CN106757790B - 一种抗氧化静电纺丝膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗氧化静电纺丝膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗氧化纺丝膜及其制备方法和应用，所述抗氧化静电纺丝膜为聚乳酸‑羟基乙酸和/或聚己内酯与任选的胶原蛋白以及多羟基富勒醇形成的静电纺丝纤维膜。本发明所述的抗氧化纺丝膜由聚乳酸‑羟基乙酸和/或聚己内酯乙基任选的胶原蛋白作为主要基体材料，并在其中加入多羟基富勒醇，通过静电纺丝技术制得的抗氧化纺丝膜，具有抵抗氧化损伤，药物缓释的功能，这些功能可以联合应用于皮肤氧化损伤的治疗。

Description

一种抗氧化静电纺丝膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及一种抗氧化静电纺丝膜的制备方法和应用。
背景技术
自由基为维持正常的生命过程所必需。体内自由基不断产生，也不断地被清除，两者处于动态平衡之中，使之维持在一个正常的生理水平。自由基在生物体内具有参与吞噬病原体，参与体内部分生化反应和胶原蛋白的合成，参与机体免疫以及生殖和胚胎发育等重要的生理功能。与此同时，自由基在机体内损伤蛋白质、核酸和细胞膜，导致细胞凋亡，并参与许多疾病的发病过程。
正常皮肤具有相对完善的抗氧化防御系统，具有清除ROS的作用。该系统包括多种酶及非酶性抗氧化物质。酶性抗氧化物质包括：谷胱甘肽还原酶、谷胱甘肽过氧化物酶、超氧化歧化酶及过氧化氢酶等。非酶性抗氧化物包括：维生素C、维生素E、谷胱甘肽、尿酸、辅酶Q及泛醌等。当机体内分泌紊乱，代谢发生失调或者皮肤受到外界强烈刺激时，活性氧会和皮肤中的核酸、脂质、蛋白质等生物大分子发生化学反应，并影响相关细胞信号转导途径和基因表达，导致皮肤老化发生。皮肤组织会变性水肿、充血、结痂、表皮增生、角质层形成、病灶处出现层叠状银白色鳞屑形成牛皮癣。因此，使用抗氧化剂清除ROS可能成为一种重要的皮肤老化防治策略。
作为由生命大分子的基体元素——碳组成的富勒烯分子，在最近十几年引起了纳米材料研究者的广泛兴趣。富勒烯是由60个碳原子组成中空笼状结构的碳的第三种同素异型体。实验证明超氧化物游离基被多羟基富勒醇俘获，俘获效率可高达85％。最近几年的研究结果表明，在拮抗氧化应激引起细胞损伤方面，富勒醇——富勒烯衍生物之一，对许多细胞株都有良好的作用，比如神经细胞、肝癌细胞、人外周血单核细胞以及上皮细胞等。富勒烯的多羟基衍生物富勒醇C60(OH)24的清除超氧自由基的能力很强，其清除超氧自由基的能力与超氧化物歧化酶(SOD)相近；清除羟基自由基的能力是甘露醇的268倍；清除脂质自由基的能力为维生素E的37倍。富勒醇具有这种非常强的清除多种自由基的能力使得它在医药领域具有很大的潜在应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗氧化静电纺丝膜的制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种抗氧化静电纺丝膜，所述抗氧化静电纺丝膜为聚乳酸-羟基乙酸和/或聚己内酯与任选的胶原蛋白以及多羟基富勒醇形成的静电纺丝纤维膜。
本发明利用静电纺丝技术将富勒醇和胶原蛋白与聚乳酸-羟基乙酸、聚己内酯同时形成纳米级的多层多孔膜性材料，具有良好的机械性能，并且具有良好的生物相容性，对正常细胞无明显的细胞毒性，并且这种静电纺丝得到的多层多孔膜性材料提高了材料的表面积，提高其中所负载的多羟基富勒醇的抗氧化能力。
优选地，所述多羟基富勒醇的通式为C60(OH)n，n＝6-26的整数(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或26)，即具有6-26个羟基的富勒烯衍生物，优选C60(OH)24，在本发明中n指的是平均取值，而实际中多羟基富勒醇可能会是一种具有不同羟基数目的混合物。多羟基富勒醇具有很强的清除超氧自由基的能力，在所述抗氧化静电纺丝膜中引入该成分，使得所述抗氧化膜具有强抗氧化能力。
优选地，所述抗氧化静电纺丝膜的纤维直径为100-600nm，例如100nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，当所述抗氧化静电纺丝膜中同时包括聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯时，所述聚乳酸-羟基乙酸与聚己内酯质量比为0.1:10-10:0.1，例如可以是0.1:10、0.5:10、0.8:10、1:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1、10:1、10:0.8、10:0.5或10:0.1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选1:9-9:1。将二者的质量比限定在上述优选范围内可以避免因某种聚合物过多而影响纳米纤维的形成，造成纤维过粗或者粗细不均，影响抗氧化静电纺丝膜的性能。
优选地，所述聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为10:0.1-2:1，例如可以为10:0.1、10:0.3、10:0.5、10:0.8、10:1、9:1、9.5:1、9.8:1、8:1、8.5:1、7:1、6:1、6.5:1、5:1、4:1、3:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选9:1-2:1，进一步优选9:1-5:1。加入胶原蛋白可以为皮肤提供营养成分，然而胶原过高会导致膜极易溶解，成膜性变差，影响其抗氧化的功能。
优选地，所述胶原蛋白为胶原蛋白I。
优选地，所述多羟基富勒醇为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量的0.05wt％-2.5wt％，例如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％或2.5wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供了如上所述的抗氧化静电纺丝膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸-羟基乙酸和/或聚己内酯溶于有机溶剂中，搅拌得到溶液A；
(2)任选地将胶原蛋白加入溶液A中得到溶液B；
(3)将多羟基富勒醇加入溶液A或溶液B中得到溶液C，将溶液C搅拌12-24h；
(4)利用搅拌后的溶液C进行静电纺丝，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
优选地，步骤(1)所述溶液A中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量体积分数为5-30w/v％，例如可以是5w/v％、8w/v％、10w/v％、12w/v％、15w/v％、18w/v％、20w/v％、25w/v％、28w/v％或30w/v％。所述质量体积分数为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯在有机溶剂中的总浓度，浓度过大或过小均会直接影响纳米纤维的形成。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为氯仿与乙醇的混合溶剂、六氟异丙醇或四氢呋喃中的任意一种，优选六氟异丙醇。
优选地，步骤(1)所述搅拌为磁力搅拌。
由于步骤(2)是任选步骤，即可以选择在溶液A中加入胶原蛋白，也可以选择不加入胶原蛋白，因此当加入胶原蛋白时，在步骤(3)中则是将多羟基富勒醇加入溶液B中得到溶液C，当不加入胶原蛋白时，在步骤(3)中则是将多羟基富勒醇加入溶液A中得到溶液C。
优选地，步骤(2)所述溶液B中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为10:0.1-2:1，例如可以为10:0.1、10:0.3、10:0.5、10:0.8、10:1、9:1、9.5:1、9.8:1、8:1、8.5:1、7:1、6:1、6.5:1、5:1、4:1、3:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选9:1-2:1，进一步优选9:1-5:1。
优选地，步骤(3)所述溶液C中多羟基富勒醇的质量分数为0-10wt％但不包括0，例如可以是0wt％、1wt％、2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％。将步骤(3)所述溶液C中多羟基富勒醇的质量分数限定在此范围内是因为其影响最终纳米纤维的形成，浓度过高会导致在纺丝过程中堵塞针头，影响纺丝过程。
优选地，步骤(3)所述溶液C中多羟基富勒醇为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯以及任选的胶原蛋白的总质量的0.05wt％-2.5wt％，例如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％或2.5wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述搅拌为磁力搅拌；
优选地，所述磁力搅拌的转速为200-500rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm。
优选地，所述磁力搅拌在室温下进行。
在本发明，步骤(4)所述搅拌的时间为12-24h，例如可以是12h、16h、18h、20h、22h或24h。将所述搅拌时间限定在此范围是为了保证聚乳酸-羟基乙酸和/或聚己内酯完全溶解，同时与胶原蛋白及富勒醇充分混合。时间过长会导致溶剂六氟异丙醇的挥发。
优选地，步骤(4)所述的静电纺丝包括以下步骤：
a、将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调节电压至7-30kV；
b、以不锈钢滚轴为接收装置，持续纺丝得到完整纺丝膜。
优选地，步骤a所述推进器的推进速度为0.1-10mL/h，例如可以是0.1mL/h、0.5mL/h、0.8mL/h、1mL/h、2mL/h、4mL/h、5mL/h、6mL/h、8mL/h或10mL/h。速度过快会导致纺丝溶液滴出或纤维直径过大，速度过慢则会加长纺丝时间。
在本发明中，步骤a所述电压为7-30kV，例如可以是7kV、8kV、10kV、14kV、18kV、20kV、22kV、25kV、28kV或30kV。将电压限制在此范围内是为了保证连续的纤维的顺利形成，电压过低纺丝溶液无法形成纤维，电压过高则使纺丝过程不稳定，导致纺丝不连续。
优选地，步骤b所述接收距离为8-30cm，例如可以是8cm、10cm、15cm、18cm、20cm、25cm或30cm。
优选地，步骤b所述不锈钢滚轴的滚动速度为200-2000rpm，例如可以是200rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm或2000rpm。
优选地，步骤b所述纺丝时间为0.5-20h，例如可以是0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、15h或20h。将纺丝时间限制在此范围主要是为了控制纺丝膜的厚度。时间过短，膜过薄；时间过长，膜过厚，均会限制纺丝膜的应用。
优选地，对步骤(4)所述静电纺丝得到的纺丝膜进行冷冻干燥和真空干燥，而后包装消毒。
优选地，所述冷冻干燥的的温度为-80℃～-20℃，例如-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃或-20℃。
优选地，所述冷冻干燥时间为6-12h，例如6h、6.5h、7h、7.5h、8h、9h、10h、11h或12h。将冷冻时间控制在此范围内是为了尽可能除去有机溶剂。
优选地，所述真空干燥的时间为12-72h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、33h、36h、40h、44h、48h、50h、55h、58h、64h、68h或72h。
作为优选技术方案，本发明所述的抗氧化静电纺丝膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乳酸-羟基乙酸和/或聚己内酯溶于有机溶剂中，搅拌得到溶液A，所述溶液A中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯两者的总质量体积分数为5-30w/v％；
(2)任选地将胶原蛋白加入溶液A中得到溶液B，所述溶液B中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为10:0.1-2:1；
(3)将多羟基富勒醇加入溶液A或溶液B中得到溶液C，所述溶液C中多羟基富勒醇的质量分数为0-10wt％但不包括0，所述溶液C中多羟基富勒醇为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯以及任选的胶原蛋白的总质量的0.05wt％-2.5wt％，将溶液C在室温下搅拌12-24h；
(4)将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，推进速度为0.1-10mL/h，待液滴稳定流下后调节电压至7-30kV，以不锈钢滚轴为接收装置，接收距离8-30cm，纺丝0.5-30h，而后将得到的纺丝膜在-80℃～-20℃下冷冻干燥6-12h，真空干燥12-72h，包装消毒，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
另一方面，本发明提供了如上所述的抗氧化纺丝膜在制备用于皮肤氧化损伤或皮肤修复材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的抗氧化纺丝膜由聚乳酸-羟基乙酸和/或聚己内酯乙基任选的胶原蛋白作为主要基体材料，并在其中加入多羟基富勒醇，通过静电纺丝技术制得的抗氧化纺丝膜，具有抵抗氧化损伤，药物缓释的功能，这些功能可以联合应用于皮肤氧化损伤的治疗。
附图说明
图1为实施例1制备得到的抗氧化静电纺丝膜的扫描电镜图，其标尺为1μm；
图2为实施例1制备得到的抗氧化静电纺丝膜的拉力测试结果图；
图3为实施例2制备得到的抗氧化静电纺丝膜的扫描电镜图，其标尺为1μm；
图4为实施例2制备得到的抗氧化静电纺丝膜的红外光谱图；
图5为实施例2制备得到的抗氧化静电纺丝膜的拉力测试结果图；
图6为实施例3制备的抗氧化静电纺丝膜的扫描电镜图，其标尺为1μm；
图7为实施例3制备得到的抗氧化静电纺丝膜的拉力测试结果图；
图8为对比例1制备得到的静电纺丝膜的扫描电镜图；
图9为对比例1制备得到的静电纺丝膜的拉力测试结果图；
图10为实施例1-3以及对比例1制备的静电纺丝膜对细胞活力的影响结果图；
图11为实施例1-3以及对比例1制备的静电纺丝膜对细胞经过氧化氢处理后的ROS的产生情况的影响结果图；
图12为实施例1-3以及对比例1制备的静电纺丝膜对细胞经过氧化氢处理后GSH的变化情况图；
图13为实施例1-3以及对比例1制备的静电纺丝膜对细胞经过氧化氢处理后SOD的变化情况图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化静电纺丝膜，具体包括以下步骤：
(1)将1.98g聚己内酯(PCL)，2.97g聚乳酸-羟基乙酸溶于50mL六氟异丙醇溶剂中，搅拌得到溶液A；
(2)将0.55g胶原蛋白I加入溶液A中得到溶液B；
(3)向溶液B中加入多羟基富勒醇C60(OH)24 0.00405，得到溶液C，室温磁力搅拌12h，得到纺丝液，其中聚合物(即聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸、胶原蛋白三者的质量体积浓度)浓度为11％(w/v)，多羟基富勒醇为聚合物质量的0.08％(即摩尔浓度为3μM)；
(4)将搅拌后的溶液C进行静电纺丝，即将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，推进速度为10mL/h，待液滴稳定流下后调节电压至20kV，以不锈钢滚轴为接收装置，接收距离为20cm，纺丝5h，得到厚度为250μm左右的膜，而后将得到的纺丝膜在-80℃下冷冻干燥8h，真空干燥18h，包装消毒，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
利用扫描电镜(Hitachi S4800)对实施例1制备的抗氧化静电纺丝膜进行表征，结果如图1所示，该抗氧化静电纺丝膜中的纤维分为直径在300nm左右和直径在100nm左右的两部分。
利用拉力测试仪(HD-617)对实施例1制备的抗氧化静电纺丝膜进行拉力测试，结果如图2所示，载有0.05-0.25％富勒醇的纺丝膜能承受的最大压强为2Mpa。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化静电纺丝膜，具体包括以下步骤：
(1)将1.98g聚己内酯(PCL)，2.97g聚乳酸-羟基乙酸，溶于50mL六氟异丙醇溶剂中，搅拌得到溶液A；
(2)将0.55g胶原蛋白I加入溶液A中得到溶液B；
(3)向溶液B中加入多羟基富勒醇C60(OH)24 0.00675g，室温磁力搅拌12h，得到纺丝液，其中聚合物(即聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸、胶原蛋白三者的质量体积浓度)为11％(w/v)，多羟基富勒醇为聚合物质量的0.12％(即摩尔浓度为5μM)；
(4)搅拌后的溶液C进行静电纺丝，即将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，推进速度为10mL/h，待液滴稳定流下后调节电压至20kV，以不锈钢平桌为接收装置，接收距离为20cm，纺丝5h，得到厚度为250μm左右的膜，而后将得到的纺丝膜在-40℃下冷冻干燥12h，真空干燥20h，包装消毒，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
对实施例2制备的抗氧化静电纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图3所示，该抗氧化静电纺丝膜的直径在100-200nm左右。
为了验证实施例2制备的抗氧化膜加入了富勒醇，对产物进行了红外光谱分析，结果如图4所示，富勒醇特征吸收峰主要为C＝C吸收δ1598cm-1，将纺丝膜的特征吸收曲线与纯富勒醇特征吸收曲线相比，证明了材料制备过程中确实纺入了富勒醇。
对实施例2制备的抗氧化静电纺丝膜进行拉力测试，结果如图5，载有1％-5％富勒醇的纺丝膜能承受的最大压强为1.5Mpa。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化静电纺丝膜，具体包括以下步骤：
(1)将1.98g聚己内酯(PCL)，2.97g聚乳酸-羟基乙酸，溶于50mL六氟异丙醇溶剂中，搅拌得到溶液A；
(2)将0.55g胶原蛋白I加入溶液A中得到溶液B；
(3)向溶液B中加入富勒醇0.0135g，室温磁力搅拌12h，得到纺丝液，其中聚合物(即聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸、胶原蛋白三者的质量体积浓度)浓度为11％(w/v)，多羟基富勒醇为聚合物质量的0.25％(即摩尔浓度为10μM)；
(4)搅拌后的溶液C进行静电纺丝，即将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，推进速度为10mL/h，待液滴稳定流下后调节电压至20kV，以不锈钢平桌为接收装置，接收距离为20cm，纺丝5h，得到厚度为250μm左右的膜，而后将得到的纺丝膜在-20℃下冷冻干燥12h，真空干燥72h，包装消毒，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
对实施例3制备的抗氧化静电纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图6所示，该抗氧化静电纺丝膜的直径在100-200nm左右。
对实施例3制备的抗氧化静电纺丝膜进行拉力测试，结果如图7，载有5-10％富勒醇的纺丝膜能承受的最大压强为1.2Mpa。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于不加入胶原蛋白I，而向溶液A中加入多羟基富勒醇C60(OH)24 0.00405，得到聚合物浓度为9.9％(w/v)、多羟基富勒醇为聚合物质量的0.082％的纺丝液，其余制备步骤均与实施例1相同。
对该实施例制备的抗氧化静电纺丝膜进行扫描电镜观察，结果表明，该抗氧化静电纺丝膜的直径在300-600nm左右。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化静电纺丝膜，具体包括以下步骤：
(1)将9g聚己内酯(PCL)，1g聚乳酸-羟基乙酸，溶于35mL六氟异丙醇溶剂中，搅拌得到溶液A；
(2)将0.55g胶原蛋白I加入溶液A中得到溶液B；
(3)向溶液B中加入富勒醇0.2638g，室温磁力搅拌12h，得到纺丝液，其中聚合物(即聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸、胶原蛋白三者的质量体积浓度)浓度为30％(w/v)，多羟基富勒醇为聚合物质量的2.5％；
(4)搅拌后的溶液C进行静电纺丝，即将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，推进速度为5mL/h，待液滴稳定流下后调节电压至30kV，以不锈钢平桌为接收装置，接收距离为10cm，纺丝10h，得到厚度为250μm左右的膜，而后将得到的纺丝膜在-40℃下冷冻干燥8h，真空干燥24h，包装消毒，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
对该实施例制备的抗氧化静电纺丝膜进行扫描电镜观察，结果表明，该抗氧化静电纺丝膜的直径在200-500nm左右。
对比例1
在本实施例中，通过以下方法制备抗氧化静电纺丝膜，具体包括以下步骤：
(1)将1.98g聚己内酯(PCL)，2.97g聚乳酸-羟基乙酸溶于50mL六氟异丙醇溶剂中，得到溶液A；
(2)箱溶液A中加入0.55g胶原蛋白I，室温磁力搅拌12h，得到聚合物浓度为11％(w/v)的纺丝液。
(3)将溶液进行静电纺丝，以不锈钢平桌为接收装置，电压20KV，接收距离为20cm，纺丝液进液速率10mL/h，纺丝5h。得到厚度为250μm左右的膜。将得到的纤维膜置于室温下通风橱中干燥72h，保证残余溶剂充分挥发。
对对比例1制备的抗氧化静电纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图8所示，该抗氧化静电纺丝膜的直径在300nm左右。
此外，对实施例1制备的抗氧化静电纺丝膜进行拉力测试，结果如图9，未载有富勒醇的纺丝膜能承受的最大压强为14Mpa。
实施例6
在本实施例中，通过以下方法进行不同抗氧化静电纺丝膜的细胞毒性检测，具体包括以下步骤：
将含不同浓度富勒醇的膜(来自实施例1-3和对比例1，其浓度分别为3μM、5μM、10μM和0μM)铺到48孔板上，紫外消毒。以6000细胞/孔密度，将HaCaT细胞接种于膜上。采用DMEM或1640液体培养基(含有10％胎牛血清)。在分别处理24h、48h、72h后，撤掉培养基；每孔加入110μL，含10％(体积比)CCK-8的细胞培养液，在培养箱中孵育2h后，在酶标仪上测定450nm处吸光度值，600nm作为参比波长。每组吸光度值扣除空白溶液吸光度值后，每孔对应值除以对照组的吸光度值作为细胞活力。每组设置6个平行孔。
细胞活力测定结果如图10所示，与对照组相比，实施例1-3以及对比例1中制备的含富勒醇0-10μM的纺丝膜对HaCaT细胞的活力没有显著性影响，其细胞活力均在100％左右范围小幅度波动，说明没有明显的细胞毒性，这表明本发明的含有富勒醇的抗氧化纺丝膜在该浓度范围内具有良好的生物相容性。同样经相同的实验测定，实施例4和实施例5制备得到的含有富勒醇的抗氧化纺丝膜在该浓度范围内具有良好的生物相容性。
实施例7
在本实施例中，通过以下方法测试不同抗氧化静电纺丝膜的抗氧化性能—ROS检测，具体包括以下步骤：
将6孔板事先铺膜(来自实施例1-3和对比例1)并消毒，再将HaCaT细胞以5万细胞/孔密度接种于6孔板中，培养24h，同时设置阴性对照(不经过H2O2处理)及阳性对照组(经H2O2处理但不铺膜)。加入1Mm H2O2处理2小时后，吸去H2O2，用无血清的DMEM洗6孔板3次。按1:500稀释加入荧光探针DCFH-DA，37℃处理30min，PBS洗3次，胰酶消化细胞，以2000r/min的转速离心细胞10min，吸去上清，PBS洗一遍。采用流式细胞仪测定。
ROS测试结果如图11所示，随着富勒醇浓度的增加，ROS产生减少。
实施例8
在本实施例中，通过以下方法测试不同抗氧化静电纺丝膜的抗氧化性能—GSH实验，具体包括以下步骤：
将6孔板事先铺膜(来自实施例1-3和对比例1)并消毒，再将HaCat细胞以5万细胞/孔密度接种于6孔板中，培养24h，同时设置阴性对照(不经过H2O2处理)及阳性对照组(经H2O2处理但不铺膜)。加入1Mm H2O2处理2小时后，吸去H2O2，PBS洗3次，胰酶消化细胞，以1000r/min离心3min，吸去上清，0.5ml PBS重悬。采用液氮冻融方法使细胞裂解(液氮-37℃反复三次)，将离心机温度设置在0-5℃，10000g离心15min，将上清液移入新的EP管中，制成样品溶液。采用S0053GSH和GSSG检测试剂盒进行测定。
GSH测试结果如图12所示，随着富勒醇浓度的增加，GSH含量增多。
实施例9
在本实施例中，通过以下方法测试不同抗氧化静电纺丝膜的抗氧化性能—SOD实验，具体包括以下步骤：
将6孔板事先铺膜(来自实施例1-3和对比例1)并消毒，再将HaCat细胞5万细胞/孔密度接种于6孔板中，培养24h，同时设置阴性对照(不经过H2O2处理)及阳性对照组(经H2O2处理但不铺膜)。加入1mM H2O2处理2小时，吸去H2O2，PBS洗3次，胰酶消化细胞，按1000r/min离心3min，吸去上清，0.5mL PBS重悬，采用液氮冻融方法使细胞裂解(液氮-37℃反复三次)。将离心机温度设置在0-5℃，10000g离心15min，将上清液移入新的EP管中，制成样品溶液。采用S311超氧化物歧化酶(SOD)检测试剂盒进行测定。
SOD测试结果如图13所示，随着富勒醇浓度的增加，SOD含量增多。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的抗氧化纺丝膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述抗氧化静电纺丝膜为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯与胶原蛋白以及多羟基富勒醇形成的静电纺丝纤维膜，或聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯与多羟基富勒醇形成的静电纺丝纤维膜；所述聚乳酸-羟基乙酸与聚己内酯质量比为0.1:10-10:0.1，所述多羟基富勒醇为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量的0.05wt％-2.5wt％。
2.根据权利要求1所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述多羟基富勒醇的通式为C60(OH)n，n＝6-26的整数。
3.根据权利要求2所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述多羟基富勒醇为C60(OH)24。
4.根据权利要求1所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述抗氧化静电纺丝膜的纤维直径为100-600nm。
5.根据权利要求1所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述聚乳酸-羟基乙酸与聚己内酯质量比为1:9-9:1。
6.根据权利要求1所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为10:0.1-2:1。
7.根据权利要求6所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为9:1-2:1。
8.根据权利要求7所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为9:1-5:1。
9.根据权利要求1所述的抗氧化静电纺丝膜，其特征在于，所述胶原蛋白为胶原蛋白I。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的抗氧化静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯溶于有机溶剂中，搅拌得到溶液A；
(2)将胶原蛋白加入溶液A中得到溶液B；
(3)将多羟基富勒醇加入溶液A或溶液B中得到溶液C，将溶液C搅拌12-24h；
(4)利用搅拌后的溶液C进行静电纺丝，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量体积分数为5-30w/v％。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为氯仿与乙醇的混合溶剂、六氟异丙醇或四氢呋喃中的任意一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为六氟异丙醇。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌为磁力搅拌。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液B中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为10:0.1-2:1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液B中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为9:1-2:1。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液B中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为9:1-5:1。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶液C中多羟基富勒醇的质量分数为0-10wt％但不包括0。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶液C中多羟基富勒醇为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯以及胶原蛋白的总质量的0.05wt％-2.5wt％。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌为磁力搅拌。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的转速为200-500rpm。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌在室温下进行。
23.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的静电纺丝包括以下步骤：
a、将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调节电压至7-30kV；
b、以不锈钢滚轴为接收装置，持续纺丝得到完整纺丝膜。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤a所述推进器的推进速度为0.1-10mL/h。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述接收距离为8-30cm。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述不锈钢滚轴的滚动速度为200-2000rpm。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述纺丝时间为0.5-20h。
28.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，对步骤(4)所述静电纺丝得到的纺丝膜进行冷冻干燥和真空干燥，而后包装消毒。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的的温度为-80℃～-20℃。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥时间为6-12h。
31.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为12-72h。
32.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸-羟基乙酸和/或聚己内酯溶于有机溶剂中，搅拌得到溶液A，所述溶液A中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯两者的总质量体积分数为5-30w/v％；
(2)将胶原蛋白加入溶液A中得到溶液B，所述溶液B中聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯的总质量与胶原蛋白的质量比为10:0.1-2:1；
(3)将多羟基富勒醇加入溶液A或溶液B中得到溶液C，所述溶液C中多羟基富勒醇的质量分数为0-10wt％但不包括0，所述溶液C中多羟基富勒醇为聚乳酸-羟基乙酸和聚己内酯以及胶原蛋白的总质量的0.05wt％-2.5wt％，将溶液C在室温下搅拌12-24h；
(4)将搅拌后的溶液C置于注射器中，利用推进器进行推动，推进速度为0.1-10mL/h，待液滴稳定流下后调节电压至7-30kV，以不锈钢滚轴为接收装置，接收距离8-30cm，纺丝0.5-30h，而后将得到的纺丝膜在-80℃～-20℃下冷冻干燥6-12h，真空干燥12-72h，包装消毒，得到所述抗氧化静电纺丝膜。
33.根据权利要求1-9中任一项所述的抗氧化纺丝膜在制备用于皮肤氧化损伤或皮肤修复材料中的应用。
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