CN106745984B - 一种对含磷阻燃剂废水的处理方法 - Google Patents

一种对含磷阻燃剂废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃剂废水的处理方法，属于水处理技术领域。本发明包括采用改性Hummers法制备氧化石墨烯、采用水合肼作为还原剂还原石墨烯；接着将吸附剂(石墨烯)加入到含5～50mg/L的含磷阻燃剂废水中，调节pH至5‑9，在30‑70℃下震荡360min，经0.45μm滤膜过滤，用高效液相测定含磷阻燃剂的去除率。本发明实施简单、吸附速度快、容量大，对高效快速治理含磷阻燃剂废水工业污染，保护生态环境，促进社会经济可持续发展有重要的意义。

Description

一种对含磷阻燃剂废水的处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种对含磷阻燃剂废水的处理方法，用于含磷阻燃剂工业废水的吸附处理。
背景技术
由于磷系阻燃剂使用广泛、污染性大、毒性强等特点，选择一种合适的方法来处理水环境中的阻燃剂污染物越来越引起人们的重视。目前已经在许多环境中可检出OPEs，这些有OPEs大多数不溶于水，在中性条件下，不易水解，而且污水处理工艺对其的处理能力十分有限，只能通过活性污泥进行有限的吸附，而且如果对富集了有机磷系阻燃剂的底泥处理不当，将造成更加严重的污染。在工业水处理中，吸附法具有吸附速度快、操作简易、吸附产物可回收利用、不会对环境产生二次污染等优点，早在上个世纪70年代就受到普遍关注，得到越来越广泛的应用。
众所周知，石墨烯是一种良好的吸附剂材料，在水处理方面有这非常好的前景。对比与其他吸附剂，氧化石墨烯制作过程简单、价格低廉。因此，石墨烯基纳米材料在处理含重金属和有机物的废水方面受到高度关注，开展了大量的研究工作[K Lü,GX Zhao,XKWang.Chin Sci Bull,2012,57:1223–1234]。周锋等研究表明石墨烯吸附极性的亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B的去除率均在95％以上[周锋，万欣，傅迎庆.深圳大学学报理工版，2011，28(5)：436-439.]。Yang等人研究表明氧化石墨烯对Cu2+的吸附能力比活性炭高10倍[Yang,S.T.；,K.S.,Wang,H.F.；Liu,G.B.；Chen,S.；Wang,Y.W.；Liu,Y.F.；Cao,A.N.J.ColloidInterface Sci.2010,351(1):122-127.]。专利(申请号为201310334833.7)公开了一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子的方法。
然而到目前为止，尚未报道有人利用石墨烯材料对含磷阻燃剂的吸附进行系统地研究。考虑到氧化石墨烯材料的诸多优点以及在有机物去除方面的巨大潜力，因此针对磷系阻燃剂废水中含磷阻燃剂污染物的分离和去除，通过石墨烯材料对含磷阻燃剂的吸附进行研究具有一定的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于通过对含磷阻燃剂的吸附研究开发对含磷阻燃剂处理有效、经济的技术方法。
为了实现上述目的解决背景技术的问题，本发明所采用的技术方案是：
一种对含磷阻燃剂废水进行吸附处理的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改良的Hummers法制备氧化石墨烯：在三口烧瓶中加入一定量的浓硫酸和浓磷酸(二者比例约为9：1)，冰浴搅拌，然后将天然石墨粉加入混合酸中，持续搅拌。将适量高锰酸钾分批次缓慢加入混合溶液中，控制冰浴温度低于25℃。然后将温度升至50℃，持续搅拌反应12h。混合液冷却至室温后，用去离子水稀释，缓慢加入30％双氧水，搅拌，直至溶液颜色变为明黄色。抽滤，滤饼用10％稀盐酸酸洗2-3次，用离心机离心，以去除溶液中的硫酸根离子，去离子水洗4-5次，离心，至上清液达到中性，之后将氧化石墨烯浓度配成约1-2mg·mL-1的胶体溶液。
(2)氧化石墨烯还原为石墨烯使用的还原剂是水合肼：将步骤(1)中的氧化石墨烯在60℃下烘干研磨后溶于去离子水，超声处理2-3小时，形成一定浓度的氧化石墨烯悬浊液，用氨水调节pH至10，搅拌，然后加入水合肼，在95℃条件下搅拌5小时，然后水洗干燥，即得到石墨烯。
(3)将20～50mg/L的含磷阻燃剂废水溶液用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液将废水溶液的pH调至5-9。
(4)往废水中加入吸附剂石墨烯，每100mL含磷阻燃剂废水中加入10mg石墨烯，在恒温气浴振荡器将温度调至30-70℃，转速为200rpm，振荡6h。
(5)反应结束，取出锥形瓶中上清液，经过0.45μm混合纤维膜过滤，过滤后的样品用LC-10AT高效液相色谱仪测定溶液中剩余的废水浓度。
吸附剂对含磷阻燃剂的吸附容量计算方法如下式所示：
Figure BDA0001185205020000021
其中，C0指的是初始溶液中含磷阻燃剂的浓度(mg·L-1)，Ce是平衡时溶液中含磷阻燃剂的浓度(mg·L-1)，V是溶液的体积(L)，m是吸附剂的质量(g)，qe为吸附剂的吸附容量(mg·g-1)。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
(1)氧化石墨烯的制备是以天然鳞片石墨为原料，通过改良的Hummers法制备得到，在500mL的三口烧瓶中加入360mL浓硫酸和40mL的浓磷酸，冰浴搅拌，然后将3.0g天然石墨粉加入混合酸中，持续搅拌。将18.0g高锰酸钾分批次缓慢加入混合溶液中，控制冰浴温度低于25℃。然后将温度升至50℃，持续搅拌反应12h。混合液冷却至室温后，用1L去离子水稀释，加入10mL 30％双氧水，搅拌，溶液颜色变为明黄色。抽滤，滤饼用10％稀盐酸酸洗3次，离心(8000rpm，10分钟)，以去除溶液中的硫酸根离子，去离子水洗5次，离心(10000rpm，10分钟)，至上清液达到中性。将氧化石墨烯浓度配成约1mg·mL-1的胶体溶液。
(2)还原步骤使用的还原剂是水合肼，将500mg的氧化石墨烯溶于250mL去离子水，超声处理2小时，形成2mg·mL-1的氧化石墨烯悬浊液，用氨水调节pH至10，搅拌，然后加入5mL水合肼，在95℃条件下搅拌5小时，然后水洗干燥，即得到石墨烯样品。
(3)选用磷酸三丁酯(TBP)模拟含磷阻燃剂废水，因磷酸三丁酯(TBP)不溶于水，所以用V甲醇：V水＝1:1的混合液配置50mg·L-1的磷酸三丁酯(TBP)模拟废水。
(4)在250mL锥形瓶中分别加入100mL初始浓度为50mg·L-1的TBP溶液，用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液将溶液的pH调至7。
(5)往TBP废水中加入10mg石墨烯，在恒温气浴振荡器将温度调至303K，振荡，转速为200rpm，震荡6h。
(6)反应结束取出锥形瓶中上清液，经过0.45μm混合纤维膜过滤，过滤后的样品LC-10AT高效液相色谱仪测定溶液中剩余的TBP浓度。结果表明，在上述条件下，石墨烯对TBP废水的吸附能力达到79.8mg/g。
实施例2：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1中(1)。
(2)石墨烯还原方法同实施例1中(2)。
(3)选用磷酸三丁酯(TBP)模拟含磷阻燃剂废水，因磷酸三丁酯(TBP)不溶于水，所以用V甲醇：V水＝1:1的混合液配置20mg·L-1的磷酸三丁酯(TBP)模拟废水。
(4)在250mL锥形瓶中分别加入100mL初始浓度为20mg·L-1的TBP溶液，用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液将溶液的pH调至9。
(5)往TBP废水中加入10mg石墨烯，在恒温气浴振荡器将温度调至303K，振荡，转速为200rpm，震荡6h。
(6)反应结束取出锥形瓶中上清液，经过0.45μm混合纤维膜过滤，过滤后的样品用LC-10AT高效液相色谱仪测定溶液中剩余的TBP浓度。结果表明，在上述条件下，石墨烯对TBP废水的吸附能力达到71.1mg/g。
实施例3：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1中(1)。
(2)石墨烯还原方法同实施例1中(2)。
(3)选用磷酸三甲苯酯(TCP)模拟含磷阻燃剂废水，因磷酸三甲苯酯(TCP)不溶于水，所以用V甲醇：V水＝1:1的混合液配置20mg·L-1的磷酸三甲苯酯(TCP)模拟废水。
(4)在250mL锥形瓶中分别加入100mL初始浓度为20mg·L-1的TCP溶液，用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液将溶液的pH调至5。
(5)往TCP废水中加入10mg石墨烯，在恒温气浴振荡器将温度调至323K，振荡，转速为200rpm，震荡6h。
(6)反应结束取出锥形瓶中上清液，经过0.45μm混合纤维膜过滤，过滤后的样品用LC-10AT高效液相色谱仪测定溶液中剩余的TCP浓度。结果表明，在上述条件下，石墨烯对TCP废水的吸附能力达到38.84mg/g。
实施例4：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1中(1)。
(2)石墨烯还原方法同实施例1中(2)。
(3)选用磷酸三甲苯酯(TCP)模拟含磷阻燃剂废水，因磷酸三甲苯酯(TCP)不溶于水，所以用V甲醇：V水＝1:1的混合液配置50mg·L-1的磷酸三甲苯酯(TCP)模拟废水。
(4)在250mL锥形瓶中分别加入100mL初始浓度为50mg·L-1的TCP溶液，用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液将溶液的pH调至5。
(5)往TCP废水中加入10mg石墨烯，在恒温气浴振荡器将温度调至303K，振荡，转速为200rpm，震荡6h。
(6)反应结束取出锥形瓶中上清液，经过0.45μm混合纤维膜过滤，过滤后的样品用LC-10AT高效液相色谱仪测定溶液中剩余的TCP浓度。结果表明，在上述条件下，石墨烯对TCP废水的吸附能力达到50.21mg/g。

Claims (1)

1.一种对含磷阻燃剂废水的处理方法，其特征在于：
方案一：(1)氧化石墨烯的制备是以天然鳞片石墨为原料，通过改良的Hummers法制备得到，在500mL的三口烧瓶中加入360mL浓硫酸和40mL的浓磷酸，冰浴搅拌，然后将3.0g天然石墨粉加入混合酸中，持续搅拌；将18.0g高锰酸钾分批次缓慢加入混合溶液中，控制冰浴温度低于25℃，然后将温度升至50℃，持续搅拌反应12h；混合液冷却至室温后，用1L去离子水稀释，加入10mL 30％双氧水，搅拌，溶液颜色变为明黄色；抽滤，滤饼用10％稀盐酸酸洗3次，离心，具体条件为8000rpm，10分钟，以去除溶液中的硫酸根离子，去离子水洗5次，离心，具体条件为10000rpm，10分钟，至上清液达到中性，将氧化石墨烯浓度配成1mg·mL-1的胶体溶液；
(2)还原步骤使用的还原剂是水合肼，将500mg的氧化石墨烯溶于250mL去离子水，超声处理2小时，形成2mg·mL-1的氧化石墨烯悬浊液，用氨水调节pH至10，搅拌，然后加入5mL水合肼，在95℃条件下搅拌5小时，然后水洗干燥，即得到石墨烯样品；
(3)选用磷酸三丁酯(TBP)模拟含磷阻燃剂废水，因磷酸三丁酯(TBP)不溶于水，所以用V甲醇：V水＝1:1的混合液配置50mg·L-1的磷酸三丁酯(TBP)模拟废水；
(4)在250mL锥形瓶中分别加入100mL初始浓度为50mg·L-1的TBP溶液，用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液将溶液的pH调至7；
(5)往TBP废水中加入10mg石墨烯，在恒温气浴振荡器将温度调至303K，振荡，转速为200rpm，震荡6h；
(6)反应结束取出锥形瓶中上清液，经过0.45μm混合纤维膜过滤，过滤后的样品LC-10AT高效液相色谱仪测定溶液中剩余的TBP浓度；结果表明，在上述条件下，石墨烯对TBP废水的吸附能力达到79.8mg/g；
方案二：(1)氧化石墨烯的制备是以天然鳞片石墨为原料，通过改良的Hummers法制备得到，在500mL的三口烧瓶中加入360mL浓硫酸和40mL的浓磷酸，冰浴搅拌，然后将3.0g天然石墨粉加入混合酸中，持续搅拌；将18.0g高锰酸钾分批次缓慢加入混合溶液中，控制冰浴温度低于25℃，然后将温度升至50℃，持续搅拌反应12h；混合液冷却至室温后，用1L去离子水稀释，加入10mL 30％双氧水，搅拌，溶液颜色变为明黄色；抽滤，滤饼用10％稀盐酸酸洗3次，离心，具体条件为8000rpm，10分钟，以去除溶液中的硫酸根离子，去离子水洗5次，离心，具体条件为10000rpm，10分钟，至上清液达到中性，将氧化石墨烯浓度配成1mg·mL-1的胶体溶液；
(2)还原步骤使用的还原剂是水合肼，将500mg的氧化石墨烯溶于250mL去离子水，超声处理2小时，形成2mg·mL-1的氧化石墨烯悬浊液，用氨水调节pH至10，搅拌，然后加入5mL水合肼，在95℃条件下搅拌5小时，然后水洗干燥，即得到石墨烯样品；
(3)选用磷酸三甲苯酯(TCP)模拟含磷阻燃剂废水，因磷酸三甲苯酯(TCP)不溶于水，所以用V甲醇：V水＝1:1的混合液配置50mg·L-1的磷酸三甲苯酯(TCP)模拟废水；
(4)在250mL锥形瓶中分别加入100mL初始浓度为50mg·L-1的TCP溶液，用0.1M HCl溶液或0.1M NaOH溶液将溶液的pH调至5；
(5)往TCP废水中加入10mg石墨烯，在恒温气浴振荡器将温度调至303K，振荡，转速为200rpm，震荡6h；
(6)反应结束取出锥形瓶中上清液，经过0.45μm混合纤维膜过滤，过滤后的样品用LC-10AT高效液相色谱仪测定溶液中剩余的TCP浓度；结果表明，在上述条件下，石墨烯对TCP废水的吸附能力达到50.21mg/g。
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