CN106733204B

CN106733204B - 高效浮选组合药剂及其用于萤石浮选中预脱碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN106733204B
Application number: CN201611122932.9A
Authority: CN
Inventors: 高志勇; 高跃升; 孙伟; 胡岳华; 朱溢洋; 王建军
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: CN106733204A

Abstract

本发明提供一种高效浮选组合药剂，包括作为抑制剂的柠檬酸、作为调整剂的氟化钠和作为捕收剂的磺化油酸。应用本发明的技术方案，效果是：原料容易获得，成本低；本发明的高效组合药剂用于萤石浮选，对浮选条件要求宽松，精矿中碳酸钙的回收率高达85.18％以上，利于提高后续萤石产量，还具有环保、无污染等优点，可大范围推广使用。本发明还公开一种上述高效浮选组合药剂进行预脱碳酸钙的方法，包括以下步骤：第一步、将萤石原矿进行磨矿；第二步、加入柠檬酸进行搅拌；第三步、加入氟化钠进行搅拌；第四步、采用磺化油酸进行浮选，得到碳酸钙精矿和尾矿。应用本发明的预脱碳酸钙的方法，工艺精简，工艺参数便于控制，实用性强。

Description

高效浮选组合药剂及其用于萤石浮选中预脱碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及选矿技术领域，具体涉及一种高效浮选组合药剂及其用于萤石浮选中预脱碳酸钙的方法。

背景技术

萤石(CaF₂)，是氟元素的最主要来源。氟的应用领域包括新能源、新材料、国防、光电、冶金、化工等产业，其作用不可替代。因此，国际上将萤石认定为战略保护资源。

自然界，萤石通常与其他含钙镁矿物紧密共生，浮选是从这类矿石中分离和回收萤石最主要的方法。浮选是利用不同矿物间表面性质差异进行分选的物理化学方法。但是，萤石与方解石、白钨矿、磷灰石、白云石等含钙镁脉石矿物皆为半可溶性盐类矿物，表面活性质点相同或相近，表面物理化学性质相似，给萤石的高效浮选分离和回收带来了困难。

目前，该含钙盐类矿物主要是在碱性条件下采用以油酸钠为代表脂肪酸类捕收剂进行浮选。对于萤石选矿厂，尤其针对碳酸盐-萤石型矿床类型，萤石与方解石均是含钙矿物，脂肪酸类捕收剂均对两者具有强捕收性能，在现场中必须使用有效且合理抑制剂来实现脱除碳酸钙。含钙矿物的抑制剂有水玻璃、偏磷酸钠、糊精及单宁酸等。为了得到合格萤石浮选产品，传统萤石选矿工艺处理高碳酸钙萤石矿的过程中，均采用选择性抑制碳酸钙、多次萤石精选的方案，但是当原矿中碳酸钙的含量达到一定值时，往往无法取得良好的浮选指标；为了实现对碳酸钙的抑制，浮选现场常加入大量抑制剂：例如浮选每吨萤石原矿，水玻璃的用量达到10kg以上，在提高生产成本的同时，也会由于水玻璃的高粘度造成了后续尾矿处理困难。

综上所述，急需一种新的浮选药剂和新的浮选工艺以解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种用量小、选矿成本低、原料容易获得且脱除碳酸钙效果好的高效浮选组合药剂，具体技术方案如下：

一种高效浮选组合药剂，包括作为抑制剂的柠檬酸、作为调整剂的氟化钠以及作为捕收剂的磺化油酸。

为了达到更好的效果，还包括将矿浆pH值调节至2-12的pH调整剂，所述pH调整剂采用质量分数为18％-25％的碳酸钠溶液和/或质量分数为5％的硫酸溶液。

以上技术方案中优选的，浮选每吨萤石原矿，所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为2000-4000克、7000-9000克和100-200克。

以上技术方案中优选的，所述磺化油酸的制备过程具体是：将质量分数为98％的浓硫酸与油酸按照摩尔比1：2的比例在25℃-30℃条件下进行搅拌，即得磺化油酸；搅拌过程中搅拌速率为200-2000r/min。

应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：(1)本发明的高效浮选组合药剂包括柠檬酸氟化钠和磺化油酸，原料容易获得，成本低；(2)抑制剂柠檬酸的选择性抑制作用明显：对萤石抑制作用强，但对方解石影响不大，且该抑制剂成本低，在选矿厂比较常见；(3)调整剂氟化钠极大促进了该浮选体系下方解石的浮选，同时降低了萤石的浮选回收率，达到了理想的脱除碳酸钙的效果；(4)捕收剂磺化油酸对萤石和方解石的捕收能力均很强，对柠檬酸和氟化钠处理过的萤石捕收作用弱，但能高效回收柠檬酸和氟化钠处理过的方解石，因此，磺化油酸的捕收性能好，用量小，且易于制备，节约选矿成本；(5)本发明的高效组合药剂用于萤石浮选，对浮选条件要求宽松(浮选温度、pH值等适用条件广泛)，精矿中碳酸钙的回收率高达85.18％以上，利于提高后续萤石产量，还具有环保、无污染等优点，可大范围推广使用。

本发明还公开一种应用上述高效浮选组合药剂用于萤石浮选中预脱碳酸钙的方法，包括以下步骤：

第一步、将萤石原矿进行磨矿，得到第一矿浆；

第二步、将预定配比的柠檬酸加入第一步所得第一矿浆中进行搅拌，得到第二矿浆；

第三步、将预定配比的氟化钠加入第二矿浆中进行搅拌，得到第三矿浆；

第四步、将预定配比的磺化油酸加入第三矿浆中进行浮选，得到碳酸钙精矿和尾矿；

浮选每吨萤石原矿，所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为2000-4000克、7000-9000克和100-200克。

以上技术方案中优选的，所述第一步中第一矿浆中磨矿细度为-74μm的物质的质量含量大于等于93％。

以上技术方案中优选的，所述第一矿浆、第二矿浆和第三矿浆的pH值均为2-12；所述第二步中搅拌、第三步中搅拌以及第四步中浮选的温度均为-30-70℃。最好是：所述第二步中搅拌时的pH值为7-10，所述第三步中搅拌和所述第四步中浮选时的pH值均为6-10；所述第二步中搅拌、第三步中搅拌以及第四步中浮选的温度均为-10-40℃。

以上技术方案中优选的，所述萤石原矿中方解石的质量含量<10％时，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为2000克、9000克和200克；所述萤石原矿中方解石的质量含量为10％-20％时，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为3000克、8000克和150克；所述萤石原矿中方解石的质量含量>20％时，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为4000克、7000克和100克。

以上技术方案中优选的，所述第二步中搅拌、第三步中搅拌和第四步中浮选的时间分别为2-4分钟、1-3分钟和1-5分钟。

应用本发明的预脱碳酸钙的方法，工艺精简，工艺参数便于控制，试剂用量小、精矿中碳酸钙的回收率高达85.18％以上，利于提高后续萤石产量，环保、无污染，实用性强。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是实施例1高效浮选组合药剂用于萤石浮选中预脱碳酸钙的方法的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

从湖南某地区获取萤石原矿，该萤石矿中含鳞片状绢云母与含炭质高碳酸钙，其萤石和含炭质高碳酸钙及绢云母穿插交代、嵌布紧密，且萤石单体外包裹了微细粒的方解石与绢云母，故采用现有技术分选出高级别标准的萤石精粉难度相当大。萤石原矿中主要矿物相对含量分析结果如表1所示。

表1萤石原矿中主要矿物相对含量结果

进行上述萤石原矿预脱碳酸钙时采用的药剂包括作为抑制剂的柠檬酸、作为调整剂的氟化钠、作为捕收剂的磺化油酸以及pH值调整剂，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为3000克、8000克和150克；所述pH调整剂采用质量分数为18％-25％的碳酸钠溶液和质量分数为5％的硫酸溶液。此处萤石原矿为500克。

上述柠檬酸的化学式为HOOCCH₂(HO)C(COOH)CH₂COOH，其EINECS号为201-069-1，其分子结构式为：

上述氟化钠的化学式为NaF，其EINECS号为231-667-8。

上述磺化油酸的制备过程具体是：将质量分数为98％的浓硫酸与油酸按照摩尔比1：2的比例在25℃-30℃条件下进行搅拌，即得磺化油酸，此处的磺化油酸为油酸磺化物和过量油酸的混合物；搅拌过程中搅拌速率为200-2000r/min。

应用上述高效浮选组合药剂进行预脱碳酸钙的方法，详见图1，包括以下步骤：

第一步、将萤石原矿进行磨矿，得到第一矿浆，第一矿浆中磨矿细度为-74μm的物质的质量含量为93％；

第二步、将预定配比的柠檬酸加入第一步所得第一矿浆中进行搅拌，得到第二矿浆；搅拌时：温度为-10-40℃，pH值为7-10，搅拌时间为3分钟；

第三步、将预定配比的氟化钠加入第二矿浆中进行搅拌，得到第三矿浆；搅拌时：温度为-10-40℃，pH值为6-10，搅拌时间为3分钟；

第四步、将预定配比的磺化油酸加入第三矿浆中进行浮选，得到碳酸钙精矿和尾矿；浮选时：温度为-10-40℃，pH值为6-10，浮选时间为2分钟。

将浮选后所得碳酸钙精矿和尾矿进行检测，其各组分含量如表2：

表2萤石原矿、碳酸钙精矿和尾矿中各物质的含量统计表

由表2可知，碳酸钙精矿中碳酸钙和萤石的回收率分别为85.18％和11.2％，表明该浮选作业中精矿带走了原矿中85.18％的碳酸钙，而萤石损失率只有11.2％，脱碳酸钙尾矿中萤石和碳酸钙品位分别为48.01％和3.78％，萤石品位得到极大提高，同时碳酸钙的品位显著降低，表明预先脱除碳酸钙的工艺流程可得到很好的分离效果。

实施例2：

从江西某地区获取萤石原矿，伴生白钨矿、方解石等含钙矿物，浮选分离难度极大。此外，该萤石矿中还存在黑钨矿、石英、云母和部分硫化矿。主要矿物分析如表3所示。

表3萤石原矿中主要矿物相对含量结果

矿物名称	质量含量/％
		萤石	53.68
白钨矿	17.39
		方解石	9.37
黑钨矿	7.82
		硫化矿物	5.18
石英	4.10
		云母	2.46
合计	100

进行上述萤石原矿预脱碳酸钙时采用的药剂包括作为抑制剂的柠檬酸、作为调整剂的氟化钠、作为捕收剂的磺化油酸以及pH值调整剂，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为2000克、9000克和200克。

预脱碳酸钙工艺同实施例1，将浮选后所得碳酸钙精矿和尾矿进行检测，如表4：

表4萤石原矿、碳酸钙精矿和尾矿中各物质的含量统计表

由表4可知，碳酸钙精矿中碳酸钙和萤石的回收率分别为86.79％和7.95％，表明该浮选作业中精矿带走了原矿中86.79％的碳酸钙，而萤石损失率只有7.95％，脱碳酸钙尾矿中萤石和碳酸钙品位分别为57.74％和1.45％，萤石品位得到极大提高，同时碳酸钙的品位显著降低，表明预先脱除碳酸钙的工艺流程可得到很好的分离效果。

实施例3：

从湖南某地区获取高碳酸钙型萤石原矿，伴生云母、石英和少量黑钨矿、重晶石、长石等脉石矿物。萤石原矿中主要矿物相对含量分析结果如表5所示。

表5萤石原矿中主要矿物相对含量结果

矿物名称	质量含量/％
		萤石	40.68
方解石	24.53
		云母	10.38
黑钨矿	4.26
		重晶石	6.53
长石	3.34
		合计	100

进行上述萤石原矿预脱碳酸钙时采用的药剂包括作为抑制剂的柠檬酸、作为调整剂的氟化钠、作为捕收剂的磺化油酸以及pH值调整剂，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为4000克、7000克和100克。

预脱碳酸钙工艺同实施例1，将浮选后所得碳酸钙精矿和尾矿进行检测，其各组分含量如表6：

表6萤石原矿、碳酸钙精矿和尾矿中各物质的含量统计表

由表6可知，碳酸钙精矿中碳酸钙和萤石的回收率分别为86.73％和12.06％，表明该浮选作业中精矿带走了原矿中86.73％的碳酸钙，而萤石损失率只有12.06％，脱碳酸钙尾矿中萤石和碳酸钙品位分别为51.94％和4.73％，萤石品位得到极大提高，同时碳酸钙的品位显著降低，表明预先脱除碳酸钙的工艺流程可得到很好的分离效果。

综上所述，应用本发明的技术方案，效果是：(1)本发明将传统的抑制脉石矿物的思路进行转换，改为抑制萤石、预先脱除碳酸钙，无需加温浮选，极大地降低了浮选难度，可操作性强；(2)本发明不仅适用于常规的萤石原矿(方解石质量份数大于等于10％且小于等于20％)预脱碳酸钙，针对方解石质量份数小于10％或大于20％的萤石原矿预脱碳酸钙也具有很好的效果，实用性强；(3)本发明预脱碳酸钙工艺中：温度范围为-30-70℃，pH值范围为2-12，工艺参数便于调节，适用性强；(4)本发明浮选组合药剂中的组分容易获得，制作方便，用量小，成本低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，采用一组高效浮选组合药剂，具体包括以下步骤：

第一步、将萤石原矿进行磨矿，得到第一矿浆；

所述组合药剂包括作为抑制剂的柠檬酸、作为调整剂的氟化钠以及作为捕收剂的磺化油酸。

2.根据权利要求1所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，还包括将矿浆pH值调节至2-12的pH调整剂，所述pH调整剂采用质量分数为18％-25％的碳酸钠溶液和/或质量分数为5％的硫酸溶液。

3.根据权利要求1-2任意一项所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，浮选每吨萤石原矿，所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为2000-4000克、7000-9000克和100-200克。

4.根据权利要求3所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，所述磺化油酸的制备过程具体是：将质量分数为98％的浓硫酸与油酸按照摩尔比1：2的比例在25℃-30℃条件下进行搅拌，即得磺化油酸；搅拌过程中搅拌速率为200-2000r/min。

5.根据权利要求1所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，所述第一矿浆中磨矿细度为-74μm的物质的质量含量大于等于93％。

6.根据权利要求1所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，所述第一矿浆、第二矿浆和第三矿浆的pH值均为2-12；所述第二步中搅拌、第三步中搅拌以及第四步中浮选的温度均为-30-70℃。

7.根据权利要求6所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，所述第二步中搅拌时的pH值为7-10，所述第三步中搅拌和所述第四步中浮选时的pH值均为6-10；所述第二步中搅拌、第三步中搅拌以及第四步中浮选的温度均为-10-40℃。

8.根据权利要求1所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，所述萤石原矿中方解石的质量含量<10％时，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为2000克、9000克和200克；所述萤石原矿中方解石的质量含量为10％-20％时，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为3000克、8000克和150克；所述萤石原矿中方解石的质量含量>20％时，浮选每吨萤石原矿时所述柠檬酸、氟化钠和磺化油酸的用量为4000克、7000克和100克。

9.根据权利要求1所述的萤石浮选中进行预脱碳酸钙的方法，其特征在于，所述第二步中搅拌、第三步中搅拌和第四步中浮选的时间分别为2-4分钟、1-3分钟和1-5分钟。