于所述基材表面的附着层构成，所述附着层包括氧化钛层和由所述无定形碳形成的碳层，且所述氧化钛层位于所述基材与所述碳层之间。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，热压所述膜材料的同时进行机械振动。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨化处理所述无定形碳的方法包括：在加热的环境中，利用作为晶种的石墨烯诱导所述无定形碳石墨化。
4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述无定形碳的石墨化处理过程中，所述晶种与热压后的所述膜材料是接触的。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，热压所述膜材料之前，还包括：在真空条件下对所述膜材料进行热处理。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述基材表面形成所述氧化钛层的方法包括：在所述基材上镀钛，然后使所述钛发生部分或全部氧化反应。
7.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述基材上镀钛后，对钛层先进行电解抛光，再使所述钛发生部分或全部氧化反应，所述电解抛光进行时间为30～60秒。
8.根据权利要求1～7任一项所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨化处理所述膜材料之后，还包括采用洗涤液对所述膜材料进行洗涤，所述洗涤液包括王水、硝酸、氢氟酸、碱性氧化物溶液中的一种或多种。
9.一种石墨烯，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的石墨烯的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯层数为3～7。
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