CN1067663A - 在某些聚合物中防止晶体形成的方法 - Google Patents

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Abstract

在由某些双-二酰胺与某些二胺混合物进行反 应之前，将该双-内酰胺预先熔融，以抑制晶体的形 成。

Description

在共同申请和受让的美国专利申请07/402295中，披露了制备某些种类聚酰胺的方法。一般，该方法包括由一种双-内酰胺与一种或多种二胺进行反应，生成该聚合物。不利的是，在使用某些二胺或二胺的组合时，所制成的聚合物中有晶体，这可由显微镜下看到其存在有球晶而显然出来。用这样的聚合物压制成膜常为不透明，并且折弯这些模时，会发生破裂。
本发明提供一种加工技术，在制备某些聚酰胺时可抑制晶体的生成。
本发明提供一种改进的方法来制备由N，N′-间苯二酰双-己内酰胺与间苯二胺和10-50摩尔%的对苯二胺的混合物进行反应而成的聚合物，或与间苯二胺和10-90摩尔%4，4′-二氨基二苯基醚的混合物进行反应而成的聚合物，或与间苯二胺和0-90摩尔%3，4′-二氨基二苯基醚的混合物进行反应而成的聚合物。在此改进的方法中，利用这样的步骤来抑制所得聚合物中晶体的形成：即在该种双-内酰胺与二胺的混合物进行反应之前先将该双-内酰胺熔融。
本发明的改进方法的一般步骤如下：
将固体状的该双-内酰胺置于反应釜中，用氮将该釜扫气。然后将该釜加热至该双-内酰胺全熔。然后在剧烈搅拌情况下加入该种二胺混合物，得到适用的反应物混合物。然后将反应混合物加热使各成分反应，成为该聚合物。一般，此加热温度为220-280℃，直至反应完全。
在以下的实例中，加热时间为持续约2.5-4小时。在每一情况下，按本发明方法所得产物均为透明，并且在100倍显微镜下显示不到球晶。在将之压制成膜之前，将如上制得的聚合物置于热的甲醇中数小时以除去剩余的内酰胺。然后将分离的聚合物于烘箱内干燥，在一台纸压机上于300℃压制1分钟，形成透明的可折弯的膜。实例4是对照实例，其中除该双-内酰胺未经预熔融即与该等二胺反应之外，其余与实例1相同。
测试方法
共聚物的玻璃化转变温度Tg测定是将该共聚物的样品在差示扫描量热计（DSC）中进行测试，按J.P.O′Brien的US4501886中第4栏10-25行所述之方式，不同之处是使用Du  Pont  2100热分析仪，在约180-250℃范围的转变记作为该共聚物样品的Tg。可溶于适当溶剂的聚合物的比浓对数粘度（inherent  viscosity）按常规是用作该聚合物的聚合程度的量度，其定义为：
ηinh＝1n（t/t0）/c
其测定方法是用一毛细管粘度计，于25℃，测定该聚合物的浓度c溶液的流过时间，其中t是溶液流过时间，t0是单独溶剂的流过时间。对本发明的共聚物，测定比浓对数粘度是使用氯化锂在二甲基乙酰胺中的4%（重量）溶液作为溶剂，其中所溶的共聚物样品浓度为每100毫升该溶剂中约0.5克该共聚物。由以下的实施例阐明本发明，但非对本发明的限定。
实例1
由3，4′-二氨基二苯基醚和间苯二胺的混合物与N，N′-间苯二酰双-己内酰胺反应，形成聚合物。
在一玻璃管中装入5.0克N，N′-间苯二酰双-己内酰胺。将此管用氮扫气并由一衬有聚四氟乙烯的螺旋盖密封。将此管置于预热至250℃的4英寸高的铝锭中。当其中的N，N′-间苯二酰双-己内酰胺熔化完全之后，在氮气氛中加入1.37克间苯二胺和0.28克3，4′-二氨基二苯基醚的混合物。摇动该管使管中物混合，然后送回到该铝锭中停留2.5小时。
所形成的聚合物是透明的，用100倍显微镜观察，未见到球晶。将一部分聚合物放在热的甲醇中数小时，以除掉剩余的内酰胺。将分离出的聚合物在烘箱中干燥，于300℃在纸压机中压制1分钟，得到透明并可以折弯的膜片。
实例2
由间苯二胺和对苯二胺的混合物与N，N′-间苯二酰双-己内酰胺反应，形成聚合物。
按实例1的相同方式，不同之处是使用1.06克间苯二胺和0.46克对苯二胺的混合物代替原用的混合二胺。混合物加热时间为4小时。
形成透明的聚合物。显微镜下看不到球晶。所得聚合物的比浓对数粘度为0.6，Tg为196℃。
实例3
由间苯二胺和4，4′-二氨基二苯基醚的混合物与N，N′-间苯二酰双-己内酰胺反应，形成聚合物。
按实例1的相同方式，不同之处是使用0.46克间苯二胺和1.97克4，4′-二氨基二苯基醚的混合物代替原用的混合胺。混合物加热时间为4小时。得到透明的聚合物。显微镜下看不到球晶。所得聚合物的比浓对数粘度为0.6，Tg为190℃。
实例4
对照例，使用与实例1相同的反应物料。
向玻璃管中加入5.0克N，N′-间苯二酰双-己内酰胺，1.37克间苯二胺，0.28克3，4′-二氨基二苯基醚。用氮将玻璃管扫气，再用衬有聚四氟乙烯的螺旋盖密封。于室温将该管置入4英寸高铝锭中。用约2小时将该铝锭加热至250℃。在发生熔化时将管震摇。将该混合物于250℃保持2.5小时。
形成的聚合物不透明。于100倍显微镜下观察，聚合物中遍布了球晶。将一部分聚合物置于热的甲醇中数小时，除掉剩余的内酰胺。将分离出的聚合物在烘箱中干燥，于300℃在纸压机中压制1分钟。形成不透明的膜，该膜在弯曲时折断。

Claims (4)

1、由N，N′-间苯二酰双-已内酰胺与间苯二胺和10-50摩尔%的对苯二胺的混合物、或与间苯二胺和10-90摩尔%的4，4′-二氨基苯基二苯基醚的混合物、或与间苯二胺和10-90摩尔%的3，4′-二氨基二苯基醚的混合物进行反应制备聚合物的方法之改进，其改进之处在于，在该双-内酰胺与该二胺混合物进行混合并加热以进行反应之前，先将该双-内酰胺加热熔融，以抑制在所得聚合物中形成晶体。
2、权利要求1的方法，其中所用的二胺混合物是间苯二胺和10-50摩尔%的对苯二胺。
3、权利要求1的方法，其中所用的二胺混合物是间苯二胺和10-90摩尔%的4，4′-二氨基二苯基醚。
4、权利要求1的方法，其中所用的二胺混合物是间苯二胺和10-90摩尔%的3，4′-二氨基二苯基醚。
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