CN106807355A - 氧吸留材料的制造方法及氧吸留材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧吸留材料的制造方法及氧吸留材料。提供抑制氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径变粗大的氧吸留材料的制造方法和氧吸留能力提高了的氧吸留材料。氧吸留材料的制造方法包括：在包含选自La盐、Mg盐和Ca盐中的至少一种、Ce盐、Zr盐及Al盐的水溶液中加入羟基羧酸，生成凝胶；加热凝胶，得到将盐分解而成的固体生成物；烧成固体生成物，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物；还原热处理烧成物，得到烧绿石相和铝酸盐系复合氧化物相互分散的第1复合体；和氧化热处理第1复合体，得到使烧绿石相的至少一部分成为κ相的第2复合体；氧吸留材料，其中上述复合氧化物和上述规则排列相相互分散。

Description

氧吸留材料的制造方法及氧吸留材料
技术领域
本发明涉及氧吸留材料的制造方法及氧吸留材料。本发明特别涉及适合用在从汽车等的内燃机排出的废气的净化用催化剂等中的氧吸留材料的制造方法及氧吸留材料。
背景技术
在来自汽车等的内燃机的废气中包含氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等，但这些物质可通过将CO及HC氧化、和将NOx还原的废气净化催化剂来除去。作为该废气净化催化剂的代表性的催化剂，已知的有使铂(Pt)、铑(Rh)和/或钯(Pd)等贵金属载持于γ-氧化铝等多孔金属氧化物载体而成的三元催化剂等。
虽然可利用各种材料制造该金属氧化物载体，但通常使用氧化铝。但是近年来，为了利用载体的化学性质以促进废气的净化，也提出了与氧化铝组合或不与氧化铝组合地使用氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和/或氧化钛(TiO2)等各种其它材料。
例如，为了吸收废气中的氧浓度的变动从而提高三元催化剂的废气净化能力，已在废气净化催化剂中使用具有在废气中的氧浓度高时吸留氧、在废气中的氧浓度低时放出氧的氧吸留能力(OSC能力)的材料。作为具有氧吸留能力的材料，代表性的为氧化铈。
为了利用三元催化剂的作用有效地进行CO及HC的氧化和NOx的还原，需要内燃机的空燃比为理论空燃比(化学计量比)，因此为了发挥三元催化剂的废气净化能力，优选利用具有氧吸留能力的材料来吸收废气中的氧浓度的变动并维持理论空燃比附近的氧浓度。进而，根据近年来的研究，发现氧化铈不仅具有氧吸留能力，而且与载持于其上的贵金属(特别是铂)的亲和性强，因此，可抑制该贵金属的粒生长(烧结)。
这样，关于废气净化催化剂中的使用，氧化铈具有优选的性质，但有时在其运用中不具有所需的耐热性。因此，提出了将氧化铈和氧化锆固溶化，形成氧化铈－氧化锆系复合氧化物，从而提高耐热性。
例如，在专利文献1中，公开了一种氧吸留材料，其包含氧化铈－氧化锆系复合氧化物，在该氧化铈－氧化锆系复合氧化物中，通过铈离子和锆离子形成了烧绿石型的规则排列相(以下称作“氧化铈－氧化锆系规则排列相”)。
氧化铈－氧化锆系规则排列相在还原状态下为烧绿石相，在氧化状态下为κ相。烧绿石相具有缺氧位点，氧原子进入该位点，由此烧绿石相变成κ相。另一方面，κ相通过放出氧原子而相变成烧绿石相。氧化铈－氧化锆系复合氧化物的氧吸留能力是基于在烧绿石相和κ相之间相互地相变而吸收和放出氧。
在使用氧化铈－氧化锆系复合氧化物作为废气催化剂的氧吸留材料的情况下，氧化铈－氧化锆系复合氧化物中所形成的氧化铈－氧化锆系规则排列相在浓(rich)状态下变成烧绿石相，在贫(lean)状态下变成κ相。通过在氧化铈－氧化锆系规则排列相的表面的氧的进出来产生这样的相变。
如果氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径粗大，则在氧化铈－氧化锆系规则排列相的内部，氧的进出是困难的。其结果，氧化铈－氧化锆系规则排列相的氧吸留速度下降，且氧吸留温度上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-84061号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1，氧化铈－氧化锆系规则排列相的平均粒径粗大至0.1～8μm。这是由于专利文献1中公开的氧吸留材料的氧化铈－氧化锆系规则排列相是将氧化铈和氧化锆的复合氧化物粉末在1500℃以上的高温下进行还原烧成而生成的。
本发明人发现了这样的课题：将氧化铈和氧化锆的复合氧化物粉末在1500℃以上的高温下进行还原烧成而得到的氧化铈－氧化锆系规则排列相由于其粒径粗大而氧吸留能力不足。
本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供一种抑制氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径变粗大的氧吸留材料的制造方法。另外，目的在于提供一种通过抑制氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径变粗大来使氧吸留能力提高的氧吸留材料。
用于解决课题的手段
本发明人为实现上述目的，反复进行了专心研究，使得本发明得以完成。其主旨如下所述。
＜1＞氧吸留材料的制造方法，其包括：
在包含选自水溶性镧盐、水溶性镁盐和水溶性钙盐中的至少一种、水溶性铈盐、水溶性锆盐以及水溶性铝盐的水溶液中加入羟基羧酸，生成凝胶；
加热上述凝胶，得到将上述盐分解而成的固体生成物，
对上述固体生成物进行烧成，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物，
对上述烧成物进行还原热处理，得到烧绿石相和铝酸盐系复合氧化物相互分散的第1复合体，和
对上述第1复合体进行氧化热处理，得到使烧绿石相的至少一部分成为κ相的第2复合体。
＜2＞＜1＞项中记载的氧吸留材料的制造方法，其中，上述固体生成物的烧成包括：
在使上述固体生成物中的有机物残留的温度下对上述固体生成物进行预烧成，得到预烧成物，和
在非活性气体气氛中对上述预烧成物进行再烧成，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于上述有机物的碳化物的再烧成物，将该再烧成物供给上述还原热处理。
＜3＞＜1＞项中记载的氧吸留材料的制造方法，其中，上述还原热处理包括：
将羟基羧酸和水加至上述烧成物，得到混合溶液，
使上述混合溶液干燥，得到干燥体，
在使上述干燥体中的有机物残留的温度下对上述干燥体进行准烧成，得到准烧成物，和
在非活性气体气氛中对上述准烧成物进行再烧成，得到包含上述氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、上述铝酸盐系复合氧化物前体和来自于上述有机物的碳化物的烧成物。
＜4＞＜1＞～＜3＞项的任一项中记载的氧吸留材料的制造方法，其中，在上述氧化热处理之后，进一步进行再氧化热处理。
＜5＞＜1＞～＜4＞项的任一项中记载的氧吸留材料的制造方法，其中，上述盐为硝酸盐。
＜6＞＜1＞～＜5＞项的任一项中记载的氧吸留材料的制造方法，其中，上述羟基羧酸为柠檬酸。
＜7＞＜1＞～＜6＞项的任一项中记载的氧吸留材料的制造方法，其包括：
将选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、铜、铁和镍中的一种以上的金属进一步载持于上述第2复合体。
＜8＞氧吸留材料，其中，至少一部分为κ相的氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物相互分散，
上述氧化铈－氧化锆系规则排列相通过X射线衍射测定的与(222)垂直的方向的平均粒径为8.5～33nm。
＜9＞＜8＞项中记载的氧吸留材料，其中，上述平均粒径为18～25nm。
发明效果
根据本发明，能够提供一种抑制氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径变粗大的氧吸留材料的制造方法。另外，能够提供一种通过抑制氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径变粗大以使氧吸留能力提高的氧吸留材料。
附图说明
图1是示出通过本发明的制造方法得到的氧吸留材料的组织的示意图。
图2A是示出实施例1的氧吸留材料的X射线衍射谱的图。
图2B是示出实施例6的氧吸留材料的X射线衍射谱的图。
图2C是示出实施例7的氧吸留材料的X射线衍射谱的图。
图2D是示出实施例8的氧吸留材料的X射线衍射谱的图。
图2E是示出实施例9的氧吸留材料的X射线衍射谱的图。
图3是示出对实施例1和实施例6～实施例8以及比较例2～比较例3的氧吸留材料的氧化铈－氧化锆系规则排列相的(222)平均粒径进行测定的结果的图。
图4是对于实施例1～实施例5和比较例1，示出由(铝酸盐系复合氧化物的摩尔数)/(氧化铈－氧化锆系规则排列相的摩尔数)表示的摩尔比与氧化铈－氧化锆系规则排列相的(222)平均粒径的关系的图。
图5是对于实施例1和实施例6～实施例8以及比较例2和比较例3，示出I值＝{(111)峰的面积}/{(222)峰的面积}的图。
图6是示出在对实施例8的氧吸留材料进行透射电子显微镜观察的结果(晶格像)中其第1视场的图。
图7A是示出由图6的(a)所示区域的FFT(快速傅立叶变换；Fast FourierTransform)谱和基于其的衍射模拟结果的图。
图7B是示出由图6的(b)所示区域的FFT(快速傅立叶变换)谱和基于其的衍射模拟结果的图。
图7C是示出由图6的(c)所示区域的FFT(快速傅立叶变换)谱和基于其的衍射模拟结果的图。
图8是示出在对实施例8的氧吸留材料进行电子显微镜观察的结果(晶格像)中第2视场的图。
图9是示出由图8的(a)所示区域的FFT(快速傅立叶变换)谱和基于其的衍射模拟结果的图。
图10A是示出对实施例9的氧吸留材料使用透射电子显微镜进行观察的透射图像的图。
图10B是示出对图10A的观察区域进行Ce-N EELS(EELS：Electron Energy LossSpectroscopy；电子能量损失能谱)映射(mapping)的结果的图。
图10C是示出对图10A的观察区域进行Al-K EELS映射的结果的图。
图11A是示出实施例1和实施例10的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。
图11B是示出比较例1和比较例4的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。
图12是示出实施例1和实施例10以及比较例1和比较例4的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量的图。
图13是示出实施例9和比较例1的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。
图14是示出实施例9和比较例1的氧吸留材料在各温度下的每单位Ce质量％的H2消耗量的图。
图15是示出实施例1和实施例9的H2消耗量的图。
图16是示出对各氧吸留材料的室温～950℃的H2消耗量各进行了3次测定时的各次的测定结果的图。
图17是示出实施例6和比较例5的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。
图18是示出实施例15和比较例6的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。
图19是示出实施例16和比较例7的废气净化催化剂在400℃下的每单位Ce质量％的H2消耗量的图。
附图标记说明
1 氧化铈－氧化锆系规则排列相
1a κ相
1b 烧绿石相
2 铝酸盐系复合氧化物
具体实施方式
以下，详细说明根据本发明的氧吸留材料的制造方法及氧吸留材料的实施方式。予以说明，以下示出的实施方式不限定本发明。
首先，对根据本发明的氧吸留材料的制造方法进行说明。
(凝胶的生成)
根据本发明的氧吸留材料的制造方法在包含选自水溶性镧(La)盐、水溶性镁(Mg)盐和水溶性钙(Ca)盐中的至少一种、水溶性铈(Ce)盐、水溶性锆(Zr)盐以及水溶性铝(Al)盐的水溶液中加入羟基羧酸，生成凝胶。
水溶性铈盐和水溶性锆盐为氧化铈－氧化锆系规则排列相(烧绿石相，κ相)的原材料。水溶性镧盐有时也成为氧化铈－氧化锆系规则排列相的原材料。予以说明，在该情况下，在氧化铈－氧化锆系规则排列相中，铈的一部分被镧置换。通过镧的置换，即使在高温氧化气氛中，也能够维持氧化铈－氧化锆系规则排列相。另外，锆的一部分也可以被钇(Y)置换。通过钇的置换，在高温氧化气氛中，也能够维持氧化铈－氧化锆系规则排列相。
水溶性镁盐和水溶性铝盐为铝酸盐系复合氧化物的原材料。水溶性镧盐有时也成为铝酸盐系复合氧化物的原材料。
关于这些原材料的配合，以在氧吸留材料中，氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物成为所期望的比例的方式将各自的原材料配合。
虽然在后面描述详细内容，但在氧吸留材料中，通过氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物以纳米水平相互分散，抑制了氧化铈－氧化锆系规则排列相进行粒生长。因此，作为原材料，在水溶性铈盐、水溶性锆盐和水溶性铝盐中配合选自水溶性镧盐、水溶性镁盐和水溶性钙盐中的至少一种，将这些盐溶解在水中。
关于这些原材料的配合比，由(铝酸盐系复合氧化物的摩尔数)/(氧化铈－氧化锆系规则排列相的摩尔数)表示的摩尔比(以下有时简单称作“摩尔比”)同氧化铈－氧化锆系排列相的通过X射线衍射测定的与(222)垂直的方向的平均粒径(以下称作“(222)平均粒径”)密切相关。如果以摩尔比为0.5以上的方式配合原材料，则(222)平均粒径成为33nm以下，能够明显地确认粒生长的抑制作用。如果以摩尔比为1以上的方式配合原材料，则(222)平均粒径成为25nm以下，能够特别明显地确认粒生长的抑制作用。另一方面，如果以摩尔比为3以下的方式配合原材料，则能在享有特别明显的粒生长抑制作用的同时，在氧吸留材料中氧化铈－氧化锆系复合氧化物的相对量不过度减少。
作为水溶性铈盐，例如可举出硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈和硫酸铈等。也可以使用它们的水合物。典型的为硝酸铈及其水合物。
作为水溶性锆盐，例如可举出硝酸氧锆、氯氧化锆、乙酸氧锆等。也可以使用它们的水合物。典型的为硝酸氧锆及其水合物。
作为水溶性铝盐，例如可举出硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等。也可以使用它们的水合物。典型的为硝酸铝及其水合物。
作为水溶性镧盐，例如可举出硝酸镧、硝酸镧铵、氯化镧和硫酸镧等。也可以使用它们的水合物。典型的为硝酸镧及其水合物。
作为水溶性镁盐，例如可举出硝酸镁、氯化镁和硫酸镁等。也可以使用它们的水合物。典型的为硝酸镁及其水合物。
作为水溶性钙盐，例如可举出硝酸钙、硝酸铵钙、氯化钙和硫酸钙以及钙与镁和/或镧的盐等。也可以使用它们的水合物。典型的为硝酸钙及其水合物。予以说明，在水溶性钙盐中包含镧的情况下，水溶性钙盐有时也成为氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物两者的原材料。
除了目前为止说明的水溶性盐以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以追加另外的水溶性盐。作为另外的水溶性盐，例如可举出水溶性钇(Y)盐。水溶性钇盐成为氧化铈－氧化锆系规则排列相的原材料。
作为水溶性钇盐，例如可举出硝酸钇、氯化钇和硫酸钇等。也可以使用它们的水合物。典型的为硝酸钇及其水合物。
予以说明，在以下的说明中，意味着也可以包含来自于在不损害本发明的效果的范围内追加的水溶性盐的元素。例如，在表示为“选自镧、镁和钙中的至少一种、铈、锆和铝”时，意味着也可以包含来自于在不损害本发明的效果的范围内追加的水溶性盐的元素。
在包含水溶性镧盐、水溶性镁盐和水溶性钙盐中的至少一种、水溶性铈盐、水溶性锆盐以及水溶性铝盐的水溶液中加入羟基羧酸，生成凝胶。作为羟基羧酸，只要能够生成凝胶就不特别限定，但例如可举出柠檬酸、酒石酸和乳酸等。典型的为柠檬酸。
(凝胶的加热)
加热得到的凝胶，得到将上述盐分解而成的固体生成物。该固体生成物含有包含选自镧、镁和钙中的至少一种的化合物以及包含铈、锆和铝的化合物。这些化合物例如可以为氧化物和/或氢氧化物。
加热温度可根据盐的种类来适当决定。在盐为硝酸盐的情况下，关于加热温度，优选为150～250℃。如果加热温度为150℃以上，则能够分解硝酸盐。更优选为165℃以上。另一方面，如果加热温度为250℃以下，则不会同时引起硝酸盐的分解及其烧成。其结果，不会生成粗大的烧成物。更优选为200℃以下。关于硫酸盐也可以同样。
加热时间可根据凝胶的量来适当决定。例如，加热时间可以为10分钟以上、20分钟以上或25分钟以上，可以为5小时以下、1.5小时以下或45分钟以下。
予以说明，在用于将盐分解的加热后，为了使残留的固体生成物干燥，也可根据需要将残留的固体生成物放入电炉等中，在150～250℃下持续加热20～30分钟。
(固体生成物的烧成)
在此，关于固体生成物的烧成，虽然示出了实施方式A和实施方式B，但不受它们所限定。
＜实施方式A＞
在实施方式A中，通过对将盐分解而成的固体生成物进行烧成，从固体生成物得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物。烧成物中的前体以纳米水平相互分散。
氧化铈－氧化锆系规则排列相前体是具有铈、锆和氧不规则排列的结构的氧化物。铝酸盐系复合氧化物前体是具有在成为完全的铝酸盐系复合氧化物之前的不完全结构的氧化物。
烧成温度只要是能够形成前体的温度就不特别限定。关于烧成温度，优选为400～850℃。如果烧成温度为400℃以上，则能够形成前体。更优选为600℃以上。进一步优选为700℃以上。另一方面，如果烧成温度为850℃以下，则生成的前体不易粒生长。更优选为825℃以下。进一步优选为800℃以下。
烧成气氛只要是能够形成前体的气氛就不特别限定，例如可举出大气。
烧成时间可根据固体生成物的量来适当决定。烧成时间可以为1小时以上、2小时以上或2.5小时以上，可以为10小时以下、6小时以下或3.5小时以下。
＜实施方式B＞
在实施方式B中，对将盐分解而成的固体生成物在使该固体生成物中的有机物残留的温度下进行预烧成，得到预烧成物。然后，在非活性气体气氛中对该预烧成物进行再烧成，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于有机物的碳化物的烧成物。这些前体和碳化物以纳米水平相互分散。
固体生成物除了包含将盐分解而成的化合物以外，还包含用于将包含盐的水溶液凝胶化而使用的羟基羧酸。通过预烧成，将该羟基羧酸脱水，使脱水了的羟基羧酸作为有机物残留在预烧成物中。
预烧成温度只要是能够将羟基羧酸脱水的温度就不特别限定。在羟基羧酸为柠檬酸的情况下，关于预烧成温度，优选为150～300℃。如果预烧成温度为150℃以上，则能够将柠檬酸脱水。更优选为175℃以上。另一方面，如果预烧成温度为300℃以下，则脱水了的柠檬酸不会分解而形成二氧化碳等。更优选为250℃以下。进一步优选为200℃以下。在酒石酸和乳酸的情况下也可以同样。
预烧成气氛只要是能够将羟基羧酸脱水的气氛就不特别限定，例如可举出大气。
预烧成时间可根据固体生成物的量来适当决定。预烧成时间可以为10分钟以上、20分钟以上、25分钟以上，也可以为60分钟以下、45分钟以下或35分钟以下。
对如此得到的预烧成物在非活性气体气氛下进行再烧成。通过再烧成，由该预烧成物得到氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体。另外，将残留在预烧成物中的有机物碳化，得到来自于有机物的碳化物。即，通过再烧成，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于有机物的碳化物的烧成物。
再烧成温度只要是能够形成前体并将有机物碳化的温度就不特别限定。关于再烧成温度，优选为550～850℃。如果再烧成温度为550℃以上，则可将有机物碳化。更优选为575℃以上。另一方面，如果烧成温度为850℃以下，则生成的前体不易粒生长。更优选为800℃以下。进一步优选为700℃以下。
再烧成在非活性气体气氛中进行。由此，防止来自于有机物的碳化物燃烧而形成二氧化碳等。再烧成中的非活性气体除了氩气体等18族元素的气体以外，还包括氮气体等。
再烧成时间可根据预烧成物的量来适当决定。烧成时间可以为0.5小时以上、1小时以上或1.5小时以上，可以为8小时以下、4小时以下或2.5小时以下。
(烧成物的还原热处理)
在此，关于烧成物的还原热处理，虽然示出了实施方式1和实施方式2，但不受它们所限定。
＜实施方式1＞
在本发明的一个实施方式中，对包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物进行还原热处理，得到烧绿石相和铝酸盐系复合氧化物相互分散的第1复合体。
通常，对氧化铈和氧化锆的固溶体进行还原热处理时，可得到烧绿石相。但是，在还原热处理中，烧绿石相进行粒生长。在用镧置换铈的一部分、用钇置换锆的一部分的情况下也同样。
另一方面，在本发明的制造方法中，对包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物进行还原热处理。这样，在一边将氧化铈－氧化锆系规则排列相前体还原一边生成烧绿石相的同时，使铝酸盐系复合氧化物生成。此时，铝酸盐系复合氧化物成为扩散阻挡材料，抑制烧绿石相进行粒生长。另外，由于氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体以纳米水平相互分散，因此烧绿石相和铝酸盐系复合氧化物也以纳米水平相互分散，从而形成第1复合体。
在对除了包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体以外、还包含来自于有机物的碳化物的烧成物进行还原热处理的情况下，铝酸盐系复合氧化物和来自于有机物的碳化物成为扩散阻挡材料，抑制烧绿石相进行粒生长。另外，由于氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于有机物的碳化物以纳米水平相互分散，因此烧绿石相、铝酸盐系复合氧化物和来自于有机物的碳化物也以纳米水平相互分散，从而形成第1复合体。进一步地，由于来自于有机物的碳化物也抑制烧绿石相和铝酸盐系复合氧化物无间隙地凝集，因此第1复合体的比表面积也提高。
如上所述，氧化铈－氧化锆系规则排列相前体具有铈、锆和氧不规则排列的结构。另外，铝酸盐系复合氧化物前体具有不完全的铝酸盐系复合氧化物的结构。关于还原热处理温度，只要是适合于还原气氛稳定地作用于这些前体中的氧、从而使不规则的排列或不完全的结构成为规则的排列或完全的结构的温度就不特别限定。
作为目标，关于还原热处理温度，优选为900～1350℃。如果还原热处理温度为900℃以上，则还原性气氛也容易作用于前体内部的氧。更优选为950℃以上，进一步优选为1000℃以上。另一方面，如果还原热处理温度为1350℃以下，则还原性气氛不会过度作用于前体中的氧，由此难以产生阻碍铝酸盐系复合氧化物和/或来自于有机物的碳化物作为扩散阻挡材料发挥作用的事情。更优选为1325℃以下，进一步优选为1200℃以下。
还原热处理时间可根据前体的量来适当决定。还原热处理时间可以为0.5小时以上、1.5小时以上或2.5小时以上，可以为8小时以下、6小时以下或3.5小时以下。
还原热处理的气氛只要是还原气氛就不特别限定，但例如可举出CO、HC、H2和其它烃气体等。也可以是这些气体与氩气体等的混合气体。
＜实施方式2＞
在实施方式2中，还原热处理也可以包括如下。将羟基羧酸和水添加至包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物，得到混合溶液。接着，使混合溶液干燥，得到干燥体。然后，在使该干燥体中的有机物残留的温度下对干燥体进行准烧成，得到准烧成物。进而，在非活性气体气氛中对准烧成物进行再烧成，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于有机物的碳化物的再烧成物，将该再烧成物供给上述的还原热处理。
添加至烧成物的羟基羧酸可以与用于生成凝胶而使用的羟基羧酸同样。
添加至烧成物的羟基羧酸在准烧成物中作为有机物残留，在再烧成后成为来自于有机物的碳化物。羟基羧酸的量可根据使来自于有机物的碳化物生成的量来适当决定。
关于羟基羧酸的质量，在将烧成物的质量设为1时，优选为4～12(质量比)。如果羟基羧酸的质量比为4以上，则来自于有机物的碳化物的作用显著呈现。更优选为6以上。另一方面，如果羟基羧酸的质量比为12以下，则在氧化热处理后，来自于有机物的碳化物大量残留，由此不会对氧吸留材料的性能产生不良影响。更优选为10以下。
关于混合溶液的干燥，只要是直至不对干燥体的准烧成产生不良影响的程度来使干燥体中的水分蒸发即可。
关于干燥体的准烧成，可以与固体生成物的预烧成同样。但是，与固体生成物的情形相比，在干燥体的情况下，羟基羧酸没有渗透至干燥体的内部。因此，也可以在准烧成的前半程，在低温下使羟基羧酸渗透到干燥体中，在准烧成的后半程，在高温下使渗透到了干燥体中的羟基羧酸全部脱水。例如，在准烧成的前半程，在150～200℃下持续加热干燥体15～45分钟，在准烧成的后半程，在250～350℃下持续加热干燥体5～15分钟。
准烧成物的再烧成可以与预烧成物的再烧成同样。
通过再烧成得到的再烧成物包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于有机物的碳化物。如果将如此得到的再烧成物供给上述的还原热处理，则能够使铝酸盐系复合氧化物和来自于有机物的碳化物成为扩散阻挡材料。而且，氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物以纳米水平相互分散。
(第1复合体的氧化热处理)
对第1复合体进行氧化热处理，得到使烧绿石相的至少一部分成为κ相的第2分散相。
关于氧化铈－氧化锆系规则排列相，存在还原状态的烧绿石相和氧化状态的κ相。
由于第1复合体是对氧化铈－氧化锆系规则排列相前体进行还原热处理而得到的，因此第1复合体中的氧化铈－氧化锆系复合氧化物具有还原状态的烧绿石相。因此，通过对第1复合体进行氧化热处理，使烧绿石相变成κ相，形成第2复合体。使第1复合体中的全部烧绿石相成为κ相是理想的，但使烧绿石相的至少一部分成为κ相即可。
另外，通过对第1复合体进行氧化热处理，使第1复合体中残留的来自于有机物的碳化物成为二氧化碳等，从而能够从第1复合体中除去碳化物。
氧化热处理的温度只要能够使烧绿石相成为κ相、使第1复合体中残留的来自于有机物的碳化物燃烧以形成二氧化碳等就不特别限定。氧化热处理温度优选为400～700℃。如果氧化热处理温度为400℃以上，则能够使大部分烧绿石相成为κ相，并且能够使第1复合体中的大部分碳化物燃烧。更优选为450℃以上。进一步优选为500℃以上。另一方面，如果氧化热处理温度为700℃以下，则第2复合体中的烧绿石相、κ相和铝酸盐系复合氧化物不会进行粒生长。更优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下。
氧化热处理时间可根据第1复合体的量来适当决定。氧化热处理时间可以为0.5小时以上、1小时以上或1.5小时以上，可以为8小时以下、4小时以下或2.5小时以下。
氧化热处理的气氛只要能够将第1复合体中的烧绿石相的至少一部分氧化以形成κ相就不特别限定，例如可举出大气。
在对第1复合体进行氧化热处理后的第2复合体中，氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物以纳米水平相互分散。
图1是示出通过本发明的制造方法得到的氧吸留材料的组织的示意图。氧化铈－氧化锆系规则排列相在氧化状态下为κ相，在还原状态下为烧绿石相。如图1所示，在大气气氛中，氧化铈－氧化锆系规则排列相1具有κ相1a和烧绿石相1b。氧化铈－氧化锆系规则排列相1和铝酸盐系复合氧化物2以纳米水平相互分散。
氧化铈－氧化锆系规则排列相1和铝酸盐系复合氧化物2各自可以为粒子。另外，κ相1a和/或烧绿石相1b可以为粒子。即，氧化铈－氧化锆系规则排列相1可以是氧化铈－氧化锆系规则排列相粒子，κ相1a可以是κ相粒子，烧绿石相1b可以是烧绿石相粒子，而且，铝酸盐系复合氧化物2可以是铝酸盐系复合氧化物粒子。
也可以残留没有从前体变为氧化铈－氧化锆系规则排列相1的非规则相(随机相)(未图示)。非规则相可以为非规则相粒子。
(再氧化热处理)
在氧化热处理后，根据需要也可以进一步进行再氧化热处理。通过再氧化热处理，氧吸留材料的H2消耗量改善。
再氧化热处理温度只要是能够使氧吸留材料的H2消耗量改善的温度就不特别限定，但典型地为高于氧化热处理温度的温度。
关于再氧化热处理温度，优选为850～1150℃。如果再氧化热处理温度为850℃以上，则能够使氧吸留材料的H2消耗量改善。更优选为900℃以上。进一步优选为950℃以上。另一方面，如果再氧化热处理温度为1150℃以下，则不会导致粒子彼此烧结。更优选为1100℃以下。进一步优选为1050℃以下。在此，粒子是指氧化铈－氧化锆系规则排列相1和铝酸盐系复合氧化物2的粒子。
再氧化热处理时间可根据氧化热处理后的第2复合体的量来适当决定。再氧化热处理时间可以为3小时以上、4小时以上或4.5小时以上，可以为7小时以下、6小时以下或5.5小时以下。
(催化剂金属微粒的载持)
通过目前为止说明的制造方法得到的氧吸留材料(第2复合体)可在其上载持能够作为催化剂使用金属微粒，从而制成废气净化用催化剂。
作为金属微粒，例如可以以约0.01～5.0质量％载持粒径2～6nm的钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)等金属、其氧化物或它们的任意组合。
作为金属微粒的载持方法，不特别限定，例如可举出含浸载持法和表面析出法等，可使用一般的方法。
(氧吸留材料)
接着，对通过目前为止说明的制造方法制造的氧吸留材料进行说明。
(相互分散)
在通过本发明的制造方法制造的氧吸留材料中，氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物以纳米水平相互分散。
在氧化铈－氧化锆系规则排列相中存在还原状态的烧绿石相(Ce2Zr2O7)和氧化状态的κ相(Ce2Zr2O8)。在氧化铈－氧化锆系规则排列相的全部为还原状态的情况下，由Ce2Zr2O7表示，在氧化铈－氧化锆系规则排列相的全部为氧化状态的情况下，由Ce2Zr2O8表示。在还原状态和氧化状态混合存在的情况下，Ce2Zr2Ox的x为超过7且小于8。另外，Ce的一部分也可以被La置换。
在通过本发明的制造方法制造的氧吸留材料中，氧化铈－氧化锆系规则排列相的至少一部分为κ相，该氧化铈－氧化锆系规则排列相整体由Ce2Zr2Ox(其中x超过7且8以下)表示。
铝酸盐系复合氧化物只要成为氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒生长的扩散阻挡材料就不特别限定。例如可举出MgAl2O4、LaAlO3和CaAl4O7。
(氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径)
通过氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物的纳米水平的相互分散，能够抑制氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒生长，因此氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径以(222)平均粒径计为18～33nm。
如下那样定义(222)平均粒径。对氧吸留材料取得X射线衍射谱，进而对氧化铈－氧化锆系规则排列相的(111)衍射线和(222)衍射线进行精密分析，从(222)衍射线的半峰值求出与氧化铈－氧化锆系规则排列相的(222)垂直的方向的微晶粒径，将其作为(222)平均粒径。
如果(222)平均粒径为33nm以下，则可显著地确认氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物在纳米水平的相互分散效果。如果(222)平均粒径为25nm以下，则可特别显著地确认该效果。
另一方面，(222)平均粒径可以为18nm以上。(222)平均粒径与由(铝酸盐系复合氧化物的摩尔数)/(氧化铈－氧化锆系规则排列相的摩尔数)表示的摩尔比存在关联。如果(222)平均粒径为18nm以上，则在享有明显的粒生长抑制作用的同时，在氧吸留材料中氧化铈－氧化锆系复合氧化物的相对量不过度减少。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明。予以说明，本发明不受它们所限定。
(实施例1)
实施例1为包括上述的＜实施方式A＞和＜实施方式1＞的例子。以下示出详细内容。
将Mg(NO3)2·6H2O：10mmol、Al(NO3)3·9H2O：20mmol、Ce(NO3)3·6H2O：3.5mmol、La(NO3)3·6H2O：6.5mmol和ZrO(NO3)2·H2O：10mmol加入50mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液。将柠檬酸一水合物：50mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液。将金属离子溶液加入柠檬酸溶液中并搅拌，制成混合液。一边搅拌混合液一边加热至80℃，使水分蒸发。在大量水分蒸发、粘性因柠檬酸的氢键而变高的阶段，将其装入真空干燥器，在60℃下干燥约10小时，得到凝胶。
用加热器将凝胶在180℃下持续加热10～30分钟，将硝酸盐分解。然后，将分解后的固体生成物装入坩埚，使用电炉在200℃下持续加热30分钟，使固体生成物干燥。
将干燥的固体生成物在大气中于750℃下持续烧成3小时，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物。
将该烧成物在5％H2－Ar气体流通下于1100℃下持续还原热处理3小时，得到第1复合体。
进而，将第1复合体在大气中于550℃下持续氧化热处理2小时，得到第2复合体。通过该氧化热处理，第1复合体中的烧绿石相的至少一部分成为κ相。这样，得到实施例1的氧吸留材料。予以说明，在实施例1的氧吸留材料的制作时，以由(铝酸盐系复合氧化物的摩尔数)/(氧化铈－氧化锆系规则排列相的摩尔数)表示的摩尔比成为2的方式设定Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O的进料量。
(实施例2～5)
以上述摩尔比成为0.5、0.75、1.0和3.0的方式改变Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·H2O的进料量，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的氧吸留材料。
(实施例6)
将Al(NO3)3·9H2O：10mmol、Ce(NO3)3·6H2O：6mmol、La(NO3)3·6H2O：14mmol和ZrO(NO3)2·H2O:10mmol加入50mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液，将柠檬酸一水合物：40mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的氧吸留材料。
(实施例7)
将Ca(NO3)2·4H2O：5mmol、Al(NO3)3·9H2O：20mmol、Ce(NO3)3·6H2O：5mmol和ZrO(NO3)2·H2O:5mmol加入50mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液，将柠檬酸一水合物：35mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的氧吸留材料。
(实施例8)
将Mg(NO3)2·4H2O：5mmol、Al(NO3)3·9H2O：10mmol、Ce(NO3)3·6H2O：5mmol和ZrO(NO3)2·H2O:5mmol加入50mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液，将柠檬酸一水合物：35mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例8的氧吸留材料。
(实施例9)
实施例9为包括上述的＜实施方式B＞和＜实施方式1＞的例子。以下示出详细内容。
将Mg(NO3)2·6H2O：10mmol、Al(NO3)3·9H2O：20mmol、Ce(NO3)3·6H2O：3.5mmol、La(NO3)3·6H2O：6.5mmol和ZrO(NO3)2·H2O：10mmol加入50mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液。将柠檬酸一水合物：50mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液。将金属离子溶液加入柠檬酸溶液中并搅拌，制成混合液。一边搅拌混合液一边加热至80℃，使水分蒸发。在大量水分蒸发、粘性因柠檬酸的氢键而变高的阶段，将其装入真空干燥器，在60℃下干燥约10小时，得到凝胶。
用加热器将凝胶在180℃下持续加热10～30分钟，将硝酸盐分解。然后，将分解后的固体生成物装入坩埚，使用电炉在200℃下持续加热30分钟，进行预烧成，得到残留有脱水的柠檬酸的预烧成物。
将预烧成物在Ar气体气氛中于600℃下持续再烧成3小时，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于脱水的柠檬酸的碳化物的烧成物。
将该烧成物在Ar气体流通下于1100℃下持续还原热处理3小时，得到第1复合体。
进而，将第1复合体在大气中于600℃下持续氧化热处理2小时，得到第2复合体，作为实施例9的氧吸留材料。予以说明，通过该氧化热处理，第1复合体中的来自于脱水的柠檬酸的碳化物燃烧，在第2复合体中没有碳化物。另外，通过该氧化热处理，第1复合体中的烧绿石相的至少一部分成为κ相。
(实施例10)
将实施例1的氧吸留材料进一步在大气中于1000℃下持续再氧化热处理5小时，得到实施例10的氧吸留材料。
(实施例11)
实施例11为包括上述的＜实施方式A＞和＜实施方式2＞的例子。以下示出详细内容。
将Mg(NO3)2·6H2O：10mmol、Al(NO3)3·9H2O：20mmol、Ce(NO3)3·6H2O：3.5mmol、La(NO3)3·6H2O：6.5mmol和ZrO(NO3)2·H2O：10mmol加入50mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液。将柠檬酸一水合物：50mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液。将金属离子溶液加入柠檬酸溶液中并搅拌，制成混合液。一边搅拌混合液一边加热至80℃，使水分蒸发。在大量水分蒸发、粘性因柠檬酸的氢键而变高的阶段，将其装入真空干燥器，在60℃下干燥约10小时，得到凝胶。
用加热器将凝胶在200℃下持续加热30分钟，将硝酸盐分解，同时使硝酸盐分解后的固体生成物干燥。
将干燥的固体生成物在大气中于400℃下持续烧成1小时，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物。
向烧成物添加柠檬酸水溶液，得到混合溶液。烧成物的质量与柠檬酸的质量设为1:6。然后，使混合溶液中的水分蒸发，得到干燥体。
对干燥体进行准烧成。准烧成分为在200℃下30分钟和300℃下10分钟两次来进行。通过该准烧成，将干燥体中的柠檬酸脱水，使脱水的柠檬酸作为有机物残留在准烧成物中。
将准烧成物在Ar气体气氛中于600℃下持续再烧成3小时，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于脱水的柠檬酸的碳化物的再烧成物。
将该再烧成物在Ar气体流通下于1100℃下持续还原热处理3小时，得到第1复合体。
进而，将第1复合体在大气中于550℃下持续氧化热处理2小时，得到第2复合体，作为实施例11的氧吸留材料。通过该氧化热处理，第1复合体中的烧绿石相的至少一部分成为κ相。
(实施例12)
将金属离子溶液以进料组成计设为2MgAlO4+CeLaY0.2Zr2，除此以外，与实施例11同样地操作，得到实施例12的氧吸留材料。予以说明，在如实施例11那样配合硝酸盐时，金属离子溶液的进料组成为2MgAlO4+La1.3Y0.2Zr2。
(实施例13)
将干燥的固体生成物在大气中于600℃下持续烧成3小时，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物，除此以外，与实施例11同样地操作，得到实施例13的氧吸留材料。
(实施例14)
将烧成物的质量与柠檬酸的质量设为1:10，且将干燥的固体生成物在大气中于600℃下持续烧成3小时，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物，除此以外，与实施例12同样地操作，得到实施例14的氧吸留材料。
(实施例15)
将实施例1的还原热处理温度设为1300℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例15的氧吸留材料。
(实施例16)
将1mg的铂(Pt)载持于8.63g(10mmol)的实施例9的氧吸留材料。然后，将载持有该铂的氧吸留材料与实施例10的氧吸留材料8.63g(10mmol)物理混合，制成废气净化用催化剂。
在实施例9的氧吸留材料上载持铂的方法如下所述。使规定量的氧吸留材料的粉末分散在100mL的纯水中，进行搅拌。在该溶液中加入相当于铂1mg的份量的二硝基二氨合铂溶液，在热搅拌器上进行搅拌加热。其后，将搅拌加热了的溶液蒸发干固。使其在120℃下进一步持续干燥2小时，接着，在500℃持续烧成2小时，制成铂催化剂。
关于物理混合方法，使用粉体混合器，将铂催化剂和实施例10的氧吸留材料的粉末混合之后，进一步用研钵将其混合，制成废气净化用催化剂。
(比较例1)
将Ce(NO3)3·6H2O：7.9mmol、La(NO3)3·6H2O：14.6mmol和ZrO(NO3)2·H2O：22.5mmol加入30mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液。将柠檬酸一水合物：45mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液。将金属离子溶液加入柠檬酸溶液中并搅拌，制成混合液。一边搅拌混合液一边加热至80℃，使水分蒸发。在大量水分蒸发、粘性因柠檬酸的氢键而变高的阶段，将其装入真空干燥器，在60℃下干燥约10小时，得到凝胶。
用加热器将凝胶在180℃下持续加热10～30分钟，将硝酸盐分解。然后，将分解后的固体生成物装入坩埚，使用电炉在200℃下持续加热30分钟，使固体生成物干燥。
将干燥的固体生成物在大气中于750℃下持续烧成3小时，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体的烧成物。
将该烧成物在5％H2－Ar气体流通下于1100℃下持续还原热处理3小时，得到烧绿石相。
进而，将该烧绿石相在大气中于550℃下持续氧化热处理2小时，得到烧绿石相的至少一部分成为κ相的氧吸留材料(Ce0.7La1.3Zr2Ox)。
(比较例2)
将Ce(NO3)3·6H2O：2.5mmol、La(NO3)3·6H2O：7.5mmol和ZrO(NO3)2·H2O:10mmol加入30mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液，将柠檬酸一水合物：20mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液，除此以外，与比较例1同样地操作，得到氧吸留材料(Ce0.5La1.5Zr2O7.25)。
(比较例3)
将Ce(NO3)3·6H2O：10mmol和ZrO(NO3)2·H2O:10mmol加入20mL的纯水中并搅拌，溶解，制成金属离子溶液，将柠檬酸一水合物：20mmol加入10mL的纯水中并搅拌，溶解，制成柠檬酸溶液，除此以外，与比较例1同样地操作，得到氧吸留材料(Ce2Zr2O8)。
(比较例4)
将比较例1中得到的氧吸留材料进一步在大气中于1000℃下持续再氧化热处理5小时，得到比较例4的氧吸留材料。
(比较例5)
以碳作为还原剂，将具有Ce1.84Zr2.16Ox的组成的氧化铈与氧化锆的固溶体在1700℃下进行还原热处理，得到具有微晶为微米水平的氧化铈－氧化锆系规则排列相的氧吸留材料。
(比较例6)
将具有Ce0.7La1.3Zr2Ox的组成的氧化铈与氧化锆的固溶体在5％H2－Ar气体流通下于1300℃下持续还原热处理3小时，得到具有氧化铈－氧化锆系规则排列相的氧吸留材料。
(比较例7)
将1mg的铂载持于具有约100m2/g的表面积的氧化铝(Al2O3)4.08g(40mmol)。然后，将载持有该铂的氧吸留材料与比较例1的氧吸留材料57g(20mmol)物理混合，制成废气净化用催化剂。铂载持方法和物理混合方法与实施例16同样。
(评价)
按如下评价如此得到的实施例1～实施例16和比较例1～7的氧吸留材料。
(X射线衍射分析)
对实施例1和实施例6～9以及比较例2～3的氧吸留材料进行X射线衍射分析。在图2A～图2E中示出实施例1和实施例6～9的衍射谱。另外，根据图2的各衍射谱与JCPD卡片的对比，确定各氧吸留材料的组成。将结果示于表1。
表1
接着，对图2A～图2D的氧化铈－氧化锆系规则排列相的(111)衍射线和(222)衍射线进行精密测定，对于各氧吸留材料，从(222)衍射线的半峰值求出(222)平均粒径。将结果示于图3。
由表1和图3可知，与比较例2和比较例3的(222)平均粒径相比，实施例1和实施例6～8的(222)平均粒径小。由于在比较例2和比较例3的氧吸留材料中，氧化铈－氧化锆系规则排列相单独存在，因此在实施例1和实施例6～8的氧吸留材料中，可确认铝酸盐系复合氧化物成为氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒生长的扩散阻挡材料。
另外，在表2和图4中示出在实施例1～实施例5中使由(铝酸盐系复合氧化物的摩尔数)/(氧化铈－氧化锆系规则排列相的摩尔数)表示的摩尔比(以下有时简单称作“摩尔比”)以0.5～3变化的氧吸留材料的(222)平均粒径。在表2和图4中，还一并示出了比较例1(摩尔比相当于0)的氧吸留材料的(222)平均粒径。
表2
根据表2和图4，可确认摩尔比为0.5以上时，铝酸盐系复合氧化物作为扩散阻挡材料显著地发挥作用。进而，可确认在摩尔比为1以上时，铝酸盐系复合氧化物作为扩散阻挡材料特别显著地发挥作用。
此外，测定了实施例1和实施例10以及比较例1和比较例4的(222)平均粒径。将结果示于表3。
表3
实施例10是将实施例1的氧吸留材料进行再氧化热处理而得到的。由表3可知，通过再氧化热处理，(222)平均粒径没有大的变化。但是，关于后述的H2消耗量，实施例10超过实施例1。
另外，关于各氧吸留材料，求出作为表示氧化铈－氧化锆系规则排列相的生成状态的一项指标的I值。在X射线衍射谱中，2θ＝14.5°的衍射线为归属于κ相的(111)面的衍射线，2θ＝29°的衍射线为归属于κ相的(222)面的衍射线，与归属于氧化铈－氧化锆固溶体(CZ固溶体)的(111)面的衍射线重合。因此，可将作为两者的衍射线的强度比的I值设为表示κ相的维持率(存在率)的指标。即，通过I值＝{(111)峰的面积}/{(222)峰的面积}求出I值，作为表示κ相的维持率(存在率)的指标。将I值的计算结果示于图5。
由图5可知，没有用La置换Ce的实施例7和实施例8以及比较例3的I值均为同程度的值。由此可认为，在实施例7和实施例8以及比较例3的任一者中，虽然平均粒径不同，但都生成了氧化铈－氧化锆系规则排列相。因此可认为，后述的氧吸留能力等特性的不同归因于氧化铈－氧化锆系规则排列相的粒径的不同。
予以说明，用La置换了Ce的实施例1和实施例6以及比较例2的I值低于实施例7和实施例8以及比较例3的I值。认为这是由于在实施例1和实施例6以及比较例2中，Ce4+被La3+置换，因此氧化铈－氧化锆系规则排列相即使为κ相，该氧化铈－氧化锆系规则排列相也呈现烧绿石相的形态(Haruo Kishimoto等,Journal of Alloys and Compounds,312(2000),pp.94-103)。但是，置换了La的实施例1和实施例6以及比较例2显示同程度的I值。由此，关于它们，也可确认生成了氧化铈－氧化锆系规则排列相。因此可认为，后述的氧吸留能力等特性的不同归因于粒径的不同。
另外，同样地，关于实施例11～实施例14的氧吸留材料，也求出(222)平均粒径。将结果示于表4。在表4中，一并示出金属离子溶液的进料组成和加入烧成物的柠檬酸的量(质量比)。
表4
由表4可知，确认了实施例11～实施例14中的任一者的氧吸留材料具有与其它实施例同等的(222)平均粒径。由此可确认，即使将柠檬酸加至包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物，也会得到在还原热处理时成为阻挡材料的来自于脱水的柠檬酸的碳化物。
(透射电子显微镜观察和分析)
用透射电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscopy)观察实施例8的氧吸留材料，基于其观察结果，分析氧吸留材料的晶体结构。
图6是示出在对实施例8的氧吸留材料进行透射电子显微镜观察的结果(晶格像)中其第1视场的图。图7A是示出由图6的(a)所示区域的FFT(快速傅立叶变换)谱和基于其的衍射模拟结果的图。图7B是示出由图6的(b)所示区域的FFT(快速傅立叶变换)谱和基于其的衍射模拟结果的图。图7C是示出由图6的(c)所示区域的FFT(快速傅立叶变换)谱和基于其的衍射模拟结果的图。
图8是示出在对实施例8的氧吸留材料进行电子显微镜观察的结果(晶格像)中第2视场的图。图9是示出由图8的(a)所示区域的FFT(快速傅立叶变换)谱和基于其的衍射模拟结果的图。
予以说明，基于FFT谱的衍射模拟是指用软件(ReciPro)计算出假设的晶体的电子束衍射谱，将该计算结果与实测的电子束衍射谱比较来确定晶体结构。
图7A示出电子束的入射方位为[1-10]时的晶体结构，由该晶体结构可知，图6的区域(a)为Mg2Al2O4。图7B示出电子束的入射方位为[0-11]时的晶体结构，由该晶体结构可知，图6的区域(b)为Ce2Zr2O7。图7C示出电子束的入射方位为[001]时的晶体结构，由该晶体结构可知，图6的区域(c)为MgAl2O4。
图9示出电子束的入射方位为[1-10]时的晶体结构，由该晶体结构可知，图8的区域(a)为Mg2Al2O4。
另外，通过同样的分析，确认了图8的区域(b)的白线表示MgAl2O4的(111)面，其间隔为0.47nm。图8的区域(c)的白线表示MgAl2O4的(111)面，其间隔为0.47nm。而且，图8的区域(d)的白线表示Ce2Zr2O7的(111)面，其间隔为0.33nm。
予以说明，由于透射电子显微镜观察是通过在真空中对试样照射电子束而进行的，因此即使在成为κ相(Ce2Zr2O8)的试样中，通过在观察中形成真空，有时也成为烧绿石相(Ce2Zr2O7)。
如从图6～图9可知的那样，确认了关于实施例8的氧吸留材料，氧化铈－氧化锆系规则排列相(Ce2Zr2O8和/或Ce2Zr2O7)和铝酸盐系复合氧化物(MgAl2O4)为8～12nm，它们以纳米水平相互分散。
另外，关于实施例9的氧吸留材料，进行了基于透射电子显微镜观察和电子能量损失能谱(EELS：Electron Energy Loss Spectroscopy)的映射。将结果示于图10A～图10C。图10A是示出对实施例9的氧吸留材料使用透射电子显微镜进行观察的透射图像的图。图10B是示出对图10A的观察区域进行Ce-N EELS映射的结果的图。图10C是示出对图10A的观察区域进行Al-K EELS映射的结果的图。
在图10A中，观察到了10nm左右的晶粒。另外，在图10A和图10B中，确认了氧化铈－氧化锆系规则排列相(Ce0.7La1.3Zr2O7.35)和铝酸盐系复合氧化物(MgAl2O4)以纳米水平相互分散。
(比表面积)
通过BET法测定了实施例1和实施例9以及比较例1的比表面积。将结果示于表5。在表5中，还一并示出(222)平均粒径和铝酸盐系复合氧化物(MgAl2O4)的平均粒径。还从各氧吸留材料的X射线衍射谱求出了铝酸盐系复合氧化物的平均粒径。
表5
如从表5可知的那样，与比较例1相比，在实施例9中，比表面积成为约25倍。可认为这是由于在实施例9中，在为了得到第1复合体的还原热处理时，在氧化铈－氧化锆系规则排列相前体(Ce0.7La1.3Zr2Ox)和铝酸盐系复合氧化物(MgAl2O4)前体之间存在来自于脱水的柠檬酸的碳化物，氧吸留材料的比表面积因该碳化物而增加。而且，如在＜实施方式B＞中说明的那样，该碳化物的存在是基于在非活性气体气氛中进行再烧成，由此使预生成物中的有机物碳化而得到的。
(H2消耗量)
用H2－TPR(Temperature Programed Reduction，升温还原)法进行实施例1和实施例10以及比较例1和比较例4的氧吸留材料的H2消耗量的测定。
利用H2－TPR法的H2消耗量的测定的条件如下所述。
测定装置：日本ベル株式会社制催化剂分析装置BEL－CAT
测定方法：升温式脱离过程测定TPD(Temperature Programed Desorption)
测定单元(cell)：化学吸附量测定单元
气体流量：60mL/分钟
检测方法：a)热导率检测器(TPD)
b)四级质量分析仪(MS：Mass Spectrometry)
检测方式：法拉第杯/二次电子倍增管
检测极限：1ppm
气体导入量：约1.0mL/分钟(1大气压)
测定质量数：m/z；2(H2)、m/z；40(Ar)、18(H2O)
测定条件：1)室温～500℃ 10％O2/Ar气体流通中(升温10℃/分钟)
2)500℃ 10％O2/Ar气体流通中(保持10分钟)
3)500～40℃ 10％O2/Ar气体流通中
4)40℃ Ar气体流通中(保持30分钟)
5)40～950℃ 5％H2/Ar气体流通中(升温速度10℃/分钟)
6)950℃ 5％H2/Ar气体流通中(保持20分钟)
7)950～40℃ Ar气体流通中
在实施例1和实施例10以及比较例1和比较例4中，如表6所示，由于氧吸留材料中的Ce含量不同，因此用Ce含量将H2消耗量归一化，得到每单位Ce质量％的H2消耗量。
表6
将测定结果示于图11A和图11B。图11A是示出实施例1和实施例10的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。图11B是示出比较例1和比较例4的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。予以说明，虽然使用热导率检测器(TPD)和四级质谱仪(MS)两者进行了测定，但由于基本上没有确认出两者测定结果的差异，因此示出使用热导率检测器(TPD)进行测定的测定结果。
图12是示出实施例1和实施例10以及比较例1和比较例4的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量的图。
如从图11A、图11B和图12可知的那样，实施例1仅室温～950℃的H2消耗量增加，与此相对，实施例10的室温～500℃和室温～600℃的H2消耗量也增加。即，可确认实施例10的氧吸留材料高温自不必说，低中温的氧吸留能力也优异。
这是由于在实施例10中，通过对实施例1的氧吸留材料进行再氧化热处理，将无间隙凝聚的纳米水平的粒子各自分割。予以说明，粒子是指相互分散的氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物。
关于实施例1和实施例10以及比较例1和比较例4以外的氧吸留材料，也同样地进行了H2消耗量测定，进行了各种考察。对它们的考察结果进行说明。予以说明，由于各氧吸留材料的Ce含量各自不同，因此除非另外指出，以用Ce含量归一化的H2消耗量(每单位Ce质量％的H2消耗量)进行了考察。
图13是示出实施例9和比较例1的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。图14是示出实施例9和比较例1的氧吸留材料在各温度下的每单位Ce质量％的H2消耗量的图。
如从图13和图14可知的那样，与比较例1相比，在实施例9中，从低温到高温，H2消耗量多。特别地，关于低中温区域的H2消耗量，实施例9为比较例1的约2倍。即，可确认实施例9的氧吸留材料从低温至高温，氧吸留能力优异。
另外，图15是示出实施例1和实施例9的氧吸留材料的H2消耗量的图。
如从图15可知的那样，实施例9的氧吸留材料的H2消耗量多于实施例1。这是由于如从表5可知的那样，实施例9的氧吸留材料的比表面积大于实施例1。实施例9的氧吸留材料的比表面积更大的原因如在表5中说明的那样。
图16是示出对各氧吸留材料的室温～950℃的H2消耗量各进行了3次测定时的各次的测定结果的图。
如从图16可知的那样，确认了实施例1和实施例10的氧吸留材料的H2消耗量的偏差小，能够确保再现性。
图17是示出实施例6和比较例5的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。
如从图17中可知的那样，与比较例5的氧吸留材料相比，实施例6的氧吸留材料在低中温下的H2消耗量多。如目前为止说明的那样，这是由于在实施例6的氧吸留材料中，氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物以纳米水平相互分散。与此相对，这是由于在比较例5中，仅将碳用于将热处理气氛中的氧还原，碳对使氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物以纳米水平相互分散不起作用。
图18是示出实施例15和比较例6的氧吸留材料的每单位Ce质量％的H2消耗量分布的图。
如从图18可知的那样，实施例15的氧吸留材料与比较例6的氧吸留材料相比，低中温下的H2消耗量多。实施例15是在1300℃下进行还原热处理而得到的氧吸留材料。由此确认了，即使还原热处理温度为1300℃，也得到了氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物以纳米水平相互分散的氧吸留材料。
图19是示出实施例16和比较例7的废气净化催化剂在400℃下的每单位Ce质量％的H2消耗量的图。
如从图19可知的那样，关于废气净化催化剂在400℃下的每单位Ce质量％的H2消耗量，实施例16超过比较例7。由此确认了本发明的氧吸留材料能够载持催化剂金属来使用。
根据目前为止所说明的结果，可确认本发明的效果。

Claims (9)

1.氧吸留材料的制造方法，其包括：
在包含选自水溶性镧盐、水溶性镁盐和水溶性钙盐中的至少一种、水溶性铈盐、水溶性锆盐以及水溶性铝盐的水溶液中加入羟基羧酸，生成凝胶；
加热所述凝胶，得到将所述盐分解而成的固体生成物，
对所述固体生成物进行烧成，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体和铝酸盐系复合氧化物前体的烧成物，
对所述烧成物进行还原热处理，得到烧绿石相和铝酸盐系复合氧化物相互分散的第1复合体，和
对所述第1复合体进行氧化热处理，得到使烧绿石相的至少一部分成为κ相的第2复合体。
2.权利要求1所述的氧吸留材料的制造方法，其中，所述固体生成物的烧成包括：
在使所述固体生成物中的有机物残留的温度下对所述固体生成物进行预烧成，得到预烧成物，和
在非活性气体气氛中对所述预烧成物进行再烧成，得到包含氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、铝酸盐系复合氧化物前体和来自于所述有机物的碳化物的再烧成物，将该再烧成物供给所述还原热处理。
3.权利要求1所述的氧吸留材料的制造方法，其中，所述还原热处理包括：
将羟基羧酸和水加至所述烧成物，得到混合溶液，
使所述混合溶液干燥，得到干燥体，
在使所述干燥体中的有机物残留的温度下对所述干燥体进行准烧成，得到准烧成物，和
在非活性气体气氛中对所述准烧成物进行再烧成，得到包含所述氧化铈－氧化锆系规则排列相前体、所述铝酸盐系复合氧化物前体和来自于所述有机物的碳化物的烧成物。
4.权利要求1～3任一项所述的氧吸留材料的制造方法，其中，在所述氧化热处理之后，进一步进行再氧化热处理。
5.权利要求1～4任一项所述的氧吸留材料的制造方法，其中，所述盐为硝酸盐。
6.权利要求1～5任一项所述的氧吸留材料的制造方法，其中，所述羟基羧酸为柠檬酸。
7.权利要求1～6任一项所述的氧吸留材料的制造方法，其包括：
将选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、铜、铁和镍中的一种以上的金属进一步载持于所述第2复合体。
8.氧吸留材料，其中，在大气气氛中至少一部分为κ相的氧化铈－氧化锆系规则排列相和铝酸盐系复合氧化物相互分散，
所述氧化铈－氧化锆系规则排列相通过X射线衍射测定的与(222)垂直的方向的平均粒径为8.5～33nm。
9.权利要求8所述的氧吸留材料，其中，所述平均粒径为18～25nm。
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