CN106698397A - 一种微波辐射预处理制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料制备领域，本发明公开了一种微波辐射预处理制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：(1)在微波辐射条件下将膨胀石墨进行预处理，得到预处理膨胀石墨；(2)在催化剂存在下，将所述预处理膨胀石墨在N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理；本发明的方法制备的石墨烯缺陷少、产率高、能耗小、质量好、制备工艺简单且易于实现规模化生产。

Description

一种微波辐射预处理制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于功能材料制备领域，本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体地，本发明涉及一种采用微波预处理膨胀石墨从而制备石墨烯的新方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以SP²杂化连接的单原子层构成的二维碳素材料，长程π-π共轭结构给其带来了优异的电学、光学和力学性质。自从2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨获得石墨烯以来，石墨烯和石墨烯纳微片(GNSs)以其独特的结构和性能引起研究人员的广泛关注，已成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点，具有广阔的应用前景。

目前制备石墨烯的方法主要有机械分离法、SiC热解外延生长法、化学气相沉积法、晶体外延生长法和有机合成法等多种制备方法。通过微机械剥离法可以制得晶格完好的高质量的石墨烯片，但该法存在着产量低，不易精确控制，重复性差等缺点。通过SiC热解外延生长法可以制备出大面积的石墨烯，且质量较高，但是制备条件比较苛刻，要在高温高真空条件下进行，SiC的价格也比较昂贵，且制得的石墨烯片不易从SiC转移下来。化学气相沉积法会带入少量杂质影响其纯度。晶体外延生长法条件苛刻(高温、高真空)、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。有机合成法制取的石墨烯会混入少量有机物致使其质量有所下降，影响其后续的应用。

因此，如何克服现有技术中制备石墨烯方法中存在缺陷，开发一种新型的制备石墨烯的方法还有待于进一步研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯的制备方法，该方法是针对现有技术中存在的生产石墨烯产率低的缺陷，提出一种采用微波辐射预先对膨胀石墨进行预处理以制备石墨烯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种微波辐射预处理制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在微波辐射条件下将膨胀石墨进行预处理，得到预处理膨胀石墨；

(2)在催化剂存在下，将所述预处理膨胀石墨在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理。

通过上述技术方案，本发明通过采用微波预先对膨胀石墨进行预处理，然后利用超声波将膨胀石墨超声剥离成石墨烯，该方法制备的石墨烯缺陷少、分离好、能耗小、质量好、产率高、制备工艺简单且易于实现规模化生产。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的实施例1中的石墨烯纳微片的TEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种微波辐射预处理制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在微波辐射条件下将膨胀石墨进行预处理，得到预处理膨胀石墨；

(2)在催化剂存在下，将所述预处理膨胀石墨在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理。

根据本发明，本发明的发明人经过大量的科学实验发现，所述膨胀石墨优选为无硫高膨胀石墨，且该膨胀石墨的膨胀倍数可以为250-1200mL/g，优选膨胀倍数为300-1000mL/g；更加优选膨胀倍数为500-900mL/g。

所述微波辐射条件优选通过微波炉提供。

优选地，所述预处理的条件包括：微波功率为8-12KW，更优选为9-11KW。

优选地，所述预处理的条件包括：温度为600-960℃，更优选为700-900℃。

优选地，所述预处理的条件包括：时间为6-18s，更优选为10-15s。

其中，所述微波炉的型号没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择；另外，在本发明中，将该膨胀石墨置于微波炉中进行预处理时可以事先设定好温度和时间以确保在规定的时间内发生作用。

根据本发明，优选先将所得预处理膨胀石墨与催化剂混合均匀。

优选地，所述催化剂可以为高氯酸、硝酸和醋酸中的一种或多种，更加优选所述催化剂为高氯酸。对所述高氯酸、硝酸和醋酸的浓度没有特别的限定，可以为本领域内常规使用的各种浓度的高氯酸、硝酸和醋酸。在以下有关催化剂的计量中，除非特别说明，均指的是除去了溶质的量，也就是除去了其中的水的量。

优选地，所述膨胀石墨与所述催化剂的用量重量比可以为1：0.02-0.08，更加优选为1：0.04-0.06；本发明的发明人经过大量的科学实验发现，所述催化剂在上述限定范围内能够使得制备得到的石墨烯的产率达到最优，所述催化剂过量或者过少均不能确保制备得到的石墨烯的产率达到最优。

优选地，在步骤(2)中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的用量体积比为1：6-10；更加优选所述N,N-二甲基甲酰胺和水的用量体积比为1：6.5-8。

所述的水可以为去离子水。

所述预处理膨胀石墨与N,N-二甲基甲酰胺的水溶液的用量的比例关系没有具体限定，只要该混合物能够浸渍在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，以确保该N,N-二甲基甲酰胺的水溶液没过该混合物即可，在本发明中，优选地，所述预处理膨胀石墨的用量为5-30g，相对应地，该N,N-二甲基甲酰胺的水溶液可以为200-500毫升。

另外，在本发明中，本发明的发明人经过大量的科学实验发现，所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液优选地在温度为20-60℃下进行反应。

优选地，根据本发明，在步骤(2)中，所述超声处理的条件包括：温度为20-60℃，时间为1-6小时；更加优选地，所述超声处理的条件包括：温度为40-50℃，时间为3-5小时。

另外，在本发明中，进行超声的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择；在本发明中，超声波在启动之前优选设定为横向运动，而且在进行超声处理之后，可以用去离子水将超声处理后的物料洗涤至少5次，直至无残留试剂。

优选地，本发明的方法进一步包括：将步骤(2)超声处理后得到的物料进行离心，所述离心的条件包括：转速为800-1200r/min，时间为40-100min。

另外，在本发明中，对进行离心时使用的离心机的型号没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。

优选地，本发明的方法进一步包括：将所述离心后得到的物料进行过滤，所述过滤在平均孔径为0.02-0.7μm的真空过滤膜中进行。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在没有特别说明的情况下，以下使用的各种材料均来自商购。

本发明以下所述的膨胀倍数通过《GBT 10698-1989可膨胀石墨》方法得到。

本发明以下制备得到的石墨烯纳微片为原子层额外1-5的石墨烯。

实施例1-13用于说明本发明的微波辐射预处理制备石墨烯的方法。

实施例1

(1)将膨胀倍数为800mL/g的无硫高膨胀石墨(18g)在微波炉中进行预处理，其中，微波炉的功率为10KW，处理温度为800℃，处理时间为12s，得到预处理膨胀石墨；

(2)将所述预处理膨胀石墨与高氯酸以1：0.05的重量比混合均匀，并置于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的用量体积比为1：7，且所述的水为去离子水，以及所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液的温度为45℃；然后，再在超声设备中进行超声剥离，其中，超声温度为45℃，时间为4小时；

(3)将步骤(2)超声处理后得到的物料进行离心，所述离心的条件包括：转速为1000r/min，时间为80min，然后，再在孔径为0.7μm的真空过滤膜中进行过滤。

结果得到产率为5.02％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图如图1(放大倍数为30000倍)所示。

实施例2

(1)将膨胀倍数为700mL/g的无硫高膨胀石墨(18g)在微波炉中进行预处理，其中，微波炉的功率为9.5KW，处理温度为750℃，处理时间为15s，得到预处理膨胀石墨；

(2)将所述预处理膨胀石墨与75重量％的硝酸以1：0.04的重量比(该重量比的硝酸中除去了其中的水的量)混合均匀，并置于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的用量体积比为1：8，且所述的水为去离子水，以及所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液的温度为40℃；然后，再在超声设备中进行超声剥离，其中，超声温度为50℃，时间为5小时；

(3)将步骤(2)超声处理后得到的物料进行离心，所述离心的条件包括：转速为1000r/min，时间为80min，然后，再在孔径为0.7μm的真空过滤膜中进行过滤。

结果得到产率为5.13％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例3

(1)将膨胀倍数为1000mL/g的无硫高膨胀石墨(18g)在微波炉中进行预处理，其中，微波炉的功率为11KW，处理温度为880℃，处理时间为10s，得到预处理膨胀石墨；

(2)将所述预处理膨胀石墨与催化剂冰醋酸以1：0.06的重量比混合均匀，并置于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的用量体积比为1：6.5，且所述的水为去离子水，以及所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液的温度为50℃；然后，再在超声设备中进行超声剥离，其中，超声温度为40℃，时间为3小时；

(3)将步骤(2)超声处理后得到的物料进行离心，所述离心的条件包括：转速为1200r/min，时间为70min，然后，再在孔径为0.7μm的真空过滤膜中进行过滤。

结果得到产率为5.07％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例4

按照与实施例1制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(1)中，进行预处理的温度为650℃。

其余均与实施例1中相同。

结果得到产率为4.35％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例5

按照与实施例4制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(1)中，进行预处理的时间为18s。

其余均与实施例4中相同。

结果得到产率为4.37％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例6

按照与实施例2制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(1)中，进行预处理的时间为18s。

其余均与实施例2中相同。

结果得到产率为4.51％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例7

按照与实施例2制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(1)中，进行预处理的时间为8s。

其余均与实施例2中相同。

结果得到产率为4.45％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例8

按照与实施例3制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(2)中，所述预处理石墨与催化剂以1：0.02的重量比混合均匀。

其余均与实施例3中相同。

结果得到产率为4.23％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例9

按照与实施例3制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(2)中，所述预处理石墨与催化剂以1：0.08的重量比混合均匀。

其余均与实施例3中相同。

结果得到产率为4.35％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例10

按照与实施例1制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(2)中，进行超声温度为30℃。

其余均与实施例1中相同。

结果得到产率为4.27％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例11

按照与实施例1制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(2)中，进行超声温度为60℃。

其余均与实施例1中相同。

结果得到产率为4.41％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例12

按照与实施例2制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(1)中，使用的无硫高膨胀石墨的膨胀倍数为250mL/g。

其余均与实施例2中相同。

结果得到产率为4.03％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

实施例13

按照与实施例12制备石墨烯的方法相同，所不同的是，在步骤(1)中，使用的石墨为普通无硫石墨。

其余均与实施例12中相同。

结果得到产率为3.69％的石墨烯纳微片。

本实施例中所得石墨烯纳微片的TEM图与图1相似。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，在步骤(2)中进行超声处理时，将所述预处理膨胀石墨与催化剂置于水(无N,N-二甲基甲酰胺)中进行超声。

其余均与实施例1中相同。

结果得到产率为2.31％的石墨烯纳微片。

通过以上实施例和对比例的结果可以看出：采用本发明的方法获得的石墨烯的产率明显比对比例中的产率要高，而且本发明的制备工艺简单且易于实现规模化生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种微波辐射预处理制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在微波辐射条件下将膨胀石墨进行预处理，得到预处理膨胀石墨；

(2)在催化剂存在下，将所述预处理膨胀石墨在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中进行超声处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述膨胀石墨为无硫高膨胀石墨，且所述膨胀石墨的膨胀倍数为250-1200mL/g；优选膨胀倍数为300-1000mL/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述预处理的条件包括：微波功率为8-12KW，温度为600-960℃，时间为6-18s；优选地

所述预处理的条件包括：微波功率为9-11KW，温度为700-900℃，时间为10-15s。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述催化剂为高氯酸、硝酸和醋酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述膨胀石墨与所述催化剂的用量重量比为1：0.02-0.08。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述膨胀石墨与所述催化剂的用量重量比为1：0.04-0.06。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的用量体积比为1：6-10。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述超声处理的条件包括：温度为20-60℃，时间为1-6小时；优选地

所述超声处理的条件包括：温度为40-50℃，时间为3-5小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括：将步骤(2)超声处理后得到的物料进行离心，所述离心的条件包括：转速为800-1200r/min，时间为40-100min。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述离心后得到的物料进行过滤，所述过滤在平均孔径为0.02-0.7μm的真空过滤膜中进行。