CN106748822A

CN106748822A - 增产胺的新合成方法

Info

Publication number: CN106748822A
Application number: CN201710047527.3A
Authority: CN
Inventors: 郝培培; 吴贺; 侯娟; 杨爱华; 尹家楼
Original assignee: TIANJIN LVHENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: TIANJIN LVHENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2017-01-22
Filing date: 2017-01-22
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明提供增产胺的合成方法，以3,4‑二氯苯酚为起始原料，在相转移催化剂和碱的综合作用下，与过量的二氯乙烷(既是反应物又是溶剂)反应，得中间体1‑氯‑2‑(3,4‑二氯苯氧)乙烷；进一步与二乙胺在极性溶剂中反应，得到2‑(3,4‑二氯苯氧)乙基二乙胺，即增产胺。本方法原料成本低，收率高，操作简便安全。

Description

增产胺的新合成方法

技术领域

本发明涉及2-(3,4-二氯苯氧)乙基二乙胺(即增产胺)制造工艺技术领域，尤其涉及以3,4-二氯苯酚与二氯乙烷反应，再与二乙胺反应，两步制得增产胺的新方法有关。

背景技术

目前，国内外生产增产胺的工艺副产物多，收率低，操作繁杂，成本高。

增产胺的化学名称为2-(3’,4’-二氯苯氧基)三乙胺，英文名称为2-(3’,4’-dichlorophenoxy)triethylamine,通用名称DCPTA，CAS：65202-07-5，分子式为C₁₂H₁₇C₁₂NO,mol.wt.262.17，比重1.154g/ml，bp332.8℃/760mmHg(112-4℃/2.6mmHg)，常温下为草香味的黄至棕色稠状液体。增产胺可与柠檬酸和盐酸成盐，其盐酸盐为白色结晶，熔点112.4℃，可溶于醇和水。增产胺易溶于DMSO，可溶于热水，在醇中微溶。对光稳定，在中性和酸性条件下稳定，在碱性条件下不稳定。

增产胺是1977年美国Stauffer公司发明的植物生长调节剂。增产胺具有以下特点：DCPTA是通过植物的茎和叶吸收的，在植物中直接作用于细胞核，增强酶的活性并导致增加植物的浆液、油以及类脂肪的含量，使作物增产增收。它能显著地增强植物的光合作用，使用后叶片明显变绿、变厚、变大。增加对二氧化碳的吸收、利用率，增加蛋白质、酯类等物质的积累贮存，促进细胞分裂和生长。DCPTA阻止叶绿素、蛋白质的降解，促进植物生长发育，延缓作物叶片衰老，增加产量，提高品质等作用。它可用于各种经济作物和粮食作物及作物生长发育的整个生命周期，且使用浓度范围较宽，可以明显提高药效和肥效，DCPTA能提高植株体内叶绿素、蛋白质、核酸的含量和光合速率、增强植株对水肥的吸收和干物质的积累，调节体内水分平衡，增强作物的抗病、抗旱、抗寒能力，提高作物的产量和品质。增产胺对人畜无任何毒害作用，不会在自然界中残留。

合成增产胺通常都是从3,4-二氯苯酚做起始原料，经醚化、胺烷基化等步骤完成；也可以与β-氯三乙胺盐酸盐醚化反应，一步完成。

合成增产胺大概有四种方法(均以3,4-二氯苯酚为起始原料)：

1、以β-氯代三乙胺盐酸盐为原料的一步法。

一步法原料易得，步骤少，简便。但β-氯代三乙胺盐酸盐在碱性条件下易发生分子内环化，生成N,N-乙基吖丙啶鎓盐，而后再聚为N,N,N’,N’-四乙基哌嗪盐，从而影响酚氧离子对烷基进行亲核进攻，而降低收率——引进相转移催化剂可以提高收率。其实，它也并非一步法，这是因为β-氯代三乙胺盐酸盐如若没有卖；或者有卖但贵，还要自己合成，就不是一步了。

2、烷基化(醚化)胺化法

此法是可以考虑的一种方法。

3、氯乙酸法

该法步骤多，成本高，不可取。

4、环氧乙烷开环法

该方法成本低，步骤不多，但要考虑环氧乙烷的安全性。

路线1不管是有机溶剂法还是水溶剂法，都有副产物产生；路线3繁杂成本高；路线4不太安全；本发明采用改进的路线2。

发明内容

1.增产胺(即2-(3,4-二氯苯氧)乙基二乙胺)的合成方法，其特征是：把3,4-二氯苯酚、相转移催化剂和二氯乙烷依次加入反应器，搅拌均匀后滴加液碱，回流反应。反应毕，降温、静置、分液。上面水层用二氯乙烷萃取；合并有机层，水洗后加无水硫酸镁干燥。蒸馏回收二氯乙烷，残液减压蒸馏，得到中间体.1-氯-2-(3,4-二氯苯氧)乙烷，产率98％。

2.得到的中间体、二乙胺、二氧六环和碳酸钾，在另一个反应器中回流反应。反应毕，降至室温，滤去残渣，减压脱去溶剂(回收)。残余物加甲苯后，用10％盐酸萃取产物；酸水层用5％NaOH中和至pH14，用二氯乙烷萃取产物，无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶得产物。

本发明中使用的3,4-二氯苯酚为工业品即可，通常含量为98％，并以其为基数投料。

本发明中的二卤乙烷为二溴乙烷或二氯乙烷。二溴乙烷虽然反应活性高，但成本也高，故一般用二氯乙烷。二氯乙烷不仅是反应物，也是溶剂，通常是大过量的。二氯乙烷与3,4-二氯苯酚的摩尔比为6-10:1，尤其选择7-8:1。

本发明中使用的相转移催化剂可以是季铵盐，如，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，苄基三乙基氯化铵等；也可以使用PEG1540等。尤其使用四丁基氯化铵或PEG1540。摩尔比为0.02-0.05:1，尤其选0.03:1。为了加快二氯乙烷上氯的离去，可以加入0.02％的碘化钠。

本发明中所使用的碱通常为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。尤其选用氢氧化钾。摩尔比为2-5:1，尤其是3:1。

醚化的反应温度为80-90℃，即二氯乙烷的回流温度。反应时间为8-12hr,尤其10hr。

本发明中的氨烷基化以上述制备的1-氯-2-(3,4-二氯苯氧)乙烷为基数投料。

氨烷基化时使用的二乙胺为工业品。二乙胺与中间体的摩尔比为1.2-1.5:1尤其用1.3:1。

以碳酸钾做缚酸剂既可以省得耗费二乙胺，也可以提高反应活性。碳酸钾与中间体的摩尔比是1-3:1，尤其选用1.6:1。

氨烷基化时使用的溶剂通常为较高沸点的极性溶剂，如丁酮、二氧六环、DMF等，尤其选用二氧六环。

氨烷基化的反应温度为溶剂的回流温度；反应时间为3-8hr，尤其5-6hr。

该方法的优点是：原料易得，操作简单，成本低，副产物少，收率高，可达95％以上。

以下用实例说明本发明，但实际应用不受实例限制。

具体实施方式

实施例1

A.1-氯-2-(3,4-二氯苯氧)乙烷的合成

在100ml四口瓶中加入3,4-二氯苯酚8.29(0.05mol)，1,2-二氯乙烷30ml，四丁基溴化铵0.5g(1.6mmol)，氢氧化钾8.4g(0.15mol)的30ml水溶液(可以考虑使用碳酸钾20.73g 0.15mol)。搅拌下加热回流10h，冷至室温，分出下层有机物，水层用二氯乙烷提取(2*20ml)，合并的提取液经水洗，无水MgSO₄干燥，蒸出二氯乙烷(回收率90％)。残留液经短硅胶柱层析，石油醚洗脱，脱溶后得11g粘稠液体(可以考虑采用减压蒸馏)，产率98％。产物于冰箱中放置固化，mp.28—29℃。

B.2-(3,4-二氯苯氧)乙基二乙胺

将11.5g(50mmol)1-氯-(3,4一二氯苯氧)乙烷,5.0g(65mmol)二乙胺/11.0g(0.08mol)碳酸钾和55ml二氧六环装入100ml反应瓶中，装冷凝器和电磁搅拌。加热至回流,保6h以上，冷至室温,滤出沉淀物。滤液脱溶，往残余液中加入75ml甲苯，10％HCI萃取(2×75ml)，合并酸性提取液，以5％NaOH溶液中和pH 14乙醚提取(3×100ml)，合并的提取液经水洗，无水MgSO₄干燥，蒸去乙醚，残留液减压蒸馏，收集112-4℃/mmHg馏分，得产物12.5g，产率95％。

物料名称	分子量	投料量	摩尔数	摩尔比
					3,4-二氯苯酚	163.00	8.29g	0.05mol	1
二氯乙烷1	98.97	30ml	------	溶剂600ml/mol
					四丁基溴化铵	322.37	0.5g	1.6mmol	0.032
氢氧化钾	56.1	8.4g	0.15mol	3
					二氯乙烷2	------	2*20ml	-------	萃取剂400ml/mol

以上所述仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.增产胺的合成方法，其特征是：把3,4-二氯苯酚、相转移催化剂和二氯乙烷依次加入反应器，搅拌均匀后滴加液碱，回流反应；反应毕，降温、静置、分液；上面水层用二氯乙烷萃取；合并有机层，水洗后加无水硫酸镁干燥；蒸馏回收二氯乙烷，残液减压蒸馏，得到中间体1-氯-2-(3,4-二氯苯氧)乙烷，得到的中间体、二乙胺、二氧六环和碳酸钾，在另一个反应器中回流反应；反应毕，降至室温，滤去残渣，减压脱去溶剂(回收)；残余物加甲苯后，用10％盐酸萃取产物；酸水层用5％NaOH中和至pH14，用二氯乙烷萃取产物，无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶得产物。

2.本发明中使用的相转移催化剂是PEG1540或四丁基氯化铵。

3.本发明中碳酸钾做缚酸剂，可以提高反应活性。

4.本发明中氨烷基化时使用的溶剂为丁酮、二氧六环、DMF等，本发明使用二氧六环。