CN106769326B - 一种干法制备二维材料的tem样品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干法制备二维材料TEM样品的方法，该方法用胶带从二维材料表面撕离一块二维材料薄片，多次粘合分离直至薄片在胶带上呈密集样品区，取载玻片与PDMS凝胶片粘接后，使PDMS凝胶面与胶带密集样品面贴合并撕下胶带；取一微栅，在光学显微镜下，将PDMS凝胶片上的样品转移至微栅上，得到所述二维材料TEM样品。本发明在操作过程中无任何污染物的引入，也不会破坏二维材料的形貌特征和结构性质，具有灵活、操作简单、高效得到薄层二维材料TEM样品的特点。

Description

一种干法制备二维材料的TEM样品的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备与表征领域，涉及一种干法制作二维材料TEM样品的方法。

背景技术

二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度（1-100nm）上自由运动（平面运动）的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。以石墨烯、二硫化钼为代表的二维层状材料展现了极其丰富的光、电、磁性及催化活性,在新能源、新材料、电子器件等方面具有广泛的应用前景。透射电子显微镜（TEM）是研究包括二硫化钼在内的纳米材料一种有效工具，其分辨率比光学显微镜高的很多，可以达到 0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍。TEM样品制备在电子显微学研究中起着非常重要的作用，对表征材料的结构、形貌、结晶性能、缺陷等起着至关重要的作业。然而利用透射电子显微镜来表征材料性质必不可少的一步是样品的制备，由于透射电镜对样品的要求十分特殊，需要很薄（小于200纳米部分模式下小于50纳米）的样品，且需要将样品转移到铜网上才能进行测试，这无疑加大了TEM表征的难度。目前在将二维材料转移到铜网上去的步骤中不可避免的需要使用氢氧化钾等或是其它溶液浸泡样品以达到将样品从基底上转移到铜网上的目的。但是这步操作却极易引入新的污染物或是样品时间较长导致样品发生化学反应或是在浸泡的过程中操作不当例如不恰当的伸入角度及不适当的力度导致样品的褶皱等，样品上的溶液在蒸发的过程中同样极易引入新的污染物，这些都会对后续样品的观察引入新的不确定性，例如样品的褶皱重叠，严重的非晶层，结构的改变等。因此，一种可以避免上述因引入溶液而导致的缺陷的二维材料TEM样品的制备方法是十分迫切需要的。

发明内容

本发明的目的是针对现有制备二维材料TEM样品的不足而提供的一种干法制备二维材料TEM样品的方法，该方法灵活、操作简单、高效地得到薄层二维材料的TEM样品。

实现本发明的具体技术方案是：

一种干法制备二维材料TEM样品的方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：机械剥离，用胶带从二维材料表面撕离一块二维材料薄片，然后多次粘合分离直至薄片在胶带上呈较为密集的密集样品区，且基本没有金属色光泽。

步骤2：选取一片干净的实验用载玻片，洗净，干燥。用剪刀剪下小于载玻片宽度的正方形PDMS凝胶片，用夹具夹住凝胶片，剥去保护层，小心地贴在载玻片透明的一端，注意在贴的过程中保持PDMS凝胶片的平整，避免在贴在在载玻片后出现褶皱和气泡。

步骤3：将步骤1所得到的胶带有样品的一面（若在样品在胶带上分布的区域大于PDMS凝胶片的面积，选取胶带上样品较为密集且基本没有金属光泽的区域与PDMS凝胶面贴合）与步骤2所得的PDMS凝胶面贴在一起，轻轻按压使得它们充分贴合，静等数秒迅速揭下胶带，注意在揭下胶带的过程中尽量保持载玻片不发生移动，且尽量用干净的夹具操作，以免对样品造成污染。

步骤4：将步骤3所得的载玻片放到光学显微镜下观察，通过干涉方法初步判断层数，寻找最接近光镜下载玻片颜色的薄片，若对所剥离的样品的厚度不满意则重复步骤1、步骤2和步骤3，直至找到满意的目标样品。

步骤5：用夹具夹取微栅，放到转移台靠中间的位置，微栅上有碳膜的一面朝上。为了在将样品转移到微栅的过程中防止微栅上下左右的偏移，需要事先在微栅没有碳膜的那面的边缘无孔位置贴上些许小块双面胶（双面胶选取尽可能薄的双面胶），使得微栅能贴在转移台上且不易偏移。注意双面胶不能碰到微栅上的碳膜，尽量使得微栅平整，且微栅要与转移台紧紧贴合在一起。用转移台上长工作距离的光学显微镜下观察微栅是否完好与平整。

步骤6：将步骤4所得的载玻片无样品的一端夹到转移台上的机械臂上，有样品的一面朝下。为了避免晃动和下面步骤里载玻片与微栅接触时可能的造成的用力过大，可在载玻片与机械臂夹子间加上一层缓冲材料，如无尘纸等。轻轻拨载玻片保证载玻片基本不晃动。

步骤7：在光镜下找到需要转移的样品的位置（聚焦到样品上），在聚焦到微栅上，调整机械臂左右移动使得样品大概在微栅的正上方，此时目标样品在光镜中基本看不到。调整机械臂的高度使其慢慢下降。在下降的过程中目标样品可被渐渐地看到，在光镜中呈现一个非常模糊的圆斑。当目标样品与微栅越来越接近的时候，样品渐渐变得清晰，在此过程中，也要微调机械臂在X，Y轴方向的位置使得目标样品在微栅的正上方。

步骤8：当机械臂慢慢下降到样品较为清晰时，减缓下降速度，防止速度过快目标样品直接压到微栅上导致微栅与样品的损坏，当PDMS凝胶片与微栅接触时，微栅在光镜下的衬度会发生突然的改变，此时停下。（若是载玻片和微栅在上述步骤中均保持平整，则衬度在整个视野内均发生改变，若是不平整会导致某些地方先接触到，此时步骤6加的缓冲层和微栅下的双面胶变起到缓冲的作用，继续轻轻缓慢下降，使得有样品的区域与微栅接触，然后停下。）

步骤9：静等数秒，轻且慢速的操纵机械臂上升，尤其在目标样品区域再次减缓速度，保证样品成功转移到微栅上。

步骤10：取下微栅，去除微栅背面的双面胶，得到转移到微栅上的TEM样品样品。

其中：所述胶带可以用任何能与其起到相同作用的物质代替，如优选具有粘性的物质蓝膜，思高胶带等。

所述二维材料为石墨烯、二硫化钼、二硫化钽、二硒化钒或二硫化钨，最好为表层光亮、损伤较小的二维材料的块体材料。

所述较为密集的指标是样品较为均匀地覆盖胶带的某块区域，该区域是多次粘合时胶带所用到的区域。

其中步骤2中所述实验用载玻片可用透明且不易发生形变的物质替代，例如硬质透明塑料片等。所述PDMS凝胶片可用在短时间尺度下呈弹性体在长时间尺度下能缓慢流动的物体替代。

其中步骤5中所述双面胶可用能将微栅固定在转移台上的物体或是方法替代，例如气压吸附的方式，所述双面胶可用其它有粘附性以去除的粘性物质替代例如PMMA和PDMS代替。

本发明的有益效果是：

能够较好地克服目前技术在制备过程引入污染物或时间较长导致样品发生化学反应、效率不高、由于样品很薄操作时使样品破碎或其它不当操作导致的结构发生改变等缺点外，还具有灵活、操作简单、高效地得到薄层二维材料的TEM样品的特点。

（1）本发明在操作过程中无任何污染物的引入，也不会破坏二维材料的形貌特征和结构性质，且环保、高效、操作简单。

（2）灵活高效可以根据具体所需制备二维材料样品，整个转移过程没有引入溶液，保证样品无污染性，且转移过程时间短，快速高效。

（3）操作过程中没有难去除的转移介质，例如PMMA等，故不会有去除转移介质过程中因去除的不彻底而引入新的杂质，同时也免去了去除转移介质的时间。

附图说明

图1为本发明实施例流程图；

图2为本发明实施例制得二硫化钼的低倍TEM图；

图3为本发明实施例制得二硫化钼的高分辨TEM图。

图中：1-制备使用的胶带，2-通过机械剥离制得的二硫化钼的密集样品区，3-实验用的载玻片，4-PDMS凝胶片，5-光学显微镜视野下想要转移的目标样品，6-双面胶，7-微栅，8-光学显微镜，9-机械臂。

具体实施方式

实施例1

本实施例二维材料选取二硫化钼块体，参阅图1，具体制备过程如下：

步骤1：机械剥离，用蓝膜胶带1从表层光亮、损伤较小的二硫化钼块体材料表面撕离了一块二硫化钼薄片，然后粘合分离六次发现胶带上的样品密集区2较为密集，且基本无金属光泽，如图1（a）。

步骤2：选取一片干净的实验用载玻片3，用去离子水清洗过后，放入烘箱中干燥。用剪刀剪下小于载玻片宽度的正方形PDMS凝胶片4，用镊子夹住凝胶片，剥去保护层，小心地贴在载玻片透明的一端，在贴的过程中PDMS凝胶片4保持平整，且没有出现褶皱和气泡，如图1（b）。

步骤3：选取步骤1所得到的胶带1上样品较为密集且基本无金属光泽的区域2与步骤2所得的PDMS凝胶片4贴在一起，用棉棒按压使得它们充分贴合，静等3-5秒按住载玻片3迅速揭下胶带，在揭下胶带1的过程中载玻片3未发生明显移动，如图1（c）。

步骤4：将步骤3所得的载玻片放到光学显微镜8下观察，通过干涉方法初步判断层数，寻找最接近光学显微镜视野中贴上PDMS凝胶片的载玻片的颜色的薄片，找到了满意的目标样品5，如图1（d）为在光学显微镜视野下。

步骤5：在微栅7无碳膜的一边的边缘无孔处的位置贴上小块双面胶6，在距其60度的边缘位置贴第二块，再距其60度的位置贴第三块，如图1（e）。揭下双面胶6的保护层，用镊子夹取微栅，放到转移台靠中间的位置，微栅上有碳膜的一面朝上。在光镜下看时双面胶没有碰到微栅上的碳膜且微栅平整地与转移台紧紧贴合在一起。

步骤6：将步骤4所得的载玻片3无样品的一端夹到转移台上的机械臂上，有目标样品5的一面朝下。轻轻拨载玻片3，载玻片3基本不晃动。

步骤7：用光学显微镜8在聚焦到微栅上找到需要转移的目标样品的位置，调整机械臂9左右移动使得目标样品5大概在微栅的正上方。调整机械臂的高度使其慢慢下降。在下降的过程中目标样品5可被渐渐地看到，在光学显微镜8中呈现一个非常模糊的圆斑。下降过程中微调机械臂9在X，Y轴方向的位置使得目标样品5在微栅的正上方。

步骤8：当机械臂9慢慢下降到目标样品5较为清晰时，减缓下降速度，当微栅7在光学显微镜下的衬度会发生突然的改变时停下。

步骤9：静等5秒左右，轻且慢速的操纵机械臂9上升，在目标样品区域再次减缓速度，目标样品5成功转移到微栅7上，如图1（f）。

步骤10：取下微栅7，去除微栅7背面的双面胶6，得到转移到微栅上的二硫化钼TEM样品。

将所制得的二硫化钼TEM样品放入透射电镜中拍摄以检测所制得的样品的质量。图2是制得的二硫化钼TEM样品在低倍时的形貌，可以看出转移过后的样品尺寸较大，呈规则的三角形，在尺寸上满足要求，标尺为1μm。然后在高分辨模式下选取样品结晶性良好的区域拍摄拍摄，如图3，可以清晰的看到单层二硫化钼的晶格像，且没有其它衬度的出现，说明在转移过程中几乎没有引入新的杂质，标尺为1nm。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (1)

1.一种干法制备二维材料TEM样品的方法，该方法包括：

步骤1：机械剥离，用胶带从二维材料表面撕离一块二维材料薄片，然后多次粘合分离直至薄片在胶带上呈较为密集的密集样品区，且无金属色光泽；

其特征在于，还包括以下步骤：

步骤2：选取一片实验用载玻片，洗净，干燥；剪一片小于载玻片宽度的正方形PDMS凝胶片，用夹具夹住凝胶片，剥去保护层，贴在载玻片透明的一端，在贴的过程中保持PDMS凝胶片的平整，避免出现褶皱和气泡；

步骤3：将步骤1得到的胶带有密集样品区的一面与步骤2所得的PDMS凝胶面贴在一起，轻轻按压使得充分贴合，静等数秒迅速揭下胶带；在揭下胶带的过程中保持载玻片不发生移动，且用洁净的夹具操作；

步骤4：将步骤3所得的载玻片放到光学显微镜下观察，通过干涉方法初步判断层数，寻找最接近光学显微镜下载玻片颜色的薄片，即为目标样品；

步骤5：用夹具夹取一微栅，放到转移台中间的位置，微栅上有碳膜的一面朝上，将微栅稳固于转移台；用转移台上长工作距离的光学显微镜观察微栅是否完好与平整；

步骤6：将步骤4所得的载玻片无样品的一端夹紧到转移台的机械臂上，有样品的一面朝下；

步骤7：在光学显微镜下聚焦到需要转移的目标样品上，再聚焦到微栅上，调整机械臂左右移动使得目标样品在微栅的正上方，此时目标样品在光学显微镜中看不到；调整机械臂的高度使其慢慢下降；在下降的过程中目标样品被渐渐地看到，在光学显微镜中呈现一个非常模糊的圆斑；当目标样品与微栅越来越接近的时候，目标样品渐渐变得清晰，在此过程中，也要微调机械臂在X、 Y轴方向的位置使得目标样品在微栅的正上方；

步骤8：当机械臂慢慢下降到目标样品较为清晰时，减缓下降速度，当PDMS凝胶片与微栅接触时，微栅在光学显微镜下的衬度会发生突然的改变，此时停下；

步骤9：静等数秒，轻且慢速的操纵机械臂上升，在目标样品区域，再次减缓速度，保证样品成功转移到微栅上；

步骤10：取下微栅，得到转移到微栅上的样品，即二维材料TEM样品；

其中，所述二维材料为石墨烯、二硫化钼、二硫化钽、二硒化钒或二硫化钨。