CN106732326A - 吸气材料及其制备方法和吸气剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸气材料及其制备方法和吸气剂,其包括以下步骤:将氧化铈和氧化铜混合均匀;在保护气体氛围下,将氧化铈和氧化铜在金属还原剂作用下煅烧,且所述氧化铈和所述氧化铜均为过量,使所述氧化铈和所述氧化铜均部分还原,得到还原混合物;将还原混合物和吸附促进剂混合,得到所述吸气材料。上述吸气材料的制备方法,制备过程简单,无副产物无污染,反应容易控制。得到的吸气材料无需高温激活,即可在150℃以下使用,其吸附H2O、O2、H2、CO和CO2等气体效果良好,成本低,适用于150℃以下维持气压为10‑2~102Pa的中低真空环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸气材料及其制备方法和吸气剂。
背景技术
在真空应用中,如真空绝热板、电子封装部件等应用中,需要利用吸气材料或吸气剂吸附真空器件在机械排气后残留的气体、真空器件在使用过程中渗漏的气体或者真空器件老化释放在内部的气体,以提高或维持真空器件内部的真空度。
以真空绝热板为例。真空绝热板属于中低真空环境,其原理是将玻璃纤维棉、开孔聚氨酯泡沫剂或气相二氧化硅等多孔材料装入高阻隔薄膜袋内,对高阻隔薄膜袋抽真空后热封制得。真空绝热板的隔热性取决于高阻隔薄膜袋的真空度。高阻隔薄膜袋中的气体来源于生产过程中抽真空后残余气体,填充的多孔材料在使用中释放的气体以及少量透过高阻隔薄膜袋的气体。这些气体主要包括H2O、O2、H2、CO、N2等。高阻隔薄膜袋不能承受150℃以上的高温,而传统吸气剂需300℃以上激活或者蒸散才能吸附气体,故而不适用于该真空绝热板。
US005312606A公开了采用颗粒小于5毫米的Ba1-xAxLi4-yBy合金来吸收残余气体,其中x值为0~0.8,y值为0~3.5。其中A是元素周期表中除钡外的ⅡA族元素,B为元素周期表中ⅢA族金属或镁元素。该专利所公开的吸气剂经过50~150℃激活,可以在常温使用,无需添加其他材料就可以很好的吸收包含N2在内的残余气体。但是该吸气剂活性较高,在使用之前只能保存在真空或惰性气氛中,使用该吸气剂的装置在回收过程中需单独处理吸气剂,否则容易发生安全问题。
CN104066502A公开一种用于真空隔热板的含有吸气剂材料组合的吸气装置,所述吸气剂材料包含金属钯和氧化铈和氧化铜。其专利中氧化铜中铜是以氧化态Ⅱ存在,而二氧化铈中铈是以氧化态IV,氧化铈和氧化铜在金属钯的催化作用下,能够吸收一定量的还原性H2、CO,其对H2O和O2的吸附很差。需要额外添加钙氧化物等吸水材料吸附H2O,额外添加一氧化锰或氧化亚铁来吸附O2。
发明内容
基于此,有必要提供一种无需激活、吸附气体效果良好的吸气材料及其制备方法和吸气剂。
一种吸气材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化铈和氧化铜混合均匀;
在保护气体氛围下,将氧化铈和氧化铜在金属还原剂作用下煅烧,且所述氧化铈和所述氧化铜均为过量,使所述氧化铈和所述氧化铜均部分还原,得到还原混合物;
将还原混合物和吸附促进剂混合,得到所述吸气材料。
上述吸气材料的制备方法,制备过程简单,无副产物无污染,反应容易控制。得到的吸气材料无需高温激活,即可在150℃以下使用,其吸附H2O、O2、H2、CO和CO2等气体效果良好,成本低,适用于150℃以下维持气压为10-2~102Pa的中低真空环境。
在其中一个实施例中,所述金属还原剂选自金属钙、金属镁和金属锂中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述金属还原剂的添加量为将所述氧化铈和所述氧化铜完全还原为单质铈和单质铜所需金属还原剂的质量的1~5%。
在其中一个实施例中,所述氧化铈和氧化铜的质量比为10~1:1。
在其中一个实施例中,所述煅烧的条件为于800~1200℃保持0.5~2h。
在其中一个实施例中,所述吸附促进剂选自氧化银、氧化钯和氧化铂中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述吸附促进剂的质量为所述氧化铈和所述氧化铜质量之和的1~5%。
一种吸气材料,根据上述吸气材料的制备方法制得。
该吸气材料无需高温激活,可在150℃以下使用,其吸附H2O、O2、H2、CO和CO2等气体效果良好,成本低,适用于150℃以下维持气压为10-2~102Pa的中低真空环境。
一种吸气剂,包括干燥材料和上述吸气材料,所述干燥材料选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种。
该吸气剂包括干燥材料和吸气材料,其无需高温激活,可在150℃以下使用,其吸附H2O、O2、H2、CO和CO2等气体效果良好,成本低,适用于150℃以下维持气压为10-2~102Pa的中低真空环境。
在其中一个实施例中,所述干燥材料和所述吸气材料的质量比为400~10:1。
附图说明
图1为一实施例的吸气材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本较佳实施例的吸气材料,采用以下制备方法制备得到。
参照图1,该吸气材料的制备方法包括步骤S100、步骤S200和步骤S300。
步骤S100:将氧化铈和氧化铜混合均匀。
具体的,步骤S100采用搅拌混合或机械球磨。将氧化铈和氧化铜混合均匀,如此使得氧化铈和氧化铜与金属还原剂发生反应的概率相同,以使氧化铈和氧化铜均部分还原。
步骤S200:在保护气体氛围下,将氧化铈和氧化铜在金属还原剂作用下煅烧,且氧化铈和氧化铜均为过量,使氧化铈和氧化铜均部分还原,得到还原混合物。
具体的,金属还原剂选自金属钙、金属镁和金属锂中的至少一种。还原混合物包含步骤S200金属还原剂对应的氧化产物,该氧化产物为氧化钙、氧化锂和氧化镁的至少一种,其对吸附H2O和CO2具有较好的吸附能力。
具体的,金属还原剂的添加量为将氧化铈和氧化铜完全还原为单质铈和单质铜所需金属还原剂的质量的1~5%。
优选的,煅烧的条件为于800~1200℃保持0.5~2h。更优选的,煅烧的温度为900~1000℃。具体的,煅烧的条件为置于马弗炉或中频感应炉或高频感应炉中反应。优选的,保护气体氛围采用氩气氛围。
金属还原剂部分还原氧化铈和氧化铜,一方面可以将部分Cu2+还原为活性Cu+,提供大量还原性气体H2、CO的吸附位,另一方面可以将部分Ce4+还原为Ce3+形成氧空位缺陷,促进氧化性气体O2、H2O、CO2的吸附,吸附作用原理如下式(1~3)。
VO ·+1/2O2=2h·+OO 式(1)
VO ·+H2O=2Hi ·+OO 式(2)
2h·+H2=2Hi · 式(3)
其次,二氧化铈本身具有氧化还原性,可以吸附还原性H2、CO,二氧化铈本身还原为Ce3+,同时产生H2O、CO2,而产生H2O和CO2可被金属还原剂对应的氧化钙、氧化锂和氧化镁等氧化产物吸收。
优选的,氧化铈和氧化铜的质量比为10~1:1。更优选的,氧化铈和氧化铜的质量比为9~5:1。
步骤S300:将还原混合物和吸附促进剂混合,得到吸气材料。
具体的,吸附促进剂选自氧化银、氧化钯和氧化铂中的至少一种。优选的,吸附促进剂的质量为氧化铈和氧化铜质量之和的1~5%。吸附促进剂需要的量非常少,避免了贵金属成本高的问题,进而降低了成本。
混合后吸附促进剂充分分散在还原混合物中,一方面吸附促进剂可促进活性Cu+和氧空位缺陷对O2、H2O、CO2的吸附,另一方面H2、O2和CO可在吸附促进剂上发生化学吸附,具体的,H2、O2和CO吸附在金属中心上。如此进一步增强对H2的吸附,避免由于H2密度小导致少量H2存在进而导致真空绝热板等真空器件的真空度迅速下降,进而导致真空绝热板的导热系数迅速上升的问题。由于吸附促进剂吸附H2的脱附温度较低,约为200℃左右,因此所述吸气材料的使用温度最好为150℃以下。
具体的,步骤S300中混合的条件为球磨1~2h。
上述吸气材料的制备方法,制备过程简单,无副产物无污染,反应容易控制。得到的吸气材料无需高温激活,即可在150℃以下使用,其吸附H2O、O2、H2、CO和CO2等气体效果良好,成本低,适用于150℃以下维持气压为10-2~102Pa的中低真空环境。
本发明还提供了一种吸气剂。本较佳实施例的吸气剂包括干燥材料和吸气材料。具体的,干燥材料选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种。干燥材料能吸附大量的H2O和CO2,进而更好的维持真空环境。
优选的,干燥材料和吸气材料的质量比为400~10:1。更优选的,干燥材料和吸气材料的质量比为200~50:1。
优选的,干燥材料选自氧化钙、氧化锂和氧化镁中的至少一种。
上述吸气剂包括干燥材料和吸气材料,其无需高温激活,即可在150℃以下使用,其吸附H2O、O2、H2、CO和CO2等气体效果良好,成本低,适用于150℃以下维持气压为10-2~102Pa的中低真空环境。
以下为具体实施例。
实施例1
将90克氧化铈和10克氧化铜搅拌混匀,再添加0.5克钙粒混匀,将混合物料放入马弗炉中,通氩气在900℃煅烧1h进行还原反应,得到还原混合物。将还原混合物和1克氧化钯进行机械球磨2h,得到吸气材料。将氧化钙和吸气材料按照100∶1的质量比配成吸气剂制成吸气包,放入真空绝热板内进行老化试验。
实施例2
将60克氧化铈和40克氧化铜球磨2h,再添加0.7克镁粉混匀,将混合物料放入中频感应炉中,通氩气在1000℃煅烧1h进行还原反应,得到还原混合物。将还原混合物和4克氧化钯和1克氧化银进行机械球磨2h,得到吸气材料。将氧化锂和吸气材料按照50∶1的质量比配成吸气剂制成吸气包,放入真空绝热板内进行老化试验。吸气包的总质量与实施例1相同,且真空绝热板的真空度等试验条件均与实施例1相同。
实施例3
将80克氧化铈和20克氧化铜球磨0.5h,再添加0.2克锂混匀,将混合物料放入中频感应炉中,通氩气在800℃煅烧2h进行还原反应,得到还原混合物。将还原混合物和1克氧化铂进行机械球磨1h,得到吸气材料。将氧化钙和吸气材料按照10:1的质量比配成吸气剂制成吸气包,放入真空绝热板内进行老化试验。吸气包的总质量与实施例1相同,且真空绝热板的真空度等试验条件均与实施例1相同。
实施例4
将50克氧化铈和50克氧化铜球磨1h,再添加0.5克钙混匀,将混合物料放入高频感应炉中,通氩气在1200℃煅烧0.5h进行还原反应,得到还原混合物。将还原混合物和1克氧化铂、1克氧化钯、1克氧化银进行机械球磨0.5h,得到吸气材料。将氧化镁和吸气材料按照400:1的质量比配成吸气剂制成吸气包,放入真空绝热板内进行老化试验。吸气包的总质量与实施例1相同,且真空绝热板的真空度等试验条件均与实施例1相同。
实施例5
将100克氧化铈和10克氧化铜球磨1h,再添加1.54克镁混匀,将混合物料放入高频感应炉中,通氩气在1200℃煅烧0.5h进行还原反应,得到还原混合物。将还原混合物和1克氧化铂、1克氧化钯、1克氧化银进行机械球磨0.5h,得到吸气材料。将氧化镁和吸气材料按照200:1的质量比配成吸气剂制成吸气包,放入真空绝热板内进行老化试验。吸气包的总质量与实施例1相同,且真空绝热板的真空度等试验条件均与实施例1相同。
对比例
对比例全部采用氧化钙制成吸气包,吸气包的总质量与实施例1相同,且真空绝热板的真空度等试验条件均与实施例1相同。
将实施例1~4和对比例在真空绝热板内进行老化试验,老化试验的条件为-30℃~80℃的持续升温或降温,升降温速率为2℃/min,得到真空绝热板的导热系数随时间变化的数据,其中时间的每个周期为10天,如第一周期为第一个10天。采用实施例1~4的吸气剂的真空绝热板其导热系数明显小于对比例,由此说明,实施例1~4的吸气剂相比对比例能更好的维持真空度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种吸气材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将氧化铈和氧化铜混合均匀;
在保护气体氛围下,将氧化铈和氧化铜在金属还原剂作用下煅烧,且所述氧化铈和所述氧化铜均为过量,使所述氧化铈和所述氧化铜均部分还原,得到还原混合物;
将还原混合物和吸附促进剂混合,得到所述吸气材料。
2.根据权利要求1所述的吸气材料的制备方法,其特征在于,所述金属还原剂选自金属钙、金属镁和金属锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的吸气材料的制备方法,其特征在于,所述金属还原剂的添加量为将所述氧化铈和所述氧化铜完全还原为单质铈和单质铜所需金属还原剂的质量的1~5%。
4.根据权利要求1所述的吸气材料的制备方法,其特征在于,所述氧化铈和氧化铜的质量比为10~1:1。
5.根据权利要求1所述的吸气材料的制备方法,其特征在于,所述煅烧的条件为于800~1200℃保持0.5~2h。
6.根据权利要求1所述的吸气材料的制备方法,其特征在于,所述吸附促进剂选自氧化银、氧化钯和氧化铂中的至少一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的吸气材料的制备方法,其特征在于,所述吸附促进剂的质量为所述氧化铈和所述氧化铜质量之和的1~5%。
8.一种吸气材料,其特征在于,根据权利要求1~7任一项所述的吸气材料的制备方法制得。
9.一种吸气剂,其特征在于,包括干燥材料和权利要求8所述吸气材料,所述干燥材料选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的吸气剂,其特征在于,所述干燥材料和所述吸气材料的质量比为400~10:1。
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