CN106715587A - 热塑性树脂组合物和使用其的成型体 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方式，提供一种热塑性树脂组合物和使用其得到的成型体，该热塑性树脂组合物包含聚碳酸酯树脂和含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂，聚酯树脂含有特定量的磷原子和钛原子，且磷原子与钛原子的重量比在特定的范围。

Description

热塑性树脂组合物和使用其的成型体
技术领域
本发明涉及包含聚碳酸酯树脂和含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂的热塑性树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂(以下有时称为“PC”。)的热变形温度高，具有优异的耐热性，并且具有耐冲击性、透明性优异的优点，在建筑外观、电子电气用途、光盘基板、汽车用途等的广泛的领域中使用。但是PC单独使用时，存在如下问题：与其它热塑性树脂相比，熔融状态下的粘度高，因此成型加工性差，并且耐药品性、表面硬度等的性质不充分。
为了提高PC的耐药品性，尝试了熔融混合饱和聚酯树脂作为改质剂。例如，提出了将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”。)作为PC的改质剂，但是PET与PC不相容，已知由于添加PET显著损及PC的透明性。
将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下有时称为“PBT”。)作为PC的改质剂时，可以得到相对的透明性，但是透明性不能说是充分的，并且，存在耐热性也显著降低的问题。
另外，提出了含有使PET中的全部二元醇单元的40摩尔％为1,4－环己烷二甲醇单元的改性PET和PC的热塑性树脂组合物(参照专利文献1)，但是该树脂组合物虽然透明性良好，但存在耐热性降低、耐药品性也不充分的问题。
另外，提出了将作为树脂中的二羧酸单元含有特定比例的萘二羧酸单元的共聚聚酯作为PC的改质剂的方法(参照专利文献2)，但是为了改良耐药品性含有必要的比例的萘二羧酸单元时，存在透明性不充分的问题。
另一方面，聚酯树脂、例如，PET、PBT、聚萘二甲酸乙二醇酯等一般而言，与PC相比，耐药品性、成型性和表面硬度等优异，但是耐热性、机械强度(特别是耐冲击性)和透明性差，要求改善这些物性。
作为改善聚酯树脂的耐热性和耐冲击性等的方法，提出了在聚酯树脂熔融混合有PC的热塑性树脂组合物，如上所述，该树脂组合物存在透明性显著变差的问题，因此，仍然未知由PC和聚酯树脂构成的、兼具透明性、耐热性、耐药品性和机械强度(特别是耐冲击性)以及成型性、印刷性等的热塑性树脂组合物。
相对于此，专利文献3和专利文献4中，公开了通过配合PC和含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂，增强如上所述的性质，得到透明性、耐热性、耐药品性和机械强度以及成型性、印刷性等优异的热塑性树脂组合物。
但是，已知PC和聚酯树脂通过熔融混炼发生交换反应，由于酯交换催化剂的添加，交换反应的进行被促进(参照非专利文献1)。因此，在制造聚酯树脂时的聚合催化剂的活性若有残留，在与PC和混合制造树脂组合物及其成型体时，存在分子量异常上升、或由于产生气泡降低成型性、或色调降低、或外观容易受损的问题。
在专利文献5中，公开了由包含PC和含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的热塑性树脂组合物形成的装饰用膜。
在专利文献6中，公开了包含PC、含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂和特定的磷化合物的热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－63641号公报
专利文献2：日本特开2000－103948号公报
专利文献3：日本特开2003－246925号公报
专利文献4：日本特开2005－2237号公报
专利文献5：日本特开2011－219667号公报
专利文献6：日本特开2013－121991号公报
非专利文献
非专利文献1：日本湯木和男編，饱和聚酯树脂手册(飽和ポリエステル樹脂ハンドブック)，p454～456，日刊工業新聞社，1989年，12月22日发行
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献5中公开的、由包含含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的热塑性树脂组合物形成的装饰用膜，要求进一步改善成型时的条件宽度、成型体的外观等。
对于专利文献6中公开的、包含PC、含有具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂和特定的磷化合物的热塑性树脂组合物，也要求进一步改善成型时的条件宽度、外观等。
基于这样的背景，寻求PC和聚酯树脂维持各自所具有的优点、并且能够解决混合这些进行成型时所产生的各种问题(例如，外观、透明性、成型时的热稳定性、成型时的条件宽度等)的热塑性树脂组合物。
本发明鉴于如上所述的状况，目的在于提供一种热塑性树脂组合物，包含聚碳酸酯树脂和聚酯树脂，热稳定性优异，在成型时能够抑制分子量的异常上升和气泡等的发生，作为其结果，能够得到外观、透明性等优异的成型体。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，包含聚碳酸酯树脂和含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂的热塑性树脂组合物中，聚酯树脂含有特定量的磷原子和钛原子、且磷原子和钛原子的重量比在特定的范围的热塑性树脂组合物的热稳定性优异，作为其结果，可以得到外观、透明性等优异的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明例如如下所述。
[1]一种热塑性树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)，
在构成聚酯树脂(B)的全部二元醇单元中，含有20～60摩尔％的具有环状缩醛骨架的二元醇单元，
上述热塑性树脂组合物满足以下的(1)～(4)：
(1)上述聚酯树脂(B)含有20～150ppm的来自单磷酸酯和/或单亚磷酸酯的磷原子，
(2)上述聚酯树脂(B)含有3～25ppm的钛原子，
(3)上述聚酯树脂(B)中的上述磷原子的重量和上述钛原子的重量的比(P/Ti)为2.5～20.0，
(4)上述聚碳酸酯树脂(A)的重量相对于上述聚碳酸酯树脂(A)和上述聚酯树脂(B)的合计重量的重量比为2～99.5重量％。
[2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂(A)为含有通式(1)和/或(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂。
(上述通式(1)和(2)中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的非环状烃基、碳原子数6～18的芳基和碳原子数5～10的脂环式烃基；R3和R4分别独立地选自卤素原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数6～18的芳氧基；m1和m2分别独立，为0～4；k为4或5。)
[3]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂(A)为双酚A的聚碳酸酯。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元来自选自通式(3)所示的二元醇和通式(4)所示的二元醇中的1种以上的二元醇，
(式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。)
(式中，R5与在(3)中的定义相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。)
[5]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元为来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷的二元醇单元、或来自5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－1,3－二噁烷的二元醇单元。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，构成上述聚酯树脂(B)的具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元为来自选自乙二醇、一缩二乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇的1种以上的二元醇的二元醇单元。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂(B)中，在构成该聚酯树脂(B)的全部二羧酸单元中含有70摩尔％以上的芳香族二羧酸单元。
[8]如[7]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单元为来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸和2,7－萘二羧酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂(B)中的上述钛原子来自钛酸酯化合物。
[9－1]如[1]～[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在以测定温度240℃、剪切速度100s－1测定时，上述聚酯树脂(B)的熔融粘度为300～5000Pa·s。
[9－2]如[1]～[9－1]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂(B)的分子量分布为2.5～12.0。
[9－3]如[1]～[9－2]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在利用具备T模的单螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制、、L/D：32、全程螺杆)以料筒温度C1：220℃、C2、C3：250℃、C4～T模：270℃、螺杆转速20rpm的条件熔融混炼时，从熔融混炼前的聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的分子量与熔融混炼后的热塑性树脂组合物的分子量利用下式算出的数均分子量(Mn)变化率为－20～20％。
熔融混炼前的分子量(Mn、Mw)
＝{聚碳酸酯树脂(A)的分子量×聚碳酸酯树脂(A)的比例}+{聚酯树脂(B)的分子量×聚酯树脂(B)的比例}
Mn变化率(％)＝{(热塑性树脂组合物的Mn－熔融混炼前的Mn)/熔融混炼前的Mn}×100
[9－4]如[9－3]所述的热塑性树脂组合物，其中，以[9－3]所述的条件进行熔融混炼时，从熔融混炼前的聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的分子量与熔融混炼后的热塑性树脂组合物的分子量利用下式算出的数均分子量(Mw)变化率为－25～25％。
Mw变化率(％)＝〔(热塑性树脂组合物的Mw－熔融混炼前的Mw)/熔融混炼前的Mw〕×100
[9－5]如[1]～[9－4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，以温度240℃和剪切速度100s－1测定时，上述热塑性树脂组合物的熔融粘度为300～5000Pa·s。
[9－6]如[1]～[9－4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，以温度240℃和剪切速度100s－1测定时，上述热塑性树脂组合物的熔融粘度为100～3000Pa·s。
[10]含有[1]～[9－6]中任一项所述的热塑性树脂组合物的成型体。
[11]含有[1]～[9－6]中任一项所述的热塑性树脂组合物的挤出成型体。
[11－1]如[11]所述的挤出成型体，其中，上述挤出成型体(厚度500μm)的全光线透过率为87％以上。
[11－2]如[11]或[11－1]所述的挤出成型体，其中，上述挤出成型体(厚度500μm)的雾度为4％以下。
[12]含有[1]～[9－6]中任一项所述的热塑性树脂组合物的注射成型体。
[12－1]如[12]所述的注射成型体，其中，上述注射成型体(厚度3.2mm)的全光线透过率为87％以上。
[12－2]如[12]或[12－1]所述的注射成型体，其中，上述注射成型体(厚度3.2mm)的雾度为4％以下。
以下，附记作为本申请的优先权主张的申请(日本特愿2015－016952)的权利要求范围所述的发明。
[21]一种热塑性树脂组合物，其特征在于：
由主要包含聚碳酸酯树脂(A)和在二元醇单元中含有20～60摩尔％的具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂(B)形成，满足以下的(1)～(4)：
(1)聚酯树脂(B)含有20～150ppm的来自单磷酸酯和/或单亚磷酸酯的磷原子，
(2)聚酯树脂(B)含有5～25ppm的钛原子，
(3)聚酯树脂(B)的磷原子的重量和钛原子的重量的比(P/Ti)为2.5～20.0，
(4)聚碳酸酯树脂(A)的重量比相对于聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计为2～99.5重量％。
[22]如[21]所述的热塑性树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(A)为由通式(1)和/或(2)所示的重复单元构成的聚碳酸酯树脂。
(上述通式(1)和(2)中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的非环状烃基、碳原子数5～10的脂环式烃基；R3和R4分别独立地选自卤素原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数6～18的芳氧基；m1和m2分别独立，为0～4；k为4或5。)
[23]如[21]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂(A)为双酚A的聚碳酸酯。
[24]如[21]～[23]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元来自选自通式(3)所示的二元醇和通式(4)所示的二元醇中的1种以上的二元醇，
(式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。)
(式中，R5与上述相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。)
[25]如[21]～[23]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述具有环状缩醛骨架的二元醇单元为来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷的二元醇单元、或来自5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－1,3－二噁烷的二元醇单元。
[26]如[21]～[25]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，构成上述聚酯树脂(B)的具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元为来自选自乙二醇、一缩二乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇的1种以上的二元醇的二元醇单元。
[27]如[21]～[26]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂(B)中，在构成该聚酯树脂(B)的全部二羧酸单元中含有70摩尔％以上的芳香族二羧酸单元。
[28]如[27]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述芳香族二羧酸单元为来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸和2,7－萘二羧酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。
[29]如[21]～[28]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂(B)中的上述钛原子来自钛酸酯化合物。
[30]使用[21]～[29]中任一项所述的热塑性树脂组合物得到的成型体。
[31]使用[21]～[29]中任一项所述的热塑性树脂组合物得到的挤出成型体。
[32]使用[21]～[29]中任一项所述的热塑性树脂组合物得到的注射成型体。
发明的效果
根据本发明，能够制造包含聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的、热稳定性优异的热塑性树脂组合物。如上所述热稳定性优异，结果，实施方式所涉及的树脂组合物能够在宽泛的条件中稳定成型。其结果，能够得到外观良好的注射成型体、片材、膜等，能够将其在广泛的领域中利用。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简单称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不在于将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其要点的范围内适当变形来实施。
根据本发明的一个实施方式，一种热塑性树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)，在构成聚酯树脂(B)的全部二元醇单元中，含有20～60摩尔％的具有环状缩醛骨架的二元醇单元，上述热塑性树脂组合物满足以下的(1)～(4)。
(1)上述聚酯树脂(B)含有20～150ppm的来自单磷酸酯和/或单亚磷酸酯的磷原子，
(2)上述聚酯树脂(B)含有3～25ppm的钛原子，
(3)上述聚酯树脂(B)中的上述磷原子的重量和上述钛原子的重量的比(P/Ti)为2.5～20.0，
(4)上述聚碳酸酯树脂(A)的重量相对于上述聚碳酸酯树脂(A)和上述聚酯树脂(B)的合计重量的重量比为2～99.5重量％。
上述实施方式所涉及的热塑性树脂组合物通过满足上述(1)～(4)的条件，热稳定性优异。其结果，在热塑性树脂的成型时，不易发生分子量的异常上升、气泡引起的外观不良等，能够在宽泛的条件下(例如，温度、滞留时间、成型方法等)得到外观、透明性等优异的成型体。以往，为了成型使用大型的设备时，存在由于经受长时间和/或高温的热历史(例如，滞留时间的长时间化、剪切发热引起树脂的高温化等)容易发生外观不良的问题，如果使用上述实施方式所涉及的热塑性树脂组合物，由于不易受到热的影响，在使用大型的设备时也能够得到外观良好的成型体。因此，实施方式所涉及的热塑性树脂组合物可以说在工业制造树脂成型体时特别有用。
本实施方式的热塑性树脂组合物主要包含聚碳酸酯树脂(A)和在构成聚酯树脂(B)的全部二元醇单元中含有20～60摩尔％的具有环状缩醛骨架的二元醇单元的聚酯树脂(B)。这里，“主要”是指热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计量为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为100重量％。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，聚碳酸酯树脂(A)的重量相对于聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计重量的重量比为2～99.5重量％。上述重量比优选为10～98重量％，更优选为30～95重量％，进一步优选为50～90重量％。通过使上述重量比为2～99.5重量％，热塑性树脂组合物的透明性、耐热性、耐药品性、机械强度和成型加工性优异。比较优选聚酯树脂(B)和聚碳酸酯树脂(A)的含量大致相同或聚碳酸酯树脂(A)的含量多。
本实施方式的热塑性树脂组合物能够根据聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的构成比例表现各种特征。即，通过在上述的重量比的范围内增大聚碳酸酯树脂(A)的比例，耐热性、机械强度变得特别优异，通过增大聚酯树脂(B)的比例，耐药品性、成型加工性变得特别优异。
本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(A)为能够通过使芳香族二羟基化合物和任意少量的多羟基化合物等与碳酰氯或碳酸二酯反应来得到的、可以具有支链结构的聚碳酸酯聚合物或共聚物。在聚碳酸酯树脂(A)的制造时，可以存在末端终止剂。
作为聚碳酸酯树脂(A)，可以列举含有下述通式(1)和/或(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂、或由下述通式(1)和/或(2)所示的重复单元形成的聚碳酸酯树脂。另外，通式(1)和通式(2)所示的重复单元中，可以含有由于副反而分枝的。
(上述通式(1)和(2)中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的非环状烃基、碳原子数6～18的芳基和碳原子数5～10的脂环式烃基；R3和R4分别独立地选自卤素原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数6～18的芳氧基；m1和m2分别独立，为0～4；k为4或5。)
上述通式(1)和(2)中，R1和R2优选选自氢原子、碳原子数1～4的非环状烃基和碳原子数6～8的芳基，R3和R4优选选自卤素原子、碳原子数1～4的非环状烃基和碳原子数6～8的芳基，m1和m2优选为0～2，k优选为4或5。
作为构成本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(A)的芳香族羟基化合物，没有特别限制，可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)丙烷(别名四溴双酚A)、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－溴－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二氯－4－羟基苯基)丙烷等所例示的双(羟基芳基)烷类；1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3,5－二氯－4－羟基苯基)环己烷等所例示的双(羟基芳基)环烷烃类；1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)二苯基甲烷等所例示的双(羟基芳基)芳基烷类；4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯醚等所例示的二羟基二芳基醚类；4,4’－二羟基二苯硫醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯硫醚等所例示的二羟基二芳基硫醚类；4,4’－二羟基二苯亚砜、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯亚砜等所例示的二羟基二芳基亚砜类；4,4’－二羟基二苯砜、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯砜等所例示的二羟基二芳基砜类；氢醌、间苯二酚、4,4’－二羟基联苯等。这些之中，更优选双酚A、四溴双酚A、双酚Z，从热塑性树脂组合物的耐热性、机械性能、经济性等的方面考虑，特别优选双酚A，即，特别优选聚碳酸酯树脂(A)为双酚A的聚碳酸酯。
作为末端终止剂，可以列举1价的具有酚性羟基的化合物，可以列举苯酚、对叔丁基苯酚、三溴苯酚等以及长链烷基苯酚、脂肪族羧酸酰氯、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族酸酰氯、羟基苯甲酸烷基酯、烷醚苯酚等。另外，也可以将具有反应性双键的化合物作为末端终止剂使用，作为其例子，可以列举丙烯酸、乙酸乙烯酯、2－戊烯酸、3－戊烯酸、5－己烯酸、9－十一烯酸等的不饱和羧酸；丙烯酰氯、山梨酰氯、绿甲酸丙烯醇酯、氯甲酸异丙烯基苯酯或者氯甲酸羟基苯乙烯酯等的酰氯或者氯甲酸酯；异丙烯基苯酚、羟基苯乙烯、羟基苯基马来酰胺、羟基苯甲酸丙烯酯或者羟基苯甲酸甲基丙烯酯等的具有不饱和基的酚类等。这些之中，优选苯酚、对叔丁基苯酚。
本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(A)可以具有支链结构，为了得到这样的具有支链结构的芳香族聚碳酸酯树脂，使用间苯三酚、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)－3－庚烯、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)－2－庚烯、1,3,5－三(2－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷、2,6－双(2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酚、α,α',α"－三(4－羟基苯基)－1,3,5－三异丙基苯等所例示的多羟基化合物、3,3－双(4－羟基芳基)氧代吲哚(别名1,3双酚)、5－氯－1,3双酚、5,7－二氯－1,3双酚、5－溴－1,3－双酚等即可。
从维持机械强度的观点考虑，优选本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为10,000以上，从成型性的观点考虑，优选为30,000以下，更优选为12,000以上28,000以下。通过使粘均分子量在上述范围，热塑性树脂的机械强度和成型性变得优异。
这里，关于粘均分子量(Mv)，对0.5克/分升的聚碳酸酯树脂(A)的二氯甲烷溶液，利用乌氏毛管粘度计，测定25℃时的粘度，求出Huggins常数为0.45时的特征粘度[η：分升/克]，由下式算出。
η＝1.23×10-4×Mv0.83
制造本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(A)的方法没有特别限制，能够应用现有公知的方法。例如，通过界面聚合法或熔融聚合法使芳香族二羟基化合物和碳酸酯前体反应来得到。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)含有二羧酸单元和二元醇单元。构成聚酯树脂(B)的全部二元醇单元中的20～60摩尔％为具有环状缩醛骨架的二元醇单元。具有环状缩醛骨架的二元醇单元优选为来自下述的通式(3)或(4)所示的化合物的单元。另外，聚酯树脂(B)中，作为具有环状缩醛骨架的二元醇单元，优选含有来自下述通式(3)和(4)所示的化合物的单元的双方。
(式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。)
(式中，R5与上述在式(3)中的定义相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基的烃基。)
作为通式(3)和(4)的化合物，特别优选3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷、或5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－1,3－二噁烷，最优选3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷。
另外，作为具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元，没有特别限制，能够例示乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二元醇类；1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二元醇类；4,4’－(1－甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(别名双酚F)、4,4’－环亚己基双酚(别名双酚Z)、4,4’－磺酰基双酚(别名双酚S)等的双酚类；上述双酚类的氧化亚烷基加成物；氢醌、间苯二酚、4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的氧化亚烷基加成物等。从热塑性树脂组合物的机械性能、经济性等的观点考虑，优选乙二醇、一缩二乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇，特别优选乙二醇。例示的二元醇单元能够单独使用，也能够并用多个。
另外，作为本实施方式中使用的聚酯树脂(B)的二羧酸单元，没有特别限制，能够例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、联苯基二羧酸、四氢化萘二羧酸等的芳香族二羧酸。从热塑性树脂组合物的机械性能和耐热性的观点考虑，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸和2,7－萘二羧酸这样的芳香族二羧酸，特别优选对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸和间苯二甲酸。其中，从经济性的方面考虑，最优选对苯二甲酸。例示的二羧酸能够单独使用，也能够并用多种。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)中，该树脂中所含的全部二元醇单元中，优选以20～60摩尔％、优选25～55摩尔％、特别优选30～50摩尔％的比例含有具有环状缩醛骨架的二元醇单元。具有环状缩醛骨架的二元醇单元的比例低于20摩尔％时，热塑性树脂组合物的透明性和耐热性的改善不充分，超过60摩尔％时，透明性和机械强度的改善不充分。使用了上述聚酯树脂(B)的热塑性树脂组合物的透明性、耐热性、耐药品性、机械强度和成型加工性变得特别优异。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)中所含的全部二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的比例通常优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。通过使聚酯树脂(B)中所含的二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的比例为上述范围，热塑性树脂组合物的耐热性、耐药品性和机械强度变得更加优异。
上述二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的比例为70摩尔％以上的聚酯树脂(B)中，芳香族二羧酸单元中含有对苯二甲酸单元时，关于芳香族二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例，从经济性的方面考虑，优选为20～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。另外，芳香族二羧酸单元中含有2,6－萘二羧酸单元时，关于芳香族二羧酸单元中的2,6－萘二羧酸单元的比例，从耐药品性、表面硬度的方面考虑，优选为20～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。
制造本实施方式中使用的聚酯树脂(B)的方法没有特别限制，能够应用现有公知的方法。例如，能够列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)含有3～25ppm的钛原子。聚酯树脂(B)中的钛原子的量优选为5～20ppm，更优选为7～15ppm。通过使聚酯树脂(B)以上述范围含有钛原子，聚酯树脂(B)的成型性、机械强度、热稳定性变得优异。钛原子的量低于3ppm时，在制造时由于具有环状缩醛骨架的二元醇的升华，存在发生制造装置配管的堵塞的问题或者由于具有环状缩醛骨架的二元醇分解从而聚酯树脂(B)的成型性、机械强度变差的担心。另一方面，超过25ppm时，聚酯树脂(B)的热稳定性差，因此成为黄色色调强的树脂。
聚酯树脂(B)中的钛原子优选来自钛酸酯化合物。作为钛酸酯化合物，可以例示钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯二聚物、钛酸四正丁酯三聚物、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯。这些之中，特别优选钛酸四正丁酯。
上述钛酸酯化合物优选作为催化剂在聚酯树脂(B)的制造时添加。关于钛酸酯化合物，在聚酯树脂(B)的制造时特别是考虑缩聚时的飞散引起的损失，使在缩聚结束时的聚酯树脂(B)中以上述范围的量含有钛原子的方式添加。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)含有20～150ppm的磷原子。聚酯树脂(B)中的磷原子的量优选为22～120ppm，更优选为24～90ppm，进一步优选为26～70ppm，特别优选为28～50ppm。通过使聚酯树脂(B)以上述范围含有磷原子，聚酯树脂(B)的色调、热稳定性、成型性、机械强度变得优异。磷原子的量低于20ppm时，聚酯树脂(B)的热稳定性变差，在制造时形成黄色色调强的树脂，或者成型加工时的着色变强。另一方面，超过150ppm时，在聚酯树脂(B)的制造时发生凝胶化，或成型性、机械强度变差。为了对热塑性树脂组合物赋予本说明书中所述的优选的特性，优选不是在聚碳酸酯树脂(A)而是在聚酯树脂(B)中以上述范围的量含有磷原子。
聚酯树脂(B)中的磷原子优选来自单磷酸酯和/或单亚磷酸酯化合物。作为单磷酸酯化合物，可以例示磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯，作为单亚磷酸酯化合物，可以例示亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯。这些之中，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)中所含的磷原子来自单磷酸酯和/或单亚磷酸酯化合物以外的化合物时(例如来自缩合磷酸酯时，更具体而言，来自1,3－亚苯基双(二亚甲苯磷酸酯)时)，有时在热塑性树脂组合物的成型时产生气泡等、无法得到充分的成型稳定性。
上述单磷酸酯和/或单亚磷酸酯化合物优选作为添加剂在聚酯树脂(B)的聚合时添加。关于单磷酸酯和/或单亚磷酸酯化合物，在聚酯树脂(B)的聚合时，在聚酯树脂(B)的制造时特别是考虑缩聚时的飞散引起的损失，使在缩聚结束时在聚酯树脂(B)中以上述范围的量含有磷原子的方式添加。本说明书中的聚酯树脂的聚合时是指从酯化和/或酯交换反应前的原料投入前到缩聚反应结束之间的期间，没有特别限制，例如可以例示酯化和/或酯交换反应结束、开始缩聚反应之间的期间。
在聚合结束后的聚酯树脂(B)中，以磷原子的量为规定量的方式添加上述单磷酸酯和/或单亚磷酸酯化合物，用单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融混炼时，有时热塑性树脂组合物的成型时发生气泡等、无法得到充分的成型稳定性。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)中的、磷原子和钛原子的重量比(P/Ti)为2.5～20.0。这里，P/Ti中的磷原子的量是指来自单磷酸酯和/或单亚磷酸酯的磷原子的量。P/Ti优选为2.5～15.0，更优选为3.0～15.0，特别优选为3.5～10.0。通过使P/Ti在上述范围，聚酯树脂(B)的色调、热稳定性、成型性、机械强度变得优异。另外，将含有聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂组合物成型时，可以得到优异的热稳定性。P/Ti低于2.5时，聚酯树脂(B)的色调、热稳定性变差。另外，含有聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的热塑性树脂组合物的成型时的热稳定性变差。其结果，在热塑性树脂的成型时，发生分子量的异常上升、气泡引起的外观不良等。另外，热塑性树脂组合物的成型时的条件例如在温度、滞留时间的方面受到制约。P/Ti超过20.0时，有时在聚酯树脂(B)的制造时发生凝胶化，聚酯树脂(B)的成型性、机械强度变差。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)也可以在上述钛酸酯化合物以外使用公知的催化剂来制造。作为公知的催化剂，例如，可以列举金属镁、钠、镁的醇盐、锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、锡、锗、锑等的脂肪酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物等。这些可以单独使用，也可以并用多种。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)也可以通过使用上述单磷酸酯和/或单亚磷酸酯化合物以外的公知的添加剂来制造。作为公知的添加剂，能够例示防醚化剂、热稳定剂等的各种稳定剂、聚合调整剂等。作为防醚化剂，能够列举胺化合物等。此外，也可以添加光稳定剂、抗静电剂、滑剂、抗氧化剂、脱模剂等。另外，作为碱性化合物，可以添加锂、钠、钾等的碱金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐。作为碱性化合物，特别优选乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂。
在以测定温度240℃、剪切速度100s－1进行测定时，本实施方式中使用的聚酯树脂(B)的熔融粘度优选为300～5000Pa·s的范围，更优选为500～3000Pa·s的范围。熔融粘度在上述范围时，与聚碳酸酯树脂(A)熔融混炼时的混合良好，能够得到透明性、机械强度和成型性优异的热塑性树脂组合物。
本实施方式中使用的聚酯树脂(B)的分子量分布优选为2.5～12.0，更优选为2.5～8.0，进一步优选为2.5～5.0。分子量分布在上述范围时，聚酯树脂(B)的成型性、机械强度变得优异，热塑性树脂组合物的成型性、机械强度变得优异。其中，分子量分布是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
本实施方式的热塑性树脂组合物是通过现有公知的方法将聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)混合得到的组合物。例如，可以例示将这些树脂利用转鼓、V型混合机、亨舍尔混炼机等干式混合得到的混合物用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等熔融混炼1次以上得到的组合物。在这些成型机中的第一次熔融混炼时，也可以直接成型为片材、膜、发泡体、中空容器等。
在熔融混炼时，期望将聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)一起预先干燥至树脂中的水分率为1000ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为300ppm以下。通过使水分率在上述范围，能够防止熔融混炼时聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的劣化。
本实施方式的热塑性树脂组合物例如利用具备T模的单螺杆挤出机(PLABORResearch Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd制、、L/D：32、全程螺杆)以料筒温度C1：220℃、C2、C3：250℃、C4～T模：270℃、螺杆转速20rpm的条件进行熔融混炼时，从熔融混炼前的聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的分子量与熔融混炼后的热塑性树脂组合物的分子量利用下式算出的数均分子量(Mn)变化率优选为－20～20％，更优选为－15～15％。另外，重均分子量(Mw)变化率优选为－25～25％，更优选为－20～20％。分子量变化率在上述范围时，成型体的外观、机械强度变得良好。
熔融混炼前的分子量(Mn、Mw)
＝{聚碳酸酯树脂(A)的分子量×聚碳酸酯树脂(A)的比例}+{聚酯树脂(B)的分子量×聚酯树脂(B)的比例}
Mn变化率(％)＝{(热塑性树脂组合物的Mn－熔融混炼前的Mn)/熔融混炼前的Mn}×100
Mw变化率(％)＝{(热塑性树脂组合物的Mw－熔融混炼前的Mw)/熔融混炼前的Mw}×100
其中，上述式中，“聚碳酸酯树脂(A)的比例”是指聚碳酸酯树脂(A)的重量相对于酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计重量的重量比例。同样地，“聚酯树脂(B)的比例”是指聚酯树脂(B)的重量相对于聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的合计重量的重量比例。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，在不损及目的的范围内，可以含有聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)以外的其它树脂和各种添加剂。这些可以单独添加，也可以并用2种以上添加。
作为其它树脂，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、1,4－环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯等的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等的苯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚亚苯基醚树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
另外，作为各种添加剂，例如，可以列举抗静电剂、阻燃剂、滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、染颜料、无机填料等。
将本实施方式的热塑性树脂组合物成型时，能够使用现有公知的成型方法，没有特别限定，例如，能够列举注射成型、模内层压成型、挤出成型、异形挤出成型、压延成型、挤出发泡成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、压缩成型等。这些可以为单层或多层的任意形态。
本实施方式的热塑性树脂组合物在利用上述的成型方法进行成型时，成型条件(例如，温度、滞留时间、成型方法等)的制约少，能够以宽的成型条件成型。例如，在注射成型中，能够通过提高成型温度来降低熔融粘度，能够得到壁更薄的成型片、大型的成型片、转印性良好的成型片。另外，一般而言，能够通过提高注射速度来得到壁更薄、大型的成型片，但是由于树脂高速通过模具的浇口时的剪切热，树脂温度提高，因此，热稳定性差的树脂容易发生成型不良。另外，由于根据成型机的大小，成型片小时，滞留时间增加，因此，具有滞留时间的制约少这样大的优点。
挤出成型中，能够通过提高成型温度来降低熔融粘度，增加吐出量，即提高生产率。另外，成型装置变大时，螺杆的旋转引起的剪切热也变得更大。其结果，存在树脂温度变得更高的趋势，热稳定性差的树脂容易产生成型不良。
在多层的挤出成型中，能够通过使温度、粘度与对方的树脂相符来抑制流痕等的外观不良的发生，但是，此时，能够应用的温度条件宽度广成为大的优点。
作为本实施方式的热塑性树脂组合物的用途，例如，可以列举利用其透明性、耐热性、机械强度、成型加工性的、位相差膜等的光学膜、中央控制台等的汽车的内装部件、液晶显示装置的光扩散板、导光板、各种显示器等。另外，也能够在牙科领域中使用，能够作为临时修复体(provisional restoration)、假牙床、假牙、牙齿校正具等的材料使用。
从透明性的观点考虑，本实施方式的热塑性树脂组合物的厚度3.2mm注射成型体的全光线透过率优选为87％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上。另一方面，雾度优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
从透明性的观点考虑，本实施方式的热塑性树脂组合物的厚度500μm挤出成型体的全光线透过率优选为87％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上。另一方面，雾度优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
本实施方式的热塑性树脂组合物用差示扫描型热量计测得的玻璃化转变温度优选为90～150℃，更优选为105～145℃，特别优选为120～140℃。通过使热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度在上述范围，耐热性和成型加工性变得特别良好。
从耐冲击性的观点考虑，本实施方式的热塑性树脂组合物的厚度3.2mm注射成型体在带槽口的IZOD冲击试验中的冲击强度优选为30J/m以上，更优选为50J/m以上，特别优选为100J/m以上。
在以测定温度240℃、剪切速度100s－1进行测定时，本实施方式的热塑性树脂组合物的熔融粘度优选为300～5000Pa·s的范围，更优选为500～2000Pa·s的范围时，成型性、特别是挤出成型性、发泡成型性变得良好。另外，在以测定温度240℃、剪切速度100s－1进行测定时，热塑性树脂组合物的熔融粘度优选为100～3000Pa·s，更优选为150～2000Pa·s的范围时，成型性、特别是注射成型性变得良好。另外，由实施方式所涉及的热塑性树脂组合物得到的成型体不仅其真空压空成型中的赋型性、深加工性良好，并且冷弯曲，冲孔、冲裁性等二次加工性变得良好。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明的范围不受这些实施例限定。
在以下表示本实施例和比较例中使用的原料。
〔聚碳酸酯树脂〕
(A－1)商品名：Iupilon E－2000(三菱工程塑料(株)制)
(A－2)商品名：Iupilon S－3000(三菱工程塑料(株)制)
(A－3)商品名：Iupilon HL－8000(三菱工程塑料(株)制)
此外，这些聚碳酸酯树脂均为双酚A的聚碳酸酯。
〔聚酯树脂(B－1)～(B－4)的制造〕
在具备填充塔式精馏塔、部分冷凝器、全部冷凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的150升的聚酯树脂制造装置中装入表1所述量的对苯二甲酸和乙二醇，以常规方法进行酯化反应。在所得到的酯中，加入表1所述量的解聚用乙二醇和二氧化锗，在225℃、氮气流下进行解聚。蒸馏除去生成的水并且进行了3小时反应之后，以215℃、13.3kPa蒸馏除去乙二醇。在所得到的酯中加入表1所述量的钛酸四正丁酯、乙酸钾、磷酸三乙酯和SPG，在225℃13.3kPa进行3小时反应。将所得到的酯升温、减压，最终在270℃、高真空下(130Pa以下)进行缩聚反应，在达到规定的熔融粘度时结束反应，得到聚酯树脂(B－1)～(B－4)。
另外，表中的简记的意义如下所述。
·PTA：对苯二甲酸
·SPG：3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷
·EG：乙二醇
·GeO2：二氧化锗
·TBT：钛酸四正丁酯
·AcOK：乙酸钾
·TEP：磷酸三乙酯
[表1]
(*1)从不考虑飞散引起的损失的装入量计算得到的聚合后的树脂中浓度
〔制造例5～8〕
在具备填充塔式精馏塔、部分冷凝器、全部冷凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮气导入管的150升的聚酯树脂制造装置中装入表2所述量的对苯二甲酸二甲酯、2,6－萘二羧酸二甲酯、EG、SPG、TBT和AcOK，以常规方法进行酯交换反应。在所得到的酯中，加入表2所述量的GeO2和TEP后进行升温、减压，最终在270℃、高真空下(130Pa以下)进行缩聚反应，在达到规定的熔融粘度时结束反应，得到聚酯树脂聚酯树脂(B－5)～(B－8)。
另外，表中的简记的意义如下所述。(关于与表1重复的简记，如上述定义。表3～5中也同样)。
·DMT：对苯二甲酸二甲酯
·NDCM：2,6－萘二羧酸二甲酯
[表2]
(*1)从不考虑飞散引起的损失的装入量计算得到的聚合后的树脂中浓度
〔制造例9～11〕
除了使所使用的聚合材料的量为表3所述的量以外，以与聚酯树脂(B-1)同样的方法得到聚酯树脂(B-9)～(B-11)。
[表3]
(*1)从不考虑飞散引起的损失的装入量计算得到的聚合后的树脂中浓度
〔制造例12〕
将聚酯树脂(B-10)(99.9重量份)和作为缩合磷酸酯的大八化学工业公司制PX-200(0.1重量份)用转鼓干式混合后，用双螺杆挤出机(东芝机械公司制TEM37BS)以料筒温度210～280℃、模具温度240～275℃、螺杆转速100rpm的条件进行熔融混炼，得到粒料状的聚酯树脂(B-12)。
本制造例为并用缩合磷酸酯和单磷酸酯的例子，特征在于所得到的聚酯树脂中所含的来自单磷酸酯的磷原子的量少于必要量。
[表4]
〔制造例13～16〕
除了使所使用的聚合材料的量为表5所述的量以外，以与聚酯树脂(B－1)同样的方法得到聚酯树脂(B－13)～(B－16)。
[表5]
制造例13中，所得到的粒料严重着色为黄色(YI值：45)，无法得到有评价意义的树脂。
制造例14中，在制造时由于升华的SPG堵塞装置配管，无法得到所期望的真空度。因此，无法使聚合进行到所期望的熔融粘度，无法得到有评价意义的树脂。
制造例15中，所得到的粒料严重着色为黄色(YI值：68)，无法得到有评价意义的树脂。
制造例16中，由于在制造时发生凝胶化，树脂的Mw/Mn变得非常大，无法得到有评价意义的树脂。
聚酯树脂(B－1)～(B－16)的评价方法如下所述。
(1)树脂组成
关于聚酯树脂的组成，将聚酯树脂20mg溶解在1g的氘代氯仿中，从1H－NMR测定和峰面积比算出。测定装置使用BRUKER制BRUKER AVANCE－500III，以500MHz进行测定。
(2)玻璃化转变温度
使用(株)岛津制作所制DSC/TA－60WS。将聚酯树脂约10mg放入铝制非密封容器，在氮气(30mL/min)气流中以升温速度20℃/min加热到280℃，将熔融得到的树脂骤冷，作为测定用试样，以相同条件对该试样进行测定，制作DSC曲线。在DSC曲线中的转变前后的2个基线(玻璃状态的基线和熔融状态的基线)的中间画线，将该线与DSC曲线的交点中的温度作为玻璃化转变温度。
(3)分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)
用凝胶色谱层析(GPC)测定将聚酯树脂2mg溶解于20g氯仿得到的试样之后，用标准聚苯乙烯校正，得到Mn、Mw/Mn。GPC测定以在东曹株式会社制TOSOH 8020连接2根东曹株式会社制柱GMHHR－L、1根TSK G5000HR，以柱温度40℃进行。作为洗脱液以1.0ml/min的流速流通氯仿，作为检测器使用UV检测器。
(4)熔融粘度
作为测定装置，用东洋精机制Capirograph1C(毛细管层析)，温度：240℃、预热时间：6min、喷嘴直径：1mm、喷嘴长：10mm、剪切速度：100(1/sec)进行测定。
(5)磷、钛原子的浓度
聚酯树脂中的磷原子和钛原子的浓度使用岛津制作所社制ICPE－9000进行测定。表1～4中的磷原子的浓度只要没有特别提及，表示来自单磷酸酯(磷酸三乙酯)的磷原子的浓度。
在表1～表4中表示用上述方法评价聚酯树脂(B－1)～(B－13)得到的结果。
〔实施例1～12、比较例1～3〕
热塑性树脂组合物和挤出成型体的制作
以下述的表5～8所示的比例用转鼓干式混合聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)。此后，向具备T模的单螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory of Plastics TechnologyCo.,Ltd制、、L/D：32、全程螺杆)供给混合物，以以下的2个条件挤出为片材状，得到由热塑性树脂组合物形成的500μm厚的片材。其中，聚碳酸酯树脂(A)使用预先以120℃干燥8小时除湿后的聚碳酸酯树脂(A)，聚酯树脂(B)使用预先以80℃真空干燥12小时后聚酯树脂(B)。
条件1 料筒温度C1：220℃、C2、C3：250℃、C4～T模：250℃、螺杆转速70rpm、通过时间约60秒
条件2 料筒温度C1：220℃、C2、C3：250℃、C4～T模：270℃、螺杆转速20rpm、通过时间约240秒
此外，条件2中，假定为在大型的挤出机中制作宽度大的片材来设定通过时间。
〔评价方法〕
(1)玻璃化转变温度
关于热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度，使用(株)岛津制作所制DSC/TA－60WS进行。将试样约10mg放入铝制非密封容器，在氮气(30mL/min)气流中以升温速度20℃/min加热到280℃，将熔融得到的试样骤冷，作为测定用试样，以相同条件对该试样进行测定，制作DSC曲线。在DSC曲线中的转变前后的2个基线(玻璃状态的基线和熔融状态的基线)的中间画线，将该线与DSC曲线的交点中的温度作为玻璃化转变温度。
(2)分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)
用凝胶色谱层析(GPC)测定将热塑性树脂组合物2mg溶解于20g氯仿得到的试样之后，用标准聚苯乙烯校正，得到Mn、Mw/Mn。GPC测定以在东曹株式会社制TOSOH 8020连接2根东曹株式会社制柱GMHHR－L、1根TSK G5000HR，以柱温度40℃进行。作为洗脱液以1.0ml/min的流速流通氯仿，作为检测器使用UV检测器。
(3)分子量变化率(Mn变化率、Mw变化率)
使用以上述方法测得的Mn、Mw，根据下式算出变化率。
熔融混炼前的分子量(Mn、Mw)
＝{聚碳酸酯树脂(A)的分子量×聚碳酸酯树脂(A)的比例}+{聚酯树脂(B)的分子量×聚酯树脂(B)的比例}
Mn变化率(％)＝{(热塑性树脂组合物的Mn－熔融混炼前的Mn)/熔融混炼前的Mn}×100
Mw变化率(％)＝{(热塑性树脂组合物的Mw－熔融混炼前的Mw)/熔融混炼前的Mw}×100
(4)外观
通过目视评价片材的外观(气泡的有无)。
A：完全没有发现由气泡引起的外观不良
B：在片材的一部分可见气泡
C：遍及片材的整体可见气泡
(5)雾度
雾度使用日本电色工业公司制的色差·雾度测定装置(型式：COH－400)、根据JISK7105进行测定。
在表6～9中表示测定结果。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
根据实施例1～12的结果可知，实施方式所涉及的树脂组合物即使在使用滞留时间长的大型的挤出机时，也能够不产生外观不良等地稳定地成型。另一方面，可知比较例1～3所涉及的树脂组合物在以大型的挤出机成型时，在成型前后的分子量的变化率大，发生外观不良。
〔实施例13、14、比较例4〕
(1)热塑性树脂组合物和注射成型体的制作
以下述的表10所示的比例利用转鼓干式混合聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)。此后，向双螺杆挤出机(東洋精机制作所制、 、L/D：25)供给混合物，以料筒温度230～240℃、模具温度240℃、螺杆转速40rpm的条件挤出为股状，得到粒料状热塑性树脂组合物。其中，聚碳酸酯树脂(A)使用预先以120℃干燥8小时除湿后的聚碳酸酯树脂(A)，聚酯树脂(B)使用预先以80℃真空干燥12小时后聚酯树脂(B)。
将所得到的粒料状热塑性树脂组合物提供给螺杆式注射成型机(住友重机械工业制、螺杆径：32mm、合模力：9.8kN)，以以下的2个条件成型3.2mm厚的试样片。
条件1料筒温度C1：210℃、C2：245℃、C3、4：300℃、C5：285℃、模具温度80℃、循环时间50秒
条件2料筒温度C1：260℃、C2：310℃、C3、4：330℃、C5：320℃、模具温度90℃、循环时间50秒
〔评价方法〕
(1)玻璃化转变温度
关于热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度，使用(株)岛津制作所制DSC/TA－60WS进行。将试样约4mg放入铝制非密封容器，在氮气(50mL/min)气流中以升温速度20℃/min加热到280℃，将熔融得到的试样骤冷，作为测定用试样，以相同条件对该试样进行测定，制作DSC曲线。在DSC曲线中的转变前后的2个基线(玻璃状态的基线和熔融状态的基线)的中间画线，将该线与DSC曲线的交点中的温度作为玻璃化转变温度。
(2)熔融粘度
关于热塑性树脂组合物的熔融粘度，作为测定装置，用东洋精机制Capirograph1C(毛细管层析)，温度：240℃、预热时间：6min、喷嘴直径：1mm、喷嘴长：10mm、剪切速度：100(1/sec)进行测定。
(3)YI
关于3.2mm厚的注射成型体的YI，使用日本电色工业公司制的色差·雾度测定装置(型式：COH－400)，根据JIS K7105进行测定。
(4)外观
通过目视评价3.2mm厚的注射成型体的外观。
A：完全没有发现由气泡引起的外观不良
B：发现气泡、银条纹
(5)雾度
关于3.2mm厚的注射成型体的雾度，使用日本电色工业公司制的色差·雾度测定装置(型式：COH－400)、根据JIS K7105进行测定。
[表10]
由表10可知，即使以更高的温度条件(条件2)进行注射成型时，在使用实施方式所涉及的树脂组合物时，不发生外观不良。
实施方式所涉及的热塑性树脂组合物的透明性、耐热性、耐药品性、机械强度、成型加工性等优异，并且使用时的稳定性优异，因此，例如，能够以注射成型体、发泡体、膜、片材等的形态稳定地制造成型体。所得到的成型体能够在OA机器、信息·通信机器、家庭电器等的电气·电子机器领域、汽车领域、食品领域、建筑领域等各种各样的领域中广泛地利用。另外，也能够在牙科领域中使用，能够作为临时修复体(provisional restoration)、假牙床、假牙、牙科校正具等的材料使用。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，
包含聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(B)，
所述聚酯树脂(B)中，在构成聚酯树脂(B)的全部二元醇单元中，含有20～60摩尔％的具有环状缩醛骨架的二元醇单元，
所述热塑性树脂组合物满足以下的(1)～(4)：
(1)所述聚酯树脂(B)含有20～150ppm的来自单磷酸酯和/或单亚磷酸酯的磷原子，
(2)所述聚酯树脂(B)含有3～25ppm的钛原子，
(3)所述聚酯树脂(B)中的所述磷原子的重量和所述钛原子的重量的比，以P/Ti计为2.5～20.0，
(4)所述聚碳酸酯树脂(A)的重量相对于所述聚碳酸酯树脂(A)和所述聚酯树脂(B)的合计重量的重量比为2～99.5重量％。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(A)为含有通式(1)和/或(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂，
所述通式(1)和(2)中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的非环状烃基、碳原子数6～18的芳基和碳原子数5～10的脂环式烃基；R3和R4分别独立地选自卤素原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数6～18的芳氧基；m1和m2分别独立，为0～4；k为4或5。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂(A)为双酚A的聚碳酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元来自选自通式(3)所示的二元醇和通式(4)所示的二元醇中任意的1种以上的二元醇，
式中，R5和R6分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基，
式中，R5与对式(3)中的定义相同，R7表示选自碳原子数为1～10的脂肪族烃基、碳原子数为3～10的脂环式烃基和碳原子数为6～10的芳香族烃基中的烃基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇单元为来自3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺〔5.5〕十一烷的二元醇单元、或来自5－羟甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－1,3－二噁烷的二元醇单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
构成所述聚酯树脂(B)的具有环状缩醛骨架的二元醇单元以外的二元醇单元为来自选自乙二醇、一缩二乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇和1,4－环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述聚酯树脂(B)中，在构成该聚酯树脂(B)的全部二羧酸单元中含有70摩尔％以上的芳香族二羧酸单元。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述芳香族二羧酸单元为来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸和2,7－萘二羧酸中的1种以上的二羧酸的二羧酸单元。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述聚酯树脂(B)中的所述钛原子来自钛酸酯化合物。
10.一种成型体，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物。
11.一种挤出成型体，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物。
12.一种注射成型体，其特征在于：
其含有权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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