CN106750240B - 一种聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法 - Google Patents

一种聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法。本发明所述的合成反应中采用环氧乙烷和乙二醇单端醚作为反应物，乙二醇单端醚的碱金属盐类作为催化剂，采用高压低温阴离子聚合法合成聚乙二醇单端醚系列化合物，所述的合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单，合成的产品分子量可调、分子量分布可控且分子量分布窄的特点，非常适合在工业上推广应用。

Description

一种聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，属于化合物合成领域。
背景技术
聚乙二醇单端醚系列化合物由于含有非离子型亲水基团，可以有效提高共聚物亲水性能。将其作为单体与含可聚合官能团的单体反应，合成出含可聚合官能团的聚乙二醇单端醚衍生物，通过调节聚乙二醇单端醚及其衍生物的分子量和共聚单体的共聚比，可以调节吸水性和耐电解质性能，使合成产物达到最优的性能平衡。而以含可聚合官能团的聚乙二醇单端醚衍生物为原材料的聚合物是一类具有非常广泛用途的聚合物材料，广泛用于树脂、粘合剂、涂料、油墨、造纸、皮革、纺织物、油田化学品、油品添加剂等多个领域。
以聚乙二醇单端醚为原材料与丙烯酸系列单体进行酯化反应，合成丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物，可以作为水泥添加剂，以提高水泥砂浆的粘结强度，提高机械性能，是性能优良的水泥添加剂。近几十年来，世界上由于混凝土耐久性不良而造成的建筑物破坏事例有增无减，尤其是处于海洋环境、腐蚀性环境中的钢筋混凝土构筑物，由于氧气、水分、二氧化碳和腐蚀性气体等的作用引起钢筋周围钝化膜破坏、锈蚀开裂的问题十分严重。采用丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物作为其中一种组分开发的一种新型修补加固材料丙烯酸酯共聚乳液水泥砂浆。在施工方便性、适用范围的广泛性、综合性能的优异性(物理、力学和耐久性)和使用时间的长久性诸方面都具有较大优势。
聚乙二醇单端醚系列化合物可作为聚合型内乳化剂用于丙烯酸树脂乳液聚合中，可减少外乳化剂的用量，从而提高涂膜耐水及耐溶剂性能，另一方面，在丙烯酸酯单体侧链上引入长而柔软的极性基团，又可以给予涂层良好的柔韧性能。目前丙烯酸树脂涂饰剂均朝着水性化方向发展，丙烯酸树脂乳液聚合中乳化剂的选择成为提高其耐水性和耐溶剂性的重要手段。因此，开发可聚合型丙烯酸酯内乳化剂可提高丙烯酸树脂涂饰剂的耐水耐溶剂性能，开发出性能更优良、更全面的涂饰材料。
通过聚乙二醇单端醚衍生物与其它聚合单体合成共聚聚合物，使高分子中既含有亲水基团又含有憎水基团，具有表面活性性质，可以降低水的表面张力。该性能可使之用于颜料、填料等固体物质表面的润湿，特别有利于这类固体物质在水中的悬浮分散。另一方面，聚乙二醇分子链段与水形成的胶体-水复合体吸附在固体颗粒外表面而形成外壳，使颗粒屏蔽起来免受电解质所引起的絮凝作用，进一步赋予分散体系以稳定性。同样由于共聚聚合物的表面活性性质，当涂膜对水的表面张力降低到一定程度时，就能使水滴在涂膜表面铺展，防止雾滴的形成。这一性质可用于汽车的玻璃防雾。
含可聚合官能团的聚乙二醇单端醚衍生物作为特殊单体在压敏胶中作为侧链基团可以作为内增塑剂，可以提高压敏胶的初黏力和剥离强度。前压敏胶技术发展的主要动向之一是从有机溶剂型向水乳液型转变，由于其环保无污染的特性倍受人们重视。含可聚合官能团的聚乙二醇单端醚衍生物系列化合物本身就是一种内乳化剂，它可以减少外乳化剂的用量，使乳化体系更温和，并能节省成本。另外聚乙二醇单端醚及其衍生物作为聚合单体可以改善压敏胶的拉伸强度，用于压敏胶黏剂的交联时，能够提高胶的内聚强度以及耐水性能，提高压敏胶的性能。
2008年，航天四十二所在国内首次开展了可化学降解推进剂的研究工作，成功研制出可再生利用废旧推进剂而不污染环境的新方法，诞生了可化学降解推进剂。然而推进剂的力学性能还不能令人满意，以聚乙二醇单端醚作为原材料，合成的键合剂以碳链为主链，侧链为含有醚键、腈基以及氨基的链段，醚键、氰基以及氨基可以与粘合剂形成氢键，大大提高可降解推进剂的力学性能，由于侧链存在醚键，与粘合剂主链的醚键相互作用，不影响推进剂的降解性能。
现在聚乙二醇单端醚系列化合物的制备技术原料易得，操作安全，而且在某些方面还具有特殊的优点，为其在军用民用等方面的应用创下了很好的条件。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有文献报道技术途径的不足，采用环氧乙烷、乙二醇单端醚作为反应物，乙二醇单端醚的碱金属盐类作为催化剂，采用高压低温阴离子聚合法合成聚乙二醇单端醚系列化合物，本合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品分子量可调、分子量分布可控且分子量分布窄。
本发明下述所述的技术方案中，合成方法所制备的聚乙二醇单端醚系列化合物分子结构为：
R-O(CH2CH2O)nH
其中R可以是CH3,C2H5,C3H7,C4H9…,CxH(2x+1),(x≤8),
所使用到的乙二醇单端醚分子结构为：
R-O-CH2CH2OH
其中R可以是CH3,C2H5,C3H7,C4H9…,CxH(2x+1),(x≤8),
本发明所述聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法中的反应原理为：以环氧乙烷、乙二醇单端醚作为反应物，乙二醇单端醚的碱金属盐类物质为催化剂，采用高压低温阴离子聚合法合成聚乙二醇单端醚系列化合物。其中聚乙二醇单端醚系列化合物合成方程式为：
其中R可以是CH3,C2H5,C3H7,C4H9…,CxH(2x+1),(x≤8),
M可以是Li,Na,K
本发明采用的技术方案是：所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法采用阴离子聚合法合成聚乙二醇单端醚系列化合物，合成过程分3个步骤进行：
1.环氧乙烷的精制：
将带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置装在冷阱上，向冷阱中加入少量干燥剂，并将冷阱置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置一段时间，待冷阱内温度降至10℃以下后，向其中缓缓通入环氧乙烷粗品，待通入的环氧乙烷达到预定体积时关闭减压阀，并封闭进气管；
另取一个带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置的冷阱，并将其置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置一段时间，待冷阱内温度降至10℃以下后，将盛放环氧乙烷粗品的冷阱从干冰-乙醇浴中取出，并至于水浴中，将两个冷阱用导气管连通，控制水浴温度20～50℃，低温蒸馏2～6小时，得到精制环氧乙烷，将精制环氧乙烷以密闭容器盛装，置于10℃以下环境中备用；
2.催化剂的制备：
在带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的反应器中加入乙二醇单端醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后向其中加入碱金属，控制反应温度在60℃以下，在搅拌状态下反应1～2小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到溶解有乙二醇单端醚的碱金属盐的乙二醇单端醚溶液；
3聚乙二醇单端醚的合成：
将高压反应釜干燥并冷却至0～10℃，向其中通入干燥的氮气，而后按比例将精制的环氧乙烷和溶解有乙二醇单端醚的碱金属盐的乙二醇单端醚加入到高压反应釜中，为提高碱金属离子的催化效率，可加入少量冠醚作为催化助剂，再次向高压反应釜中通入氮气，而后封闭高压反应釜，控制反应温度40～90℃，搅拌速度为50～140r/min进行连续反应，待高压反应釜内压强降至1atm时加入水终止反应，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单端醚系列化合物。
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中，反应所用干燥剂可以是反应型干燥剂和惰性干燥剂，包括但不限于氢化钙、氯化钙、硫酸铜、变色硅胶、分子筛等，用量为环氧乙烷的0.1～2％(质量分数)；
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中，从环氧乙烷气瓶中取环氧乙烷过程中，向冷阱中通入环氧乙烷粗品的速度为10ml/min
～150ml/min，通入冷阱中的环氧乙烷粗品体积为冷阱容积的20％～80％。
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中，环氧乙烷精制过程中，在精制环氧乙烷之前，将盛装精制环氧乙烷的冷阱置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中降温的时间为10～60min。
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中，反应所用乙二醇单端醚封端基团包括但不限于烷氧基和苯烷氧基等，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯甲氧基，碱金属为Li、Na、K。
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中，各反应物的用量根据目标产物的分子量确定，该方法合成的聚乙二醇单端醚的分子量为200～2000，其中加入的精制环氧乙烷与乙二醇单端醚的物质的量之比为3:1～50:1，碱金属的物质的量为乙二醇单端醚的物质的量的0.1％～2％，水用量为环氧乙烷用量的0.5％～3％(质量分数)；
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中加入的冠醚为6冠醚或7冠醚，例如为18-冠-6、二苯并18-冠6中的一种或两种，用量为碱金属用量的1％～5％(质量分数)；
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中向高压反应釜中加入反应物之前通氮气的时间为0.5～2小时，加入反应物之后通氮气的时间为10～60分钟，反应物在高压反应釜中的反应时间为18～120小时；
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物制备方法中，反应结束的后处理方法为：反应结束的后处理方法为：将聚乙二醇单端醚系列化合物粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水，得到聚乙二醇单端醚系列化合物产品；向除去离子之后的聚乙二醇单端醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚，分装并保存在阴凉、干燥、避光处；。
本发明所述的合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单，合成的产品分子量可调、分子量分布可控且分子量分布窄的优点。本发明合成的聚乙二醇单端醚的分子量为200～1000，分子量分布为1.01～1.20，纯度为99％以上，合成的聚乙二醇单端醚系列化合物是一种无色透明液体。
上述所述的聚乙二醇单端醚系列化合物可用于吸水性树脂、丙烯酸树脂涂饰剂、建筑用水泥砂浆添加剂及减水剂、分散悬浮剂及玻璃防雾剂、丙烯酸酯压敏胶粘剂、可化学降解推进剂固化促进剂、固体推进剂键合剂等领域。
本发明与文献报道技术相比的优点在于：克服国外文献报道技术途径的纯度不高，反应效率低，后处理复杂等不足，采用环氧乙烷、乙二醇单端醚作为反应物，乙二醇单端醚的碱金属盐类物质作为为催化剂，采用高压低温阴离子聚合法合成聚乙二醇单端醚系列化合物，本合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单，合成的产品分子量可调、分子量分布可控且分子量分布窄。
附图说明
图1为从环氧乙烷储瓶取环氧乙烷装置示意图；其中1-环氧乙烷储瓶，2-减压阀，3-减压阀旋钮，4-导气管，5-冷阱，6-盛装干冰-乙醇浴的保温容器，7-冷阱进气装置，8-防倒吸球，9-干冰-乙醇浴，10-尾气排放管。
图2为环氧乙烷低温蒸馏精制示意图；其中1-盛装环氧乙烷的冷阱，2-盛装水浴的容器，3-水浴，4-冷阱进气装置，5-控温装置，6-防倒吸球，7-导气管，8-盛装精制环氧乙烷的冷阱，9-盛装干冰-乙醇浴的保温容器，10-干冰-乙醇浴，11-冷阱进气装置，12-尾气排放管，13-进气管封头。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述领域技术人员应能知晓，所述实施例并不以任何方式限定本发明的专利保护范围，本领域技术人员在本发明技术方案基础上所作出的修饰或简单替换，均应当包括在本发明专利保护范围之内。
图1是从环氧乙烷储瓶取环氧乙烷装置示意图。如图示，通过控制减压阀旋钮3控制减压阀2可以将环氧乙烷从环氧乙烷储瓶1通过导气管4和冷阱进气装置7排入到冷阱5中，导气过程中冷阱5置于盛装干冰-乙醇浴的保温容器6中，冷阱5上设置有防倒吸球8和排气管10。
图2是环氧乙烷低温蒸馏精制示意图，其中控温装置5可以调节冷阱内温度，导气管7用于联通两个冷阱。
将带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置装在冷阱上，向冷阱中加入少量干燥剂，并将冷阱置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置一段时间，待冷阱内温度降至10℃以下后，向其中缓缓通入环氧乙烷粗品，待通入的环氧乙烷达到预定体积时关闭减压阀，并封闭进气管；
另取一个带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置的冷阱，并将其置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置一段时间，待冷阱内温度降至10℃以下后，将盛放环氧乙烷粗品的冷阱从干冰-乙醇浴中取出，并至于水浴中，将两个冷阱用导气管连通，控制水浴温度20～50℃，低温蒸馏2～6小时，得到精制环氧乙烷，将精制环氧乙烷以密闭容器盛装，置于10℃以下环境中备用；
在带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的反应器中加入乙二醇单端醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后向其中加入碱金属，控制反应温度在60℃以下，在搅拌状态下反应1～2小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到乙二醇单端醚的碱金属盐的乙二醇单端醚溶液；
将高压反应釜干燥并冷却至0～10℃，向其中通入干燥的氮气，而后按比例将精制的环氧乙烷和溶解有乙二醇单端醚的碱金属盐的乙二醇单端醚加入到高压反应釜中，为提高碱金属离子的催化效率，可加入少量冠醚作为催化助剂，再次向高压反应釜中通入氮气，而后封闭高压反应釜，控制反应温度40～90℃，搅拌速度为50～140r/min进行连续反应，待高压反应釜内压强降至1atm时加入水终止反应，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单端醚系列化合物。
下面再结合具体的实施例进行详细说明。但所述实施例并不以任何方式限定本发明的权利要求保护范围。
实施例1 1L容器精制环氧乙烷
向带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的1L冷阱中加入5g氢化钙，并将冷阱置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置10分钟，而后向其中缓缓通入环氧乙烷粗品，控制环氧乙烷通入速度为40ml/min，待通入的环氧乙烷的体积达到600ml的时候关闭减压阀，并封闭进气管；
另取一个带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置的1L冷阱，并将其置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置15分钟，而后将盛放环氧乙烷粗品的冷阱从干冰-乙醇浴中取出，并至于水浴中，将两个冷阱用导气管连通，控制水浴温度30℃，低温蒸馏2个小时，得到精制环氧乙烷560g，将精制环氧乙烷以密闭容器盛装，置于5℃冰箱中备用。
实施例2 5L容器精制环氧乙烷
向带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的5L冷阱中加入60g氢化钙，并将冷阱置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置30分钟，而后向其中缓缓通入环氧乙烷粗品，控制环氧乙烷通入速度为100ml/min，待通入的环氧乙烷的体积达到3.5L的时候关闭减压阀，并封闭进气管；
另取一个带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置的5L冷阱，并将其置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，放置30分钟，而后将盛放环氧乙烷粗品的冷阱从干冰-乙醇浴中取出，并至于水浴中，将两个冷阱用导气管连通，控制水浴温度40℃，低温蒸馏4个小时，得到精制环氧乙烷3300g，将精制环氧乙烷以密闭容器盛装，置于5℃冰箱中备用。
实施例3 500ml容器合成分子量为200的聚乙二醇单甲醚：
在250ml的带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的干燥四口瓶中加入114g的乙二醇单甲醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后加入0.35g的Na，控制反应温度在30℃，在搅拌状态下反应1小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到乙二醇单甲醚钠的乙二醇单甲醚溶液，存放于干燥容器中；
将500ml高压反应釜干燥并冷却至5℃，通入干燥的氮气30分钟，而后将乙二醇单甲醚钠的乙二醇单甲醚溶液加入到高压反应釜中，并加入210g的精制的环氧乙烷和0.05g的18-冠-6，再次向高压反应釜中通入氮气，30分钟后封闭高压反应釜，控制反应温度60℃，搅拌速度为120r/min，连续反应20小时，待高压反应釜内压强降至1atm的时候停止反应，加入4g终止剂水，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单甲醚。
将粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水得到聚乙二醇单甲醚。
向除去离子之后的聚乙二醇单甲醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
合成的聚乙二醇单甲醚分子量为210，分子量分布为1.03，纯度99.6％，是一种无色透明液体。
实施例4 1000ml容器合成分子量为400的聚乙二醇单丁醚：
在500ml的带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的干燥四口瓶中加入238g的乙二醇单丁醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后加入0.78g的钾，控制反应温度在35℃，在搅拌状态下反应1小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到乙二醇单丁醚钾的乙二醇单丁醚溶液，存放于干燥容器中；
将1000ml高压反应釜干燥并冷却至5℃，通入干燥的氮气40分钟，而后将乙二醇单丁醚钾的乙二醇单丁醚溶液加入到高压反应釜中，并加入640g的精制的环氧乙烷和0.08g的18-冠-6，再次向高压反应釜中通入氮气，30分钟后封闭高压反应釜，控制反应温度55℃，搅拌速度为130r/min，连续反应38小时，待高压反应釜内压强降至1atm的时候停止反应，加入10g终止剂水，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单丁醚。
将粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水得到聚乙二醇单丁醚。
向除去离子之后的聚乙二醇单丁醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
合成的聚乙二醇单甲醚分子量为420，分子量分布为1.09，纯度99.4％，是一种无色透明液体。
实施例5 2000ml容器合成分子量为800的聚乙二醇单苯甲醚：
在500ml的带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的干燥四口瓶中加入286g的乙二醇苯甲醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后加入0.78g的钾，控制反应温度在30℃，在搅拌状态下反应1.5小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到乙二醇苯甲醚钾的乙二醇苯甲醚溶液，存放于干燥容器中；
将2000ml高压反应釜干燥并冷却至8℃，通入干燥的氮气50分钟，而后将乙二醇苯甲醚钾的乙二醇苯甲醚溶液加入到高压反应釜中，并加入1400g的精制的环氧乙烷和0.1g的18-冠-6，再次向高压反应釜中通入氮气，30分钟后封闭高压反应釜，控制反应温度65℃，搅拌速度为100r/min，连续反应40小时，待高压反应釜内压强降至1atm的时候停止反应，加入10g终止剂水，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单丁醚。
将粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水得到聚乙二醇单丁醚。
向除去离子之后的聚乙二醇单丁醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
合成的聚乙二醇单甲醚分子量为830，分子量分布为1.15，纯度99.1％，是一种无色透明液体。
实施例6 5000ml容器合成分子量为1000的聚乙二醇单甲醚：
在500ml的带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的干燥四口瓶中加入310g的乙二醇单甲醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后加入0.92g的Na，控制反应温度在30℃，在搅拌状态下反应1.5小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到乙二醇单甲醚钠的乙二醇单甲醚溶液，存放于干燥容器中；
将5000ml高压反应釜干燥并冷却至8℃，通入干燥的氮气1小时，而后将乙二醇单甲醚钠的乙二醇单甲醚溶液加入到高压反应釜中，并加入3800g的精制的环氧乙烷和0.2g的18-冠-6，再次向高压反应釜中通入氮气，50分钟后封闭高压反应釜，控制反应温度65℃，搅拌速度为90r/min，连续反应48小时，待高压反应釜内压强降至1atm的时候停止反应，加入50g终止剂水，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单甲醚。
将粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水得到聚乙二醇单甲醚。
向除去离子之后的聚乙二醇单甲醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
合成的聚乙二醇单甲醚分子量为1120，分子量分布为1.13，纯度99.2％，是一种无色透明液体。
实施例7 5000ml容器合成分子量为2000的聚乙二醇单丁醚：
在500ml的带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的干燥四口瓶中加入240g的乙二醇单丁醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后加入0.78g的钾，控制反应温度在30℃，在搅拌状态下反应1.5小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到乙二醇单丁醚钾的乙二醇单丁醚溶液，存放于干燥容器中；
将5000ml高压反应釜干燥并冷却至2℃，通入干燥的氮气2小时，而后将乙二醇单丁醚钾的乙二醇单丁醚溶液加入到高压反应釜中，并加入3800g的精制的环氧乙烷和0.2g的18-冠-6，再次向高压反应釜中通入氮气，50分钟后封闭高压反应釜，控制反应温度65℃，搅拌速度为80r/min，连续反应48小时，待高压反应釜内压强降至1atm的时候停止反应，加入80g终止剂水，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单丁醚。
将粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水得到聚乙二醇单丁醚。
向除去离子之后的聚乙二醇单丁醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
合成的聚乙二醇单丁醚分子量为2160，分子量分布为1.09，纯度99.4％，是一种无色透明液体。
实施例8 10L容器合成分子量为2000的聚乙二醇单丁醚：
在1000ml的带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的干燥四口瓶中加入480g的乙二醇单丁醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后加入1.56g的钾，控制反应温度在35℃，在搅拌状态下反应2小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到乙二醇单丁醚钾的乙二醇单丁醚溶液，存放于干燥容器中；
将10L高压反应釜干燥并冷却至0℃，通入干燥的氮气2小时，而后将乙二醇单丁醚钾的乙二醇单丁醚溶液加入到高压反应釜中，并加入8Kg的精制的环氧乙烷和0.5g的18-冠-6，再次向高压反应釜中通入氮气，1小时后封闭高压反应釜，控制反应温度65℃，搅拌速度为90r/min，连续反应60小时，待高压反应釜内压强降至1atm的时候停止反应，加入80g终止剂水，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单丁醚。
将粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水得到聚乙二醇单丁醚。
向除去离子之后的聚乙二醇单丁醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚作为阻聚剂，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
合成的聚乙二醇单丁醚分子量为2210，分子量分布为1.18，纯度99.0％，是一种无色透明液体。

Claims (12)

1.一种聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：以环氧乙烷和乙二醇单端醚作为反应物，乙二醇单端醚的碱金属盐类作为催化剂，采用高压低温阴离子聚合法合成聚乙二醇单端醚系列化合物。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述的合成方法包括下述步骤：
步骤1为环氧乙烷的精制：将带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置装在冷阱上，向冷阱中加入少量干燥剂，并将冷阱置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，静置一段时间，待冷阱内温度降至10℃以下后，向其中缓缓通入环氧乙烷粗品，待通入的环氧乙烷粗品达到预定体积时关闭减压阀，并封闭进气管，得到环氧乙烷粗品；
另取一个带有可深入到冷阱底部的进气管和尾气排放管的冷阱进气装置的冷阱，并将其置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中，静置一段时间，待冷阱内温度降至10℃以下后，将盛放环氧乙烷粗品的冷阱从干冰-乙醇浴中取出，并置于水浴中，将两个冷阱用导气管连通，控制水浴温度20～50℃，低温蒸馏2～6小时，得到精制环氧乙烷，将精制环氧乙烷以密闭容器盛装，置于10℃以下环境中备用；
步骤2为催化剂的制备：在带有冷凝装置、尾气排放装置和搅拌装置的反应器中加入乙二醇单端醚，并向其中持续通入干燥的氮气，而后向其中加入碱金属，控制反应温度在60℃以下，在搅拌状态下反应1～2小时，反应完毕后自然冷却至室温，得到溶解有乙二醇单端醚的碱金属盐的乙二醇单端醚溶液；
步骤3为聚乙二醇单端醚系列化合物的合成：将高压反应釜干燥并冷却至0～10℃，向其中通入干燥的氮气，而后按比例将精制环氧乙烷和溶解有乙二醇单端醚的碱金属盐的乙二醇单端醚加入到高压反应釜中，加入少量冠醚作为催化助剂，再次向高压反应釜中通入氮气，而后封闭高压反应釜，控制反应温度40～90℃，搅拌速度为50～140r/min进行连续反应，待高压反应釜内压强降至1atm时加入水终止反应，待高压反应釜温度降低至室温出料，得到聚乙二醇单端醚系列化合物。
3.根据权利要求2所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤1中的干燥剂为氢化钙、氯化钙、硫酸铜、变色硅胶、分子筛中的一种或多种，用量为环氧乙烷粗品质量的0.1～2％。
4.根据权利要求2所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤1中向冷阱中通入环氧乙烷粗品的速度为10ml/min～150ml/min，所述的预定体积为冷阱容积的20％～80％。
5.根据权利要求2所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤1中将盛装精制环氧乙烷的冷阱置于装有干冰-乙醇浴的保温容器中降温的时间为10～60min。
6.根据权利要求2所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤2中乙二醇单端醚的封端基团为烷氧基或苯烷氧基，所述的碱金属为Li、Na、K。
7.根据权利要求6所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，所述苯烷氧基为苯甲氧基。
8.根据权利要求2所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤3中所加入的精制环氧乙烷与乙二醇单端醚的物质的量之比为3:1～50:1，碱金属的物质的量为乙二醇单端醚的物质的量的0.1％～2％，水为环氧乙烷用量的0.5％～3％。
9.根据权利要求2所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤3中加入的冠醚为6冠醚或7冠醚，用量为碱金属质量的1％～5％。
10.根据权利要求9所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述6冠醚为18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6中的一种或两种。
11.根据权利要求2所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤3中向高压反应釜中加入反应物之前通氮气的时间为0.5～2小时，加入反应物之后通氮气的时间为10～60分钟，反应物在高压反应釜中的反应时间为18～120小时。
12.根据权利要求1所述的聚乙二醇单端醚系列化合物的合成方法，其特征在于：反应结束的后处理方法为：将聚乙二醇单端醚系列化合物粗品通过离子交换树脂除去其中的离子，减压蒸馏除去其中的水，得到聚乙二醇单端醚系列化合物产品；向除去离子之后的聚乙二醇单端醚的产品加入3～5ppm的氢醌单甲醚，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。
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