CN106783235A - 同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线及其制备方法，由直径5‑20nm的氮氧化钛纳米颗粒同取向搭接而成，所述的纳米线长度为3‑7微米，直径为80‑100nm，其内部具有丰富的介孔结构，介孔体积为0.08‑0.16cm3/g，比表面积为30‑70m2/g。通过调控烧结温度实现不同程度的氧掺杂，使由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线具有更高的电化学活性。本发明的有益效果是：本发明通过巧妙的水热‑煅烧工艺结合方法合成了由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮钛氧纳米线。具有明显改善的高倍率性能和长循环寿命，是一种潜在的高性能钠离子混合电容器负极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线及其制备方法，该材料可作为高功率长寿命钠离子混合电容器负极材料。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色化学存储器件，已广泛应用于人们的日常生活，如手机、相机、笔记本等便携设备，并逐步成为动力汽车电源的最佳选择。值得注意的是，锂资源在地球上储量有限，日益增长的锂需求使锂资源不断减少，进而使锂资源的价格呈不断上升趋势。相对于锂资源来言，钠资源在地球上的储量更丰富，因此价格更低。同时，由于钠具有与锂相似的物理和化学性质，钠离子混合电容器可以如同锂离子电池的一样工作且稳定安全。因此，开发基于钠离子混合电容器的储能体系用来替代锂离子混合电容器是当前低碳经济时代研究的前沿和热点之一。
电池的电化学性能很大部分取决于电极材料的性能。目前商业化的锂离子电池的负极材料石墨碳，其容量较低并且不可作为钠离子混合电容器的负极材料，因此开发一种高功率、长寿命的钠离子混合电容器的负极材料具有广阔的应用前景。
相对于锂离子电池而言，钠离子混合电容器的优势在于其价格低廉，来源广泛，但是钠离子的离子半径是锂离子半径的1.43倍，导致钠离子具有更慢的离子扩散速率，因此一般的钠离子混合电容器的负极材料具有较低的离子与电子扩散速率进而导致其倍率特性较差、功率密度较低，限制了其在便携设备中的进一步发展以及在混合动力汽车中的应用。因此开发一种作为高容量、高功率、长的循环寿命的钠离子混合电容器的负极材料成为目前亟待解决的关键问题。根据研究报道，纳米材料具有高的比表面积以及更好的活性，作为电池电极材料时与电解液接触面积大、离子脱嵌距离短，能有效提高材料的电化学活性，因此具有显著的优势。同时，纳米结构有利于缓解循环过程中的应力释放，稳定结构，获得更长的循环寿命。因此，研究基于新型纳米电极材料的大容量、高功率、长寿命、低成本钠离子混合电容器是发展趋势之一。
过渡金属氮化物因具有高的电子导电性，被认为是潜在的电极材料。近年来，氮氧化钛作为电容器电极材料已被逐步研究，但是其能量密度和循环性能均不佳，这主要是由于水系电解液具有低的电压窗口，并且它在充放电过程中与电解液中的水发生反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线及其制备方法，其工艺简单，所得的同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线负极材料具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线，由直径5-20nm的氮氧化钛纳米颗粒同取向搭接而成，所述的纳米线长度为3-7微米，直径为80-100nm，其内部具有丰富的介孔结构，介孔体积为0.08-0.16cm3/g，比表面积为30-70m2/g。通过调控烧结温度实现不同程度的氧掺杂，使由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线具有更高的电化学活性。
所述的同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线的制备方法，包括有以下步骤：
1)将锐钛矿二氧化钛粉末加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在50-70℃烘箱中烘干，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热并烧结保温，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
按上述方案，步骤1)所述锐钛矿二氧化钛粉末用量为1-2g，氢氧化钠溶液用量为30-50ml。
按上述方案，步骤1)所述氢氧化钠溶液的浓度是10-15mol/L。
按上述方案，步骤2)中反应釜中反应温度为150～200℃，反应时间为48～72小时。
按上述方案，步骤4)中盐酸溶液的浓度是0.05-0.1mol/L。
按上述方案，步骤6)的烧结温度为700～800℃，氨气流量为50～100ml/min，烧结时间为1～3小时。
所述的同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器的负极材料的应用。
本发明利用由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线，其巨大的比表面积有效地增大了电解液和电极材料的接触面积，同时相互连通的高导电氮氧化钛纳米颗粒保证了良好的电子输运；细小的纳米颗粒大大缩短了钠离子的扩散距离，实现了良好的倍率性能；内部的多孔结构可以有效的释放充放电过程中因材料膨胀收缩而造成的内部应力，有效地缓解了电极材料在循环过程中的结构退化，提高材料的循环稳定性；通过富含氧掺杂，大大提高了类单晶的氮氧化钛介孔纳米线的电化学活性。实验证明，这种由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线具有高的比容量、良好的倍率性能和长循环寿命，是极具有实际应用价值的钠离子混合电容器负极材料。
本发明的有益效果是：基于纳米结构优化机制，本发明通过巧妙的水热-煅烧工艺结合方法合成了由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮钛氧纳米线。将本发明制备的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极材料时，展示了优异的倍率与循环稳定性。测试结果表明由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线具有明显改善的高倍率性能和长循环寿命，是一种潜在的高性能钠离子混合电容器负极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线的XRD图；
图2是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线的透射图，高分辨透射电镜图以及选区电子衍射图；
图4是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线的氮气吸附等温线及孔径分布图；
图5是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线的XPS图；
图6是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线的EDS元素分布图；
图7是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极时的倍率性能图；
图8是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极时在1.0A/g电流密度下的电池循环性能曲线图；
图9是本发明实施例1的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为混合钠离子电容器负极，活性炭作为正极时反映能量密度与功率密度关系的Ragone图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线制备方法，它包括以下步骤：
1)2g的锐钛矿二氧化钛加入到30ml浓度为15mol/L氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1小时至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，180℃加热进行反应72小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于0.1mol/L盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热到700℃并保温2小时，氨气流量控制在80ml/min，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
以本实施例产物由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮钛氧纳米线为例，其结构由X射线衍射(XRD)图谱确定。如图1的XRD图谱表明，类单晶的介孔氮钛氧纳米线的衍射峰主要为的氮化钛相(JCPDS卡片号为74-1940)，由于氮化过程是氮取代氧的过程，最终产物通常会含有一定量的氧，因此称其为氮氧化钛相。如图2的扫描电镜图片与图3的透射电镜图片所示，该同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮钛氧纳米线由许多直径约5nm的纳米颗粒共取向连接组成，其内部含有丰富的介孔结构，纳米线长度约为7微米。如图4所示，从其氮气脱吸附等温线图可以知道其比表面积为70.75m2/g，其中介孔体积可达到0.16cm3/g以上，从其孔径分布图中可以得知其主要孔径在12nm以下，平均孔径为9.33nm。
如图5所示，XPS结果分析表明该由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮钛氧纳米线存在大量的氧掺杂，导致其含有可观的四价钛元素。通过用能谱仪进行元素分布检测，如图6所示，可以得到Ti、N、O元素是均匀分布的。证明了介孔氮氧化钛纳米线是富氧掺杂的，而更高的元素价态给反应过程提供了更高的反应活性与容量。
本实施例制备的同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极材料，其电极片的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下，采用由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为活性材料，CMC作为粘结剂，活性材料与CMC的质量比为90:10；将它们按比例充分混合后，将其均匀的涂布到铜箔上；将涂布好的负极片置于120℃真空烘箱中干燥10小时备用。以1mol/L的NaClO4溶于EC和DMC(EC与DMC的体积比为1:1)中外加5％的FEC添加剂作为电解液，钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子混合电容器。
以本实施例制备的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极活性材料为例，如图7和8所示，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为360C/g，甚至在电流密度为8A/g下，容量依然有137C/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环5000次后容量仍可高达145C/g,容量保持率为73％。同时，由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为负极，活性炭作为正极时组装成混合钠离子电容器，图9是反映能量密度与功率密度关系的Ragone图，在电压区间0.5～4V，在功率密度3.3kW/kg时，钠离子混合电容器依然可以得到27.2Wh/kg的能量密度。
上述性能表明由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线具有优异的高倍率性能和长循环寿命，是一种潜在的高性能混合钠离子电容器电池负极材料。
实施例2：
同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线制备方法，它包括以下步骤：
1)2g的锐钛矿二氧化钛加入到30ml浓度为15mol/L氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1小时至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，200℃加热进行反应48小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于0.1mol/L盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热到750℃并保温3小时，氨气流量控制在100ml/min，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
以本实施例产物为例，该介孔纳米线的长度约为5微米，由直径约10nm的纳米颗粒取向搭接而成，内部形成丰富的孔结构，其比表面积为60.25m2/g，其中介孔体积可达到0.13cm3/g以上。
以本实施例制备的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化线纳米线作为钠离子混合电容器负极活性材料为例，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为230C/g，甚至在电流密度为8A/g下，容量依然有105C/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环5000次后容量仍可高达131C/g。
实施例3：
同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线制备方法，它包括以下步骤：
1)2g的锐钛矿二氧化钛加入到30ml浓度为15mol/L氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1小时至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，150℃加热进行反应64小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于0.1mol/L盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热到800℃并保温1小时，氨气流量控制在50ml/min，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
以本实施例产物为例，该介孔纳米线的长度约为6微米，由直径约12nm的纳米颗粒取向搭接而成，内部形成丰富的孔结构，其比表面积为55.5m2/g，其中介孔体积可达到0.1cm3/g以上。
以本实施例制备的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极活性材料为例，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为126C/g，甚至在电流密度为8A/g下，容量依然有92C/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环5000次后容量仍可高达120C/g。
实施例4：
由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线制备方法，它包括以下步骤：
1)2g的锐钛矿二氧化钛加入到30ml浓度为15mol/L氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1小时至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，180℃加热进行反应72小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于0.1mol/L盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热到700℃并保温3小时，氨气流量控制在80ml/min，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
以本实施例产物为例，该介孔纳米线的长度为约为5微米，由直径约18nm的纳米颗粒取向搭接而成，内部形成丰富的孔结构，其比表面积为48m2/g，其中介孔体积可达到0.12cm3/g以上。
以本实施例制备的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极活性材料为例，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为286C/g，甚至在电流密度为8A/g下，容量依然有121C/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环5000次后容量仍可高达137C/g。
实施例5：
由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线制备方法，它包括以下步骤：
1)2g的锐钛矿二氧化钛加入到30ml浓度为15mol/L氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1小时至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，200℃加热进行反应48小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于0.1mol/L盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热到750℃并保温2小时，氨气流量控制在80ml/min，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
以本实施例产物为例，该介孔纳米线的长度约为4，由直径约20nm的纳米颗粒取向搭接而成，内部形成丰富的孔结构，其比表面积为46m2/g，其中介孔体积可达到0.08cm3/g以上。
以本实施例制备的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极活性材料为例，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为211C/g，甚至在电流密度为8A/g下，容量依然有97C/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环5000次后容量仍可高达125C/g。
实施例6：
由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线制备方法，它包括以下步骤：
1)2g的锐钛矿二氧化钛加入到30ml浓度为15mol/L氢氧化钠溶液中，磁力搅拌1小时至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，150℃加热进行反应64小时，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于0.1mol/L盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干一整晚，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热到800℃并保温1小时，氨气流量控制在100ml/min，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
以本实施例制备的由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器负极活性材料为例，在电流密度为0.05A/g时，其可逆容量为113C/g，甚至在电流密度为8A/g下，容量依然有83C/g，同时具有优异的循环稳定性，在电流密度1.0A/g下，循环5000次后容量仍可高达109C/g。
Claims (8)
1.同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线，由直径5-20nm的氮氧化钛纳米颗粒同取向搭接而成，所述的纳米线长度为3-7微米，直径为80-100nm，其内部具有丰富的介孔结构，介孔体积为0.08-0.16cm3/g，比表面积为30-70m2/g。
2.权利要求1所述的同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线的制备方法，包括有以下步骤：
1)将锐钛矿二氧化钛粉末加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌至混合均匀；
2)将步骤1)所得悬浮物转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物离心分离，并用水和乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得产物溶于盐酸中并充分搅拌；
5)将步骤4)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在50-70℃烘箱中烘干，得到H2Ti3O7纳米线前驱体；
6)将步骤5)所得H2Ti3O7纳米线前驱体在氨气气氛中加热并烧结保温，取出即可得到由同取向的纳米晶粒组成的类单晶的介孔氮氧化钛纳米线。
3.根据权利要求2所述同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于步骤1)所述锐钛矿二氧化钛粉末用量为1-2g，氢氧化钠溶液用量为30-50ml。
4.根据权利要求3所述同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于步骤1)所述氢氧化钠溶液的浓度是10-15mol/L。
5.根据权利要求2所述同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于步骤2)中反应釜中反应温度为150～200℃，反应时间为48～72小时。
6.根据权利要求2所述同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于步骤4)中盐酸溶液的浓度是0.05-0.1mol/L。
7.根据权利要求2所述同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于步骤6)的烧结温度为700～800℃，氨气流量为50～100ml/min，烧结时间为1～3小时。
8.权利要求1所述的同取向的纳米晶粒组成的类单晶介孔氮氧化钛纳米线作为钠离子混合电容器的负极材料的应用。
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