CN106753023A - 导电性粘接剂糊剂的应用、连接体、太阳能电池模块及其制造方法 - Google Patents

导电性粘接剂糊剂的应用、连接体、太阳能电池模块及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电性粘接剂糊剂的应用、连接体、太阳能电池模块及其制造方法。所述应用为导电性粘接剂糊剂在将太阳能电池单元的电极与配线部件电连接并粘接、同时将所述太阳能电池单元密封中的应用，所述导电性粘接剂糊剂包含(A)含有熔点为220℃以下的金属的导电性粒子、(B)热固性树脂、(C)助熔活性剂及(D)固化催化剂，所述(B)热固性树脂与所述(D)固化催化剂的反应起始温度为130℃～200℃。

Description

导电性粘接剂糊剂的应用、连接体、太阳能电池模块及其制造 方法
本申请是申请日为2012年1月11日，申请号为201280006298.6，发明名称为《导电性粘接剂组合物、连接体及太阳能电池模块》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及导电性粘接剂组合物、以及使用其的连接体和太阳能电池模块。
背景技术
作为解决日益严重的全球变暖、化石能源枯竭问题的手段，作为使用太阳光的发电系统的太阳能电池备受瞩目。现在主流的太阳能电池采用的是将在单晶或多晶的Si晶片上形成有电极的太阳能电池单元通过配线部件串联或并联地连接的构造。
对于太阳能电池单元的电极与配线部件的连接，提出了导电性粘接剂组合物的使用(例如，参照专利文献1)。专利文献1的导电性粘接剂组合物是在热固性树脂中混合、分散有以银粒子为代表的金属粒子的组合物，主要通过金属粒子与太阳能电池单元的电极和配线部件物理性接触而体现电连接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－243935号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，将专利文献1等的导电性粘接剂组合物用于太阳能电池单元的电极与配线部件的连接时，如果暴露于高温高湿气氛下，则有连接特性降低的倾向。
因此，本发明的目的是，提供在用于太阳能电池单元的电极与配线部件的连接时，具有良好的导电性，并且在高温高湿试验(85℃/85％)后其导电性的降低也被充分地抑制，赋予良好的连接特性的导电性粘接剂组合物。
进一步，本发明的目的是提供使用上述导电性粘接剂组合物的连接体和太阳能电池模块。
用于解决课题的方法
本发明提供一种导电性粘接剂组合物，其为包含(A)含有熔点为220℃以下的金属的导电性粒子(以下也简称为“(A)导电性粒子”)、(B)热固性树脂、(C)助熔活性剂及(D)固化催化剂的导电性粘接剂组合物，(B)热固性树脂与(D)固化催化剂的反应起始温度为130℃～200℃。根据所涉及的导电性粘接剂组合物，通过具有上述构成，在用于太阳能电池单元的电极与配线部件的连接时，具有良好的导电性，并且高温高湿试验(85℃/85％)后其导电性的降低也被充分地抑制。
其中，在本说明书中，所谓“熔点”，是指通过例如差示扫描量热测定(Differential scanning calorimetry(DSC))测定的值。进一步，在本说明书中，所谓“高温高湿试验(85℃/85％)”，是指将被测物在85℃、85％RH的高温高湿气氛下暴露1500小时的试验，“％RH”表示相对湿度。
(A)导电性粒子中的金属优选含有选自由铋、铟、锡和锌组成的组中的至少1种成分。由此，能够在维持良好的导电性的同时，使导电性粒子的熔点降低。
从连接稳定性优异的观点出发，(B)热固性树脂优选含有环氧树脂。
(C)助熔活性剂优选含有具有羟基和羧基的化合物。
上述导电性粘接剂组合物可适合用于将太阳能电池单元的电极与配线部件电连接。
本发明还提供一种连接体，其为由多个太阳能电池单元通过配线部件而连接的连接体，该太阳能电池单元的电极与配线部件通过上述导电性粘接剂组合物而连接。
本发明还提供一种太阳能电池模块的制造方法，其具备如下工序：在太阳能电池单元的电极上涂布上述导电性粘接剂组合物的工序，以相对的方式配置涂布有上述导电性粘接剂组合物的电极与配线部件的工序，在太阳能电池单元的受光面上将密封部件和透光部件依次层叠的工序，在太阳能电池单元的与受光面相反侧的面上将密封部件和保护部件依次层叠的工序，以及通过将所得到的层叠体加热而将太阳能电池单元与配线部件电连接并粘接、同时将太阳能电池单元密封的工序。
本发明进一步提供一种太阳能电池模块，其通过上述导电性粘接剂组合物而将多个太阳能电池单元的电极与配线部件电连接。
发明效果
根据本发明，可提供在用于太阳能电池单元的电极与配线部件的连接时，具有良好的导电性，并且高温高湿试验(85℃/85％)后其导电性的降低也被充分地抑制的导电性粘接剂组合物。此外，通过使用本发明的导电性粘接剂组合物，一次性地进行太阳能电池单元与配线部件的连接、粘接及太阳能电池单元的密封变得容易，与迄今为止的太阳能电池模块的制造工序相比，可通过工序缩短和生产率的提高而实现低成本化。
附图说明
图1是用于表示(B)热固性树脂与(D)固化催化剂的反应起始温度的DSC图表的示意图。
图2是表示本发明所涉及的太阳能电池模块的主要部分的示意图。
图3是用于说明本发明所涉及的太阳能电池模块的制造方法的一个实施方式的图。
图4是表示用X射线透射装置观察太阳能电池模块的表面电极与配线部件之间的导电性粘接剂组合物中的金属的熔合状态所得图像的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式详细地进行说明。其中，在附图中，对相同或相当部分给予相同的符号，省略重复的说明。
本发明的导电性粘接剂组合物包含(A)导电性粒子、(B)热固性树脂、(C)助熔活性剂及(D)固化催化剂。
作为(A)导电性粒子，可使用含有熔点为220℃以下的金属的物质，优选含有熔点为180℃以下的金属的物质，更优选含有熔点为150℃以下的金属的物质。(A)导电性粒子中金属的熔点的下限没有特殊限制，为100℃左右。可以认为，如果在导电性粘接剂组合物中使用这样的导电性粒子，则在较低的温度下熔融而熔合，即，熔融的多个(A)导电性粒子聚集而一体化，该成为一体的熔合体为将直接对象物电连接的物质。
考虑到对环境的友好性，(A)导电性粒子中的金属优选由除了铅以外的金属构成。作为这样的金属，可列举例如含有从锡(Sn)、铋(Bi)、铟(In)、锌(Zn)等中选择的至少1种成分的单质或合金。这里，从能够获得更良好的连接可靠性的观点出发，在作为(A)导电性粒子中的金属整体的熔点为220℃以下的范围内，该合金还可含有从铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)、铝(Al)等中选择的高熔点的成分。
作为构成(A)导电性粒子的金属，具体而言，Sn42－Bi58焊料(熔点138℃)、Sn48－In52焊料(熔点117℃)、Sn42－Bi57－Ag1焊料(熔点139℃)、Sn90－Ag2－Cu0.5－Bi7.5焊料(熔点189℃)、Sn96－Zn8－Bi3焊料(熔点190℃)、Sn91－Zn9焊料(熔点197℃)等由于表现明确的熔解后固化行为而优选。所谓固化行为，是指金属在熔融后冷却而凝固。其中从获得容易性、为低熔点的观点出发，优选使用Sn42－Bi58焊料。这些物质可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
(A)导电性粒子的平均粒径没有特殊限制，但优选为0.1～100μm。如果其平均粒径小于0.1μm，则存在导电性粘接剂组合物的粘度变高而操作性降低的倾向。此外，如果导电性粒子的平均粒径超过100μm，则存在印刷性降低并且连接可靠性降低的倾向。从进一步使导电性粘接剂组合物的印刷性和操作性良好的观点出发，其平均粒径更优选为1～50μm。特别地，从使导电性粘接剂组合物的保存稳定性和固化物的安装可靠性进一步提高的观点出发，其平均粒径进一步优选为5～30μm。这里，平均粒径为通过激光衍射、散射法(神冈矿业试验法No.2)而求得的值。
(A)导电性粒子除了为仅由熔点为220℃以下的金属构成的粒子以外，也可为将由陶瓷、二氧化硅、树脂材料等金属以外的固体材料构成的粒子的表面以由熔点为220℃以下的金属构成的金属膜被覆的导电性粒子，还可为它们的混合物。作为这样的导电性粒子，可列举例如树脂芯焊料球。
相对于导电性粘接剂组合物的总量，导电性粘接剂组合物中(A)导电性粒子的含量优选为5～95质量％。小于5质量％时，存在导电性粘接剂组合物的固化物的导电性降低的倾向。如果超过95质量％，则存在导电性粘接剂组合物的粘度变高而操作性降低的倾向，此外，由于导电性粘接剂组合物中的粘接剂成分相对变少，因此存在固化物的安装可靠性降低的倾向。
从提高操作性或导电性的观点出发，相对于导电性粘接剂组合物的总量，(A)导电性粒子的含量更优选为10～90质量％，从提高固化物的安装可靠性的观点出发，进一步优选为15～85质量％，特别优选为50～85质量％。
另外，也可在使用(A)导电性粒子的同时并用(a1)由熔点比220℃高的金属构成的导电性粒子。作为这样的熔点比220℃高的金属，可列举例如含有从Pt、Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Al等中选择的至少1种成分的单质或合金，更具体而言，可列举Au粉、Ag粉、Cu粉、镀Ag的Cu粉等。作为市售品，可获得作为镀银铜粉的“MA05K”(日立化成工业(株)制、商品名)。
在使用(A)导电性粒子的同时并用(a1)由熔点比220℃高的金属构成的导电性粒子的情况下，其配合比率以重量比计，优选(A):(a1)在99:1～50:50的范围内，更优选在99:1～60:40的范围内。
(B)热固性树脂具有粘接被粘接体的作用，并且具有缓和施加于被粘接体的应力的作用。所谓被粘接体没有特殊限制，例如在太阳能电池模块中表示配线部件和电极。作为这样的热固性树脂，可列举例如环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂及氰酸酯树脂等热固性有机高分子化合物及它们的前体。此处，所谓(甲基)丙烯酸树脂，表示甲基丙烯酸树脂和丙烯酸树脂。其中，优选以(甲基)丙烯酸树脂及马来酰亚胺树脂为代表的、具有可聚合的碳－碳双键的化合物，或环氧树脂。这些热固性树脂不仅耐热性和粘接性优异，而且如果根据需要溶解或分散于有机溶剂中，还能以液体的状态操作，因此操作性也优异。此外，从在温度循环试验(TCT)中的可靠性和获得容易性的观点出发，更优选使用环氧树脂。上述热固性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
作为环氧树脂，只要是其1分子中具有2个以上的环氧基的化合物，就可不受特殊限制地使用公知的化合物。作为这样的环氧树脂，可列举例如由双酚A、双酚F、双酚AD等与表氯醇衍生的环氧树脂等。
该环氧树脂可从市售物获得。作为其具体例子，可列举作为双酚A型环氧树脂的AER－X8501(旭化成工业(株)制、商品名)、R－301(三菱化学(株)制、商品名)、YL－980(三菱化学(株)制、商品名)，作为双酚F型环氧树脂的YDF－170(东都化成(株)制、商品名)、YL－983(三菱化学(株)制、商品名)，作为双酚AD型环氧树脂的R－1710(三井石油化学工业(株)制、商品名)，作为酚醛清漆型环氧树脂的N－730S(大日本油墨化学工业(株)制、商品名)、Quatrex－2010(陶氏化学(株)制、商品名)，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的YDCN－702S(东都化成(株)制、商品名)、EOCN－100(日本化药(株)制、商品名)，作为多官能环氧树脂的EPPN－501(日本化药公司制、商品名)、TACTIX－742(陶氏化学(株)制、商品名)、VG－3010(三井石油化学工业(株)制、商品名)、1032S(三菱化学(株)制、商品名)，作为具有萘骨架的环氧树脂的HP－4032(大日本油墨化学工业(株)制、商品名)，作为脂环式环氧树脂的EHPE－3150、CEL－3000(均为大赛璐化学工业公司制、商品名)、DME－100(新日本理化(株)制、商品名)、EX－216L(长濑化成工业(株)制、商品名)，作为脂肪族环氧树脂的W－100(新日本理化(株)制、商品名)，作为胺型环氧树脂的ELM－100(住友化学工业(株)制、商品名)、YH－434L(东都化成(株)制、商品名)、TETRAD－X、TETRAD－C(均为三菱瓦斯化学(株)制、商品名)、630、630LSD(均为三菱化学(株)制、商品名)，作为间苯二酚型环氧树脂的DENACOLEX－201(长濑化成工业(株)制、商品名)，作为新戊二醇型环氧树脂的DENACOL EX－211(长濑化成工业(株)制、商品名)，作为己二醇二缩水甘油醚(ヘキサンディネルグリコール)型环氧树脂的DENACOL EX－212(长濑化成工业(株)制、商品名)，作为乙二醇·丙二醇型环氧树脂的DENACOL EX系列(EX－810、811、850、851、821、830、832、841、861(任一个都为长濑化成工业(株)制、商品名))、下述通式(I)所表示的环氧树脂E－XL－24、E－XL－3L(均为三井化学(株)制、商品名)。这些环氧树脂之中，特别优选离子性杂质少且反应性优异的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、胺型环氧树脂。
[化学式1]
其中，在式(I)中，k表示1～5的整数。
上述环氧树脂可单独使用1种或组合2种以上而使用。
含有环氧树脂作为(B)热固性树脂时，还可进一步含有1分子中仅有1个环氧基的环氧化合物作为反应性稀释剂。那样的环氧化合物可作为市售品而获得，作为其具体例子，可列举例如PGE(日本化药(株)制、商品名)、PP－101(东都化成(株)制、商品名)、ED－502、ED－509、ED－509S(旭电化工业(株)制、商品名)、YED－122(油化壳牌环氧(株)制、商品名)、KBM－403(信越化学工业(株)制、商品名)、TSL－8350、TSL－8355、TSL－9905(东芝有机硅(株)制、商品名)。这些物质可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
在导电性粘接剂组合物中配合反应性稀释剂时，配合比例只要是在不阻碍本发明所带来的效果的范围内即可，相对于上述环氧树脂的总量，优选为0.1～30质量％。
(甲基)丙烯酸树脂由具有可聚合的碳－碳双键的化合物构成。作为所涉及的化合物，可列举例如单丙烯酸酯化合物、单甲基丙烯酸酯化合物、二丙烯酸酯化合物、及二甲基丙烯酸酯化合物。
作为单丙烯酸酯化合物，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸－2－甲氧基乙酯、丙烯酸－2－乙氧基乙酯、丙烯酸－2－丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸－2－苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸－2－苯甲酰氧基乙酯、丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸－2－氰基乙酯、γ－丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酰氧基乙基磷酸酯以及丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯。
作为单甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸－2－甲氧基乙酯、甲基丙烯酸－2－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸－2－丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2－苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸－2－苯甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸－2－氰基乙酯、γ－甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯及甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯。
作为二丙烯酸酯化合物，可列举例如乙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、双酚A、双酚F或双酚AD 1摩尔与丙烯酸缩水甘油酯2摩尔的反应物、双酚A、双酚F或双酚AD的聚环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A、双酚F或双酚AD的聚环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、二(丙烯酰氧丙基)聚二甲基硅氧烷及二(丙烯酰氧丙基)甲基硅氧烷－二甲基硅氧烷共聚物。
作为二甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A、双酚F或双酚AD 1摩尔与甲基丙烯酸缩水甘油酯2摩尔的反应物、双酚A、双酚F或双酚AD的聚环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、双酚F或双酚AD的聚环氧丙烷加成物、二(甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷及二(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷－二甲基硅氧烷共聚物。
这些化合物可单独使用1种或组合2种以上而使用。此外，在含有(甲基)丙烯酸树脂作为热固性树脂时，也可将这些化合物预先聚合后而使用，此外，还可将这些化合物与(A)导电性粒子、(C)助熔活性剂等一起混合，在混合的同时进行聚合。这些分子中具有可聚合的碳－碳双键的化合物可单独使用1种或组合2种以上而使用。在使用将前述化合物预先聚合所得的(甲基)丙烯酸树脂时，从热固化的观点出发，优选包含在(甲基)丙烯酸树脂的侧链上具有环氧基或碳－碳双键的基团。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可使用市售物。作为其具体例子，可列举作为侧链上具有环氧基的(甲基)丙烯酸树脂的FINEDIC A－261(大日本油墨化学工业(株)制、商品名)、FINEDIC A－229－30(大日本油墨化学工业(株)制、商品名)。
相对于导电性粘接剂组合物的总量，导电性粘接剂组合物中(B)热固性树脂的含量优选为1～60质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。
(C)助熔活性剂是表现除去在(A)导电性粒子的表面上形成的氧化膜的能力的物质。通过使用这样的助熔活性剂，成为(A)导电性粒子的熔融和熔合的障碍的氧化膜被除去。(C)助熔活性剂只要是不阻碍(B)热固性树脂的固化反应的化合物就可没有特殊限制地使用公知的化合物。
作为(C)助熔活性剂，可列举例如松香系树脂，分子内含有羧基、酚羟基或醇羟基的化合物，2,4－二乙基戊二酸、2,2－二乙基戊二酸、3－甲基戊二酸、2－乙基－3－丙基戊二酸、2,5－二乙基己二酸等侧链上具有烷基的二元酸。其中，从表现良好的助焊活性、并且表现与能够作为(B)热固性树脂而使用的环氧树脂的良好反应性的观点出发，优选分子内含有羟基和羧基的化合物，特别优选脂肪族二羟基羧酸。具体而言，优选下述通式(V)所表示的化合物或酒石酸。
[化学式2]
这里，式(V)中，R5表示碳原子数1～5的烷基，从更有效地发挥使用通式(V)所表示的化合物而带来的效果的观点出发，优选为甲基、乙基或丙基。此外，n和m各自独立地表示0～5的整数，从更有效地发挥使用通式(V)所表示的化合物而带来的效果的观点出发，优选n为0且m为1、或n和m两方为1。
作为上述通式(V)所表示的化合物，可列举例如2,2－二(羟甲基)丙酸、2,2－二(羟甲基)丁酸、2,2－二(羟甲基)戊酸等。
从更有效地发挥本发明所带来的上述效果的观点出发，相对于(A)导电性粒子的总量100质量份，(C)助熔活性剂的含量优选为0.5～20质量份，更优选为0.5～15质量份。进一步，从保存稳定性、导电性的观点出发，更优选为1～10质量份。上述助熔活性剂的含量小于0.5质量份时，存在(A)导电性粒子中金属的熔融性降低而导电性降低的倾向，超过20质量份时，存在保存稳定性、印刷性降低的倾向。
(D)固化催化剂具有促进(B)热固性树脂的固化的效果。(B)热固性树脂为环氧树脂时，作为(D)固化催化剂，从在期望的固化温度下的固化性、可用时间的长度、固化物的耐热性等观点出发，优选咪唑系化合物。作为市售品，可列举作为咪唑系化合物的2P4MHZ－PW(2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑)、2PHZ－PW(2－苯基－4,5－二羟甲基咪唑)、C11Z－CN(1－氰乙基－2－十一烷基咪唑)、2E4MZ－CN(1－氰乙基－2－乙基－4－甲基咪唑)、2PZ－CN(1－氰乙基－2－苯基咪唑)、2MZ－A(2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－s－三嗪)、2E4MZ－A(2,4－二氨基－6－[2’－乙基－4’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－s－三嗪)、2MAOK－PW(2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－s－三嗪异氰脲酸加成物)(任一种均为四国化成(株)制、商品名)等。这些固化催化剂可单独使用1种或组合2种以上而使用。
(B)热固性树脂为(甲基)丙烯酸树脂时，作为(D)固化催化剂，可列举自由基聚合引发剂。从有效地抑制孔隙(void)的观点等出发，自由基聚合引发剂优选为有机过氧化物。此外，从提高粘接剂成分的固化性和粘度稳定性的观点出发，有机过氧化物优选其分解温度为130℃～200℃。
作为自由基聚合引发剂，可使用通常所用的物质，作为其例子，可列举过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化－2－乙基己酸酯等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物等。
相对于100质量份环氧树脂，(D)固化催化剂优选为0.01～90质量份，更优选为0.1～50质量份。如果该(D)固化催化剂的含量为小于0.01质量份，则存在固化性降低的倾向，如果超过90质量份，则存在粘度增大而操作导电性粘接剂组合物时的操作性降低的倾向。
(B)热固性树脂与(D)固化催化剂的反应起始温度为130～200℃。(B)热固性树脂与(D)固化催化剂的反应起始温度是指不使用溶剂而将(B)热固性树脂与(D)固化催化剂以与导电性粘合剂组合物中的配合比相同的配合比配合，通过DSC测定进行升温时的固化放热反应开始的温度。使用DSC用密闭容器，在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟升温至30～250℃进行测定时，得到图1所示那样的DSC图表。从所得的DSC图表求放热峰的上升温度(DSC初始(Onset)温度)，将其作为反应起始温度。这里，将对应于DSC图表的通过放热峰上升的点(P1)的基线(L1)的延长线与针对从放热峰上升的点(P1)到放热峰点(P2)之间的DSC曲线的拐点的切线(L2)的交点的温度作为初始温度。
此外，(B)热固性树脂与(D)固化催化剂的反应起始温度为130℃～200℃，更优选为140℃～190℃，进一步优选为140～180℃。如果该反应起始温度小于130℃，则存在妨碍(A)导电性粒子的熔融和熔合的倾向。特别是在制造太阳能电池模块时的加热工序中到达设定温度的到达时间晚的情况下，如果反应起始温度小于130℃，则热固性树脂的固化会在(A)导电性粒子的金属的熔融和熔合发生之前进行，因此，会妨碍导电性粒子的熔融和熔合。另一方面，如果反应起始温度超过200℃，则加热时热固性树脂的固化性降低，热固性树脂达到完全固化的时间显著增加。在热固性树脂没有完全固化的情况下，有可能产生与被粘接体的粘接强度降低的问题。
除了上述各成分以外，根据需要，导电性粘接剂组合物也可含有选自由用于缓和应力的挠性剂、用于提高操作性的稀释剂、粘接力提高剂、润湿性提高剂及消泡剂组成的组中的1种以上添加剂。此外，除了这些成分以外，在不阻碍本发明所带来的效果的范围内，还可含有各种添加剂。
为了提高粘接力，导电性粘接剂组合物也可含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举例如信越化学公司制、商品名“KBM－573”等。此外，为了提高润湿性，在导电性粘接剂组合物中还可含有阴离子系表面活性剂、氟系表面活性剂等。进一步，导电性粘接剂组合物还可含有硅油等作为消泡剂。上述添加剂可各自单独使用1种或组合2种以上而使用。在含有这些物质的情况下，相对于导电性粘接剂组合物的总量，优选含0.1～10质量％。
例如，作为挠性剂，可列举液态聚丁二烯(宇部兴产(株)制、商品名“CTBN－1300×31”、“CTBN－1300×9”，日本曹达(株)制、商品名“NISSO－PB－C－2000”)。在含有挠性剂的情况下，相对于(B)热固性树脂的总量100质量份，其含量优选为0.1～500质量份。
此外，在导电性粘接剂组合物中，为了使制作糊剂组合物时的操作性和使用时的涂布操作性更良好，可根据需要添加有机溶剂。作为这样的有机溶剂，优选丁基溶纤剂、卡必醇、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、α－松油醇等沸点较高的有机溶剂。含有这些有机溶剂时，相对于导电性粘接剂组合物的总量，优选含有0.1～30质量％。
导电性粘接剂组合物还可含有填料。作为填料，可列举例如丙烯酸橡胶、聚苯乙烯等聚合物粒子、金刚石、氮化硼、氮化铝、氧化铝、二氧化硅等无机粒子。这些填料可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
在使用环氧树脂作为(B)热固性树脂时，本实施方式的导电性粘接剂组合物可进一步含有固化剂，但从保存稳定性及固化时间的观点出发，优选实质性不含。所谓实质性，是指相对于导电性粘接剂组合物的总量为0.5质量％以下。
所谓固化剂，是具有与环氧树脂的环氧基反应的官能团的化合物，可列举例如作为苯酚酚醛清漆树脂的H－1(明和化成(株)制、商品名)、VR－9300(三井东压化学(株)制、商品名)、作为苯酚芳烷基树脂的XL－225(三井东压化学(株)制、商品名)、作为下述通式(II)所表示的对甲酚酚醛清漆树脂的MTPC(本州化学工业(株)制、商品名)、作为烯丙基化苯酚酚醛清漆树脂的AL－VR－9300(三井东压化学(株)制、商品名)、作为下述通式(III)所表示的特殊酚醛树脂的PP－700－300(日本石油化学(株)制、商品名)、作为下述通式(IV)所表示的二元酸二酰肼的ADH、PDH、SDH(任一种均为日本HYDRAZINE(株)制、商品名)、作为由环氧树脂和胺化合物的反应物形成的微胶囊型固化剂的NOVACURE(旭化成工业(株)制、商品名)。
[化学式3]
式(II)中，R1各自独立地表示1价的烃基，优选甲基或烯丙基，q表示1～5的整数。
[化学式4]
式(III)中，R2表示烷基，优选甲基或乙基，R3表示氢原子或1价的烃基，p表示2～4的整数。
[化学式5]
式(IV)中，R4表示2价的芳香族基或碳原子数1～12的直链或者支链的亚烷基，优选间亚苯基或对亚苯基。
从更有效地发挥上述效果的观点出发，以导电性粘接剂组合物中的固体成分比(质量比)计，本实施方式的导电性粘接剂组合物中(A)导电性粒子以外的成分(以下，称为“粘接剂成分”)相对于(A)导电性粒子的配合比率(粘接剂成分/导电性粒子)优选为5/95～50/50。进一步，从粘接性、导电性以及操作性的观点出发，上述配合比更优选为10/90～30/70。如果该配合比率小于5/95，则存在粘接剂组合物的粘度变高而难以确保操作性、或粘接力降低的倾向。如果该配合比率低于50/50，则存在导电性降低的倾向。
本实施方式中，上述各成分可任意组合各自所例示的物质。
本实施方式所涉及的导电性粘接剂组合物可如下获得：将上述各成分一次性或分为多次地，根据需要进行加热并混合、溶解、解粒混炼或分散，从而制成各成分均匀分散的糊状物。作为此时所用的分散·溶解装置，可列举公知的搅拌器、混砂机、三辊研磨机、行星式混合器等。
根据以上说明的本实施方式的导电性粘接剂组合物，可具有良好的导电性，且高温高湿试验(85℃/85％)后也可兼顾规定的粘接力和导电性。进一步，本实施方式的导电性粘接剂组合物可用于使太阳能电池单元的电极与配线部件电连接，可以不管加热工序时的温度上升速度而赋予良好的连接特性。
接着，用图2对使用上述本实施方式的导电性粘接剂组合物制造的太阳能电池模块的一个例子进行说明。
图2是表示太阳能电池模块的主要部分的示意图，显示了多个太阳能电池单元相互进行配线连接的结构的概略。图2(a)表示太阳能电池单元的表面侧，图2(b)表示背面(与受光面相反侧的面)侧，图2(c)表示侧面侧。
如图2(a)～(c)所示，太阳能电池模块100通过配线部件4相互连接有多个太阳能电池单元20，太阳能电池单元20分别在半导体晶片6的表面侧形成有栅电极7和母线电极(表面电极)3a、在背面侧形成有背面电极8和母线电极(表面电极)3b。通过上述本实施方式的导电性粘接剂组合物10，配线部件4其一端与太阳能电池单元表面的母线电极3a、另一端与母线电极3b分别串联连接。
图3是用于说明本实施方式的太阳能电池模块的制造方法的一个实施方式的图。
本实施方式的太阳能电池模块例如可通过包含如下工序的制造方法来制造：通过导电性粘接剂组合物10，以相对的方式配置配线部件4与母线电极3a和3b，从而制作连接体30的工序；在连接体30的两面层叠密封部件2的工序；在太阳能电池单元20的受光面侧的密封部件2上层叠透光部件1、在太阳能电池单元20的背面的密封部件2上层叠背板5(保护膜)的工序；以及将所得到的层叠体以140～220℃的温度(优选(A)导电性粒子中的金属的熔点以上的温度)在0.1～0.3MPa的压力下加热压接1～30分钟的工序。此外，此时，从例如密封部件的耐热性的观点出发，到达设定温度的到达时间优选140℃到达时间为1～12分钟。在该加热压接工序中，可以在进行太阳能电池单元20的母线电极3a和3b与配线部件4之间的电连接以及通过热固性树脂的固化而粘接的同时，进行太阳能电池单元20的密封，一次性地制造太阳能电池模块。
作为使导电性粘接剂组合物10介于母线电极3a或3b与配线部件4之间的方法，可列举例如通过分配法、丝网印刷法、冲压法等在母线电极3a和3b或配线部件4上涂布导电性粘接剂组合物10的方法。之后，通过导电性粘接剂组合物10，以相对的方式配置配线部件4与母线电极3a和3b，从而可得到连接体30。
除了这些制造方法以外，也可在通过导电性粘接剂组合物10以相对的方式配置配线部件4与太阳能电池单元20的母线电极3a和3b后，以140～210℃的温度(优选(A)导电粒子的熔点以上的温度)在0.1～6.0MPa的压力下加热压接1～30分钟，从而进行太阳能电池单元20的母线电极3a和3b与配线部件4的电连接、进行暂时压接。通过进行暂时压接，可进行太阳能电池单元20与配线部件4的连接，因此，连接体30变得容易操作，制造太阳能电池模块时的操作性提高。
在进行了暂时压接的情况下，可以通过在得到的连接体30的两面配置密封部件2，在太阳能电池单元20的受光面侧的密封部件2上配置透光部件1，在太阳能电池单元20的背面的密封部件2上配置背板5(保护膜)，并将所得到的层叠体以140～180℃的温度在0.1～6MPa的压力下加热压接1～30分钟，将太阳能电池单元20密封，从而制造太阳能电池模块。
作为透光部件1，可使用玻璃板。作为玻璃板，可列举例如带太阳能电池用压形的白板强化玻璃等。作为密封部件2，可列举乙烯·醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、使用聚乙烯缩丁醛的密封树脂。作为配线部件4，可列举例如在铜线上浸渍或镀有焊料的TAB线。作为背板5，可列举PET系或Tedlar－PET层叠材料、金属箔－PET层叠材料等。
在使用塑料基板上形成有金属配线的膜状配线基板时，本实施方式的导电性粘接剂组合物也可通过上述工序与太阳能电池单元的电极进行连接。
此外，本实施方式的导电性粘接剂组合物也可在背面电极型(背接触(backcontact)型)太阳能电池单元的电极与配线部件的连接中使用。这种情况下，首先，在配线基板的电极上或太阳能电池单元的背面电极上涂布本实施方式的导电性粘接剂组合物。接着，在配线基板上层叠配线基板的电极部(导电性粘接剂组合物涂布部)被剜掉的密封部件，在其上，以太阳能电池单元的背面电极与配线基板的电极部通过导电性粘接剂组合物连接的方式配置太阳能电池单元。进一步在该太阳能电池单元的受光面上配置密封部件和透光部件，在太阳能电池单元的背面侧配置背板，通过将该太阳能电池模块加热压接，可一次性进行太阳能电池单元的背面电极与配线基板的电极的连接和粘接、以及太阳能电池单元的密封工序。作为透光部件和密封部件，可使用上述太阳能电池模块的制造方法中所列举的材料。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，实施例和比较例中所用的材料是通过下述方法制作或者获得的材料。
[实施例1]
混合25.2质量份YL980(三菱化学(株)制、双酚A型环氧树脂的商品名)、1.3质量份2PHZ－PW(四国化成(株)制、2－苯基－4,5－二羟甲基咪唑的商品名)、以及3.5质量份BHPA(2,2－二(羟甲基)丙酸)，3次通过三辊研磨机，从而调制粘接剂成分。
接着，对于30质量份上述粘接剂成分，加入70质量份作为导电性粒子的Sn42－Bi58粒子(平均粒径20μm、三井金属(株)制、熔点：138℃)，用行星式混合器进行搅拌，在500Pa以下进行10分钟脱泡处理，从而得到导电性粘接剂组合物。
[实施例2～6、比较例1～5]
如上所述，除了设为表1和表2所示组成以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～6及比较例1～5的导电性粘接剂组合物。此外，表1和表2中各材料的配合比例的单位为质量份。
YDF－170：双酚F型环氧树脂、东都化成(株)制
Sn42－Bi57－Ag1焊料：三井金属(株)制、熔点139℃
Sn96.5－Ag3－Cu0.5焊料：三井金属(株)制、熔点217℃
Sn99.3－Cu0.7焊料：227℃
2PZ－CN：1－氰乙基－2－苯基咪唑、四国化成(株)制
2MAOK－PW：2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基－s－三嗪异氰脲酸加成物、四国化成(株)制
C11Z－CN：1－氰乙基－2－十一烷基咪唑、四国化成(株)制
2P4MHZ－PW：2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑、四国化成(株)制
2MZ－H：2－甲基咪唑、四国化成(株)制
2PZ：2－苯基咪唑、四国化成(株)制
2P4MZ：2－苯基－4－甲基咪唑、四国化成(株)制
用下述方法测定实施例1～6及比较例1～5所涉及的热固性树脂与固化催化剂的反应起始温度，将其结果示于表1和表2。
[反应起始温度测定]
混合25.2质量份实施例1～6及比较例1～5所涉及的热固性树脂与1.3质量份固化催化剂，3次通过三辊研磨机而调制反应起始温度测定用组合物。在差示扫描量热仪(DSC)的样品容器中称量2.0mg所得到的反应起始温度测定用组合物，通过DSC测定图示固化放热行为，从而求得反应起始温度。关于DSC测定，用PERKIN ELMER公司制DSC(Pyris1DSC)在密闭容器、氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟升温至30～250℃进行测定。从得到的DSC图表求固化放热峰的上升温度(DSC初始)，将其作为反应起始温度。
用下述方法测定上述实施例1～6、比较例1～5所涉及的导电性粘接剂组合物的特性。将其结果示于表1和2。
用金属掩模(厚度100μm、开口尺寸1.2mm×125mm)将所得的导电性粘接剂组合物印刷在太阳能电池单元(125mm×125mm、厚度210μm)的受光面上所形成的表面电极(材质：银玻璃糊、2mm×125mm)上，在印刷的导电性粘接剂组合物上配置焊料被覆TAB线(タブ線)(日立电线公司制、商品名：A-TPS)作为配线部件。对太阳能电池单元背面的电极进行同样的处理，配置焊料被覆TAB线。其后，在太阳能电池单元背面层叠密封树脂(三井化学Fabro(株)制、商品名：Solar EVA SC50B)、保护膜((株)小林制、商品名：KobaTech PV)，在太阳能电池单元表面的受光面层叠密封树脂(三井化学Fabro(株)制、Solar EVA SC50B)、玻璃(200×200×3mm)。以玻璃与真空层压机((株)NPC制、商品名：LM－50×50－S)的热板侧相接的方式搭载所得到的层叠体，在0.1MPa减压下放置5分钟后，在释放真空层压机的真空的状态下，以140℃加热10分钟从而制作太阳能电池模块。此时，到达140℃的时间为8分钟。
[金属熔合状态评价]
用X射线透射装置(岛津制作所制微焦(Micro-focus)X射线透视装置SMX－1000)观察上述工序所得的太阳能电池模块的表面电极与配线部件之间的导电性粘接剂组合物中金属的熔合状态。将导电性粒子熔合的状态评价为A，将存在一部分未熔合粒子的状态评价为B，将导电性粒子未熔合的状态评价为C。将其结果示于表1、2。
图4是表示关于评价结果分别为A、B、C的金属的熔合状态的X射线透射装置图像的图。关于导电性粒子未熔合的状态(非熔合)，如图4的C所示，在X射线透射装置图像中可观察到黑色粒状的金属粒子。此外，导电性粒子熔合的状态，如图4的A所示，未观察到非熔合时所见的黑色粒状的金属粒子，可以看到导电性粒子已熔融的块状金属熔合体成为一面黑色的阴影。
[高温高湿试验]
用太阳模拟器(Wacom电创公司制、商品名：WXS－155S－10、AM：1.5G)测定得到的太阳能电池模块的IV曲线。此外，将太阳能电池模块在85℃、85％RH的高温高湿气氛下静置1500小时后，同样地测定IV曲线。从各IV曲线分别导出表示太阳能电池的电特性的曲线因子(fill factor、以下简称为F.F)，将在高温高湿气氛下静置之前的F.F与在高温高湿条件下静置之后的F.F的变化率[F.F(1500h)＊100/F.F(0h)]设为ΔF.F，将其用作评价指标。另外，一般地，如果ΔF.F的值为95％以上，则判断为连接可靠性良好。将所得的一系列结果示于表1、2。
[伴随140℃到达时间的变化的金属熔合状态评价]
通过与上述同样的工序，将用真空层压机加热时的140℃到达时间改变为10分钟、12分钟，用X射线透射装置(岛津制作所制微焦X射线透视装置SMX－1000)观察得到的太阳能电池模块的表面电极与配线部件之间的导电性粘接剂组合物中金属的熔合状态。用与上述同样的方法进行金属熔合状态的评价。将其结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
实施例1～6的导电性粘接剂组合物任一种均显示良好的金属熔合状态及ΔF.F(％)。另一方面，比较例1～5中金属粒子的一部分未熔合或金属粒子未熔合，ΔF.F(％)降低，由此确认到连接性存在问题。
另一方面，如上所述，制造太阳能电池模块时有如下工序：在太阳能电池单元的电极上涂布导电性粘接剂组合物的工序，以相对的方式配置涂布有导电性粘接剂组合物的电极与配线部件的工序，将密封部件和透光部件依次层叠在太阳能电池单元的受光面上的工序，将密封部件和保护部件依次层叠在太阳能电池单元的与受光面相反侧的面上的工序，以及将所得到的层叠体用真空层压机等进行加热的工序。该加热时，随着太阳能电池模块的大型化，热容量增大，因此，存在到达设定温度的到达时间变慢的倾向。
即使实施例1～6的导电性粘接剂组合物任一种将140℃到达时间延迟为10分钟、12分钟时，金属粒子也均充分熔合，显示良好的连接性。但比较例1～5任一种将140℃到达时间延迟为10分钟、12分钟时，不发生金属的熔合，连接性产生问题。这是由于热固性树脂的固化会在导电性粒子的金属发生熔融之前进行，因此可以预测会妨碍导电性粒子的熔合，连接特性降低。
因此，根据本发明，可提供如下导电性粘接剂：在用于太阳能电池单元的电极与配线部件的连接时，具有良好的导电性，且高温高湿试验(85℃/85％)后其导电性的降低被充分抑制，进一步即使在到达设定温度的到达时间延迟的情况下也具有良好的导电性。
符号说明
1：透光部件；2：密封部件；3a，3b：母线电极(表面电极)；4：配线部件；5：背板；6：半导体晶片；7：栅电极；8：背面电极；10：导电性粘接剂组合物；20：太阳能电池单元；30：连接体；100：太阳能电池模块。

Claims (7)

1.一种应用，其为导电性粘接剂糊剂在将太阳能电池单元的电极与配线部件电连接并粘接、同时将所述太阳能电池单元密封中的应用，
所述导电性粘接剂糊剂包含(A)含有熔点为220℃以下的金属的导电性粒子、(B)热固性树脂、(C)助熔活性剂及(D)固化催化剂，
所述(B)热固性树脂与所述(D)固化催化剂的反应起始温度为130℃～200℃，
所述导电性粘接剂糊剂用于：在所述太阳能电池单元的电极或配线部件上涂布所述导电性粘接剂糊剂，通过所述导电性粘接剂糊剂以相对的方式配置所述电极与所述配线部件，将密封部件及透光部件依次层叠在所述太阳能电池单元的受光面上，将密封部件及保护部件依次层叠在所述太阳能电池单元的与受光面相反侧的面上，加热压接而电连接。
2.根据权利要求1所述的应用，所述(A)导电性粒子中的金属含有从铋、铟、锡及锌组成的组中选择的至少1种成分。
3.根据权利要求1或2所述的应用，所述(B)热固性树脂含有环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的应用，所述(C)助熔活性剂含有分子内具有羟基和羧基的化合物。
5.一种连接体，其为通过配线部件连接多个太阳能电池单元而成的连接体，
所述太阳能电池单元的电极与配线部件通过权利要求1至4中任一项中所述的导电性粘接剂糊剂而连接。
6.一种太阳能电池模块的制造方法，其具备如下工序：
在太阳能电池单元的电极上涂布权利要求1至4中任一项中所述的导电性粘接剂糊剂的工序；
以相对的方式配置涂布有所述导电性粘接剂糊剂的电极与配线部件的工序；
将密封部件及透光部件依次层叠在所述太阳能电池单元的受光面上的工序；
将密封部件及保护部件依次层叠在所述太阳能电池单元的与受光面相反侧的面上的工序；以及
通过将所得到的层叠体加热而将所述太阳能电池单元与配线部件电连接并粘接，同时将所述太阳能电池单元密封的工序。
7.一种太阳能电池模块，其通过权利要求1至4中任一项中所述的导电性粘接剂糊剂而将多个太阳能电池单元的电极与配线部件电连接。
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