CN106687552A - 研磨组合物以及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种研磨组合物，其包含金属氧化物颗粒作为磨粒，所述研磨组合物的特征在于，作为所述金属氧化物颗粒，包含：在粉末X射线衍射图案中的衍射强度达到最大的峰部分的半值宽度不足1°的金属氧化物颗粒；进一步地，作为选择比调节剂，包含：2种以上的具有不同重均分子量的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的不同重均分子量的比值为10以上。由此，提供一种研磨组合物以及使用该研磨组合物的半导体基板的研磨方法，所述研磨组合物维持高研磨速率，并能够抑制产生划痕、碟型凹陷、磨损等由研磨所引起的缺陷，并且能够任意地调节金属层与绝缘体层的研磨速度的比例即选择比。

Description

研磨组合物以及研磨方法
技术领域
本发明涉及研磨组合物以及研磨方法。
背景技术
伴随半导体集成电路的制造技术的提高，要求半导体元件的高集成化以及高速运作，半导体元件中的微细电路的制造步骤中所要求的半导体基板表面的平坦性变得更为严格，化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)等研磨成为半导体元件的制造步骤中不可或缺的技术。
半导体元件的制造步骤之一的配线步骤，利用在已形成于绝缘层上的槽中填埋钨、铜、铝等金属材料，而使金属层沉积于槽部分中。而且，使用CMP以去除此金属层的不需要的部分。此外，研究对栅极电极等元件部分也使用金属材料，以便进一步提高半导体存储元件等的性能，在此制造步骤中也使用了CMP(参照专利文献1、2、3、4)。
CMP的原理，是一边保持半导体基板，并按压已贴合于平台上的研磨垫上，一边使半导体基板与研磨垫相对运动。此时，将包含磨粒和试剂的研磨组合物供应至研磨垫上。由此，获得由试剂所实施的化学反应与由磨粒所实施的机械性研磨效果，能够切削基板表面的凹凸，并使表面平坦化。
CMP步骤中重要的特性是研磨速度(研磨速率)以及由研磨所引起的缺陷，所述缺陷包括划痕、填埋图案部分的凹陷即碟型凹陷(dishing)、除配线区域以外的绝缘层部分的膜厚减少即磨损(erosion)等。研磨速度与半导体制造步骤中的生产性相关，由于生产性会反映在半导体元件的成本上，因此，要求具有高研磨速度。此外，如上所述的缺陷会成为半导体组件的特性偏差的原因，由于会影响良率和可靠性，因此，如何抑制产生CMP步骤中的缺陷是重要的课题，且伴随半导体元件的微细化发展，要求更高水准的研磨步骤。
专利文献5、6中记载一种研磨组合物，其能够控制选择比以抑制磨损，所述选择比被定义为金属层与绝缘层的研磨速度比。然而，如果提高选择比，伴随研磨进展，相对于绝缘层，金属层会成为过度研磨的状态，容易成为碟型凹陷和绝缘层上的划痕的原因。另一方面，如果降低选择比，能够抑制产生碟型凹陷和划痕，但金属层与绝缘层的研磨速度的差异小，伴随绝缘膜层的研磨进展，会有容易产生磨损的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平7-77218号公报；
专利文献2：日本特公平8-21557号公报；
专利文献3：日本特表2008-515190号公报；
专利文献4：日本特开2013-145800号公报；
专利文献5：日本专利第2819196号公报；
专利文献6：日本特开2006-228823号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于，提供一种研磨组合物以及使用所述研磨组合物的半导体基板的研磨方法，所述研磨组合物维持高研磨速率，并能够抑制产生划痕、碟型凹陷、磨损等由研磨所引起的缺陷，并且能够任意地调节金属层与绝缘体层的研磨速度的比例即选择比。
解决问题的技术方案
为了实现上述目的，根据本发明，提供一种研磨组合物，其包含金属氧化物颗粒作为磨粒，所述研磨组合物的特征在于，作为所述金属氧化物颗粒，包含：在粉末X射线衍射图案中的衍射强度达到最大的峰部分的半值宽度不足1°的金属氧化物颗粒；进一步地，作为选择比调节剂，包含：2种以上的具有不同重均分子量的水溶性聚合物，且该水溶性聚合物的不同重均分子量的比值为10以上。
利用包含半值宽度不足1°的高结晶性金属氧化物颗粒、与2种不同重均分子量且其比值为10以上的水溶性聚合物，能够成为一种研磨组合物，其能够维持高研磨速度，并且能够抑制产生划痕、碟型凹陷、磨损等缺陷，进一步地，能够易于将选择比调整成任意值。
此时，作为所述金属氧化物颗粒，能够包含：氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝、氧化锰中的任一种；或这些金属氧化物中的至少2种以上的混合物；或者含有这些金属氧化物中的1种以上的复合氧化物。
作为本发明中使用的金属氧化物颗粒，优选为包含这些物质的金属氧化物颗粒。
此外，此时，作为所述水溶性聚合物，能够包含选自由聚羧酸或其盐、聚苯乙烯磺酸或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯吡咯烷酮、阴离子改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚醚所组成的群组中的至少1种以上。
作为本发明中使用的水溶性聚合物，优选为包含这些物质的水溶性聚合物。
此时，本发明的研磨组合物优选为，进一步包含氧化剂。
通过包含氧化剂，能够将半导体基板的表面氧化，且能够有效促进研磨。
此外优选为，作为所述氧化剂，包含过氧化物与铁(III)盐中的至少1种以上。
进一步优选为，作为所述过氧化物，包含选自由过硫酸、高碘酸、高氯酸、这些酸的盐以及过氧化氢所组成的群组中的至少1种以上。
进一步优选为，作为所述铁(III)盐，包含选自由硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、氯化铁(III)、草酸铁(III)、三(草酸)铁(III)钾、六氰合铁(III)酸铵、六氰合铁(III)酸钾、柠檬酸铁(III)、柠檬酸铁(III)铵所组成的群组中的至少1种以上。
作为氧化剂，通过包含这种物质，能够适当地将半导体基板的表面氧化，且能够更有效地促进研磨。
此外，本发明中为了实现上述目的，提供一种研磨方法，其特征在于，使用上述研磨组合物，来研磨半导体基板。
如果使用上述研磨组合物，能够维持高研磨速度，同时不易产生划痕、碟型凹陷、磨损，进一步地，容易调整选择比。
此外优选为，所述半导体基板包含金属层。
本发明适合于研磨包含金属层的半导体基板。
此外优选为，所述金属层是钨或钨合金。
本发明特别适合于研磨包含钨或钨合金作为金属层的半导体基板。
发明的效果
如果是本发明的研磨组合物以及使用所述研磨组合物的研磨方法，能够维持高研磨速度并且抑制由研磨所引起的缺陷的产生，同时进一步地，容易将选择比调整成任意值。
附图说明
图1是表示本发明的研磨方法中能够使用的单面研磨装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下说明。
首先，说明本发明的研磨组合物。
本发明的研磨组合物的特征在于，作为磨粒，含有在粉末X射线衍射图案中的衍射强度达到最大的峰部分的半值宽度不足1°的金属氧化物颗粒；进一步地，作为选择比调节剂，包含：2种以上的具有不同重均分子量的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的不同重均分子量的比值为10以上。另外，选择比调节剂，是指用以调整研磨速度的比例即选择比的物质，例如，在半导体基板的研磨中，是指发挥将金属层与绝缘层的研磨速度的选择比调节为任意值的作用的物质。
与使用半值宽度为1°以上的金属氧化物粉末的情况相比，如果以本发明的方式使用半值宽度不足1°的高结晶的金属氧化物颗粒，研磨速度和划痕、碟型凹陷等缺陷的特性变得良好。详细的机制目前不明，但推测可能是由金属氧化物颗粒的实效的硬度、或金属氧化物颗粒表面与被研磨物表面之间的化学性相互作用所导致。
本发明的研磨组合物所含有的金属氧化物粒子的半值宽度，能够由例如X射线图案求得，所述X射线图案是通过使用波长1.5418的铜的Kα射线作为X射线源的θ-2θ法所获得。此外，半值宽度，是指相对于强度达到最大的峰，去除背景(background)后的峰强度的一半的强度的位置处的峰宽度。
此外，在本发明中，对金属氧化物的结晶结构并无特别限制，如果半值宽度不足1°，可以是单一结晶相，也可以具有两个以上的结晶相。此外，金属氧化物也可以是复合氧化物，可以根据被研磨物和目的适当选择。
作为金属氧化物，优选为氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝、氧化锰中的任一种、或这些金属氧化物中的至少2种以上的混合物。此外，作为复合氧化物，优选为含有氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝、氧化锰中的至少1种金属氧化物的复合氧化物。作为此复合氧化物，可以列举例如，氧化锆/氧化铈复合氧化物、氧化铝/氧化铈复合氧化物、氧化锆/氧化钇复合氧化物、铁/锰复合氧化物，但并不限定于这些复合氧化物。
此外，金属氧化物颗粒优选为，平均一次粒径为10nm以上且400nm以下。如果金属氧化物的平均一次粒径为10nm以上，能够获得充分的研磨速度，此外，如果是400nm以下，能够减少划痕的产生。金属氧化物颗粒的粒度分布，在此粒径范围内的情况下，并无特别限定，可以根据目的适当改变。
金属氧化物颗粒的平均一次粒径优选为，对利用穿透式电子显微镜(TEM)或扫描式电子显微镜(SEM)来获得的颗粒图像进行测量，并由100个以上颗粒的恒定方向最大直径，也就是费雷特(Feret)直径的平均值来计算。
此外，研磨组合物中的金属氧化物颗粒的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，特别期望为0.3质量％以上且3质量％以下。如果金属氧化物的含量为0.1质量％以上，能够获得充分的研磨速度，此外，如果是10质量％以下的含量，能够抑制划痕等缺陷的产生。
金属氧化物颗粒的制造方法并无特别限定，能够根据目的适当选择。可以列举例如以下方法：对利用沉淀法等生成的金属氧化物的前驱物进行热解(参照日本特开2006-32966号公报)；由金属醇盐的水解所实施的溶胶-凝胶法(Sol-Gel method)(参照日本特开2013-18690号公报)；喷雾分解法，喷雾金属氯化物气体和金属盐，利用热和等离子体等使其分解(参照日本特开平6-40726号公报)；水热合成法，使金属盐溶液在超临界状态的水中发生反应(参照日本特开2008-137884号公报)；以及，激光烧蚀法，对靶材照射激光使其瞬间蒸发、再凝缩(参照国际公开第2012/114923号)等。进一步地，作为高结晶性的金属氧化物颗粒的制造方法，已知以下方法：在10摩尔浓度以上的碱金属氢氧化物水溶液中，使钛、锌的氧化物等与钡(Ba)等反应(参照日本特开2007-31176号公报)；以及，在流通式反应装置中，对金属氧化物溶胶与金属盐等进行升温并进行热处理(参照日本特开2012-153588号公报)等。通过根据目的适当选择这些制造方法和制造条件，能够控制所制造的金属氧化物的结晶性。
此外，本发明的研磨组合物中包含的水溶性聚合物，优选使用选自聚羧酸或其盐、聚苯乙烯磺酸或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯吡咯烷酮、阴离子改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚醚所组成的群组中的至少1种以上。作为阴离子改性聚乙烯醇，优选为具有羧基、磺酸基、硅烷醇基等作为改性基。阴离子改性聚乙烯醇分子中的改性基的量，能够根据目的适当调整。此外，水溶性聚合物的聚合度或分子量并无特别限定，能够根据所使用的金属氧化物颗粒的种类和粒径、研磨对象物适当选择。研磨组合物中包含的水溶性聚合物通过被研磨表面和磨粒即金属氧化物颗粒表面之间的相互作用，能够抑制磨损。
此外，金属氧化物磨粒表面和研磨对象物表面之间的相互作用的影响力，会随着水溶性聚合物的聚合度而变化。一般来说，在聚合度低且重均分子量小的情况下，相互作用弱且使研磨速度下降的影响小，但抑制磨损等缺陷的效果弱。另一方面，在聚合度高且重均分子量大的情况下，相互作用变大且使研磨速度下降的影响大，但抑制磨损等缺陷的效果变强。通过组合并利用这些效果，也就是通过组合2种以上不同重均分子量的水溶性聚合物，并使所组合的水溶性聚合物的不同重均分子量的比值为10以上，从而抑制研磨速度的下降，并能够调整磨损量等。另外，不同重均分子量的水溶性聚合物可以是相同种类，也可以是不同种类，并无特别限制。
此外，这种本发明的研磨组合物，通过根据研磨对象的材质、形成于研磨对象上的图案的宽度、图案的密度等，适当调整不同重均分子量的水溶性聚合物的掺合比例和各自的重均分子量，从而能够任意地调整研磨时的选择比。
如上述说明，本发明利用组合并使用由在粉末X射线衍射图案中的衍射强度达到最大的峰部分的半值宽度不足1°的高结晶的金属氧化物颗粒构成的磨粒、与由2种以上重均分子量不同且该不同重均分子量的比值为10的水溶性聚合物构成的选择比调节剂，从而成为一种研磨组合物，所述研磨组合物能够维持高研磨速度，并且能够抑制产生划痕、碟型凹陷、磨损，进一步地能够易于调整选择比。
此外，本发明的研磨组合物，可以进一步包含氧化剂。并且，此氧化剂并无特别限定，但优选为包含由过氧化物组成的有机或无机化合物、或铁(III)盐中的至少1种以上。作为过氧化物并无特别限定，但优选为包含选自由过硫酸、高碘酸、高氯酸、这些酸的盐及过氧化氢所组成的群组中的至少1种以上。此外，作为由铁(III)盐所组成的化合物并无特别限定，但优选为包含选自由硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、氯化铁(III)、草酸铁(III)、三(草酸)铁(III)钾、六氰合铁(III)酸铵、六氰合铁(III)酸钾、柠檬酸铁(III)、柠檬酸铁(III)铵所组成的群组中的至少1种以上。
本发明的研磨组合物通过包含这种氧化剂，能够将半导体基板的表面氧化，并能够有效促进研磨。
此外，本发明的研磨组合物中，可以进一步添加阴离子系聚合物、阳离子系聚合物及非离子系聚合物作为分散剂。这些聚合物的种类、结构、分子量并无特别限制，能够根据目的适当选择。作为阴离子系聚合物，能够使用聚羧酸、聚苯乙烯磺酸，作为阳离子系聚合物，能够使用烷基三甲基铵盐、烷基酰胺胺盐，作为非离子系聚合物，能够使用山梨醇酐脂肪酸酯等。
此外，本发明中的研磨组合物的pH并无特别限定，能够根据研磨对象和目的适当选择。例如，当对包含钨的表面进行研磨时，优选pH是1以上且6以下。作为用以调整研磨组合物的pH的手段，能够使用：硝酸、盐酸、硫酸等无机酸；乙酸、草酸、琥珀酸等有机酸；氢氧化钾、氨等无机碱；氢氧化四甲基铵(TetraMethylAmmonium Hydroxide，TMAH)等有机碱。
接下来，说明使用本发明的研磨组合物的研磨方法。以下，以单面研磨半导体基板的情况为例进行说明，当然并不限定于此情况，本发明的研磨组合物也能够用于双面研磨等。
单面研磨装置能够设为例如单面研磨装置10，如图1所示，由贴合有研磨垫4的平台3、研磨组合物供应机构5及研磨头2等所构成。
在这种研磨装置10上，以研磨头2保持半导体基板W，由研磨组合物供应机构5向研磨垫4上供应本发明的研磨组合物1，并且使平台3与研磨头2分别旋转，使半导体基板W的表面滑动接触于研磨垫4，由此，进行研磨。
此时，半导体基板W能够设为包含金属层，进一步地，金属层能够设为钨或钨合金。
本发明的研磨方法适合于包含金属层作为被研磨物的表面的研磨，特别适合用于由钨、钨合金组成的金属层的研磨。
如果是这种使用本发明的研磨组合物的研磨方法，能够维持高研磨速度，并且能够抑制产生划痕、碟型凹陷、磨损。进一步地，通过根据研磨对象的材质、形成于研磨对象上的图案的宽度、图案的密度等，适当调整所使用的研磨组合物的不同重均分子量的水溶性聚合物的掺合比例和各自的重均分子量，从而能够任意调整研磨时的选择比。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。
(实施例1)
使用本发明的研磨组合物，进行半导体基板的研磨，并评价研磨后的半导体基板中的碟型凹陷量、磨损量、研磨速度(研磨速率)、选择比、有无划痕。
如下所述地制造实施例1中使用的研磨组合物。
最初，将结晶结构为单斜晶结构、X射线半值宽度为0.4169°、平均一次粒径为35nm的氧化锆，以含量成为1.0质量％的方式分散至纯水中。接下来，按照以下表1的条件1-a～1-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量100000的聚丙烯酸，作为水溶性聚合物。这样一来，实施例1中，添加重均分子量的比值为20的相同种类水溶性聚合物，来制作5种水溶液。进一步地，对这些水溶液添加过氧化氢1.5质量％、硝酸铁(III)0.1质量％，并进行混合。然后，利用硝酸将溶液的pH调整为2.5。以这样的方式进行，制造5种研磨组合物，其各水溶性聚合物的浓度不同。
另外，利用理学股份有限公司(Rigaku Corporation)制造的RINT 2500(型号)，按照受光狭缝宽度0.3mm、管电压50kV、管电流60mA、扫描速度3°/min、采样宽度0.024°的条件，来测量氧化锆的半值宽度。
[表1]
在研磨速度和选择比的评价中，测量研磨钨膜时的研磨速度、研磨氧化硅膜时的研磨速度，求得这些研磨速度的比值作为选择比。
钨膜的研磨，是使用包覆(blanket)基板作为研磨对象，所述包覆基板是在直径12英寸(300mm)的硅基板上，隔着厚度约10nm的氮化钛层沉积约800nm的钨层而成。并且，分别使用上述5种研磨组合物进行研磨，并通过将研磨前后的钨层的厚度(膜厚)的变化量除以时间(min)，来求得研磨速度。由根据4探针薄片电阻测量仪(NAPSON股份有限公司制造的RT-70V(型号))测得的薄片电阻率，并利用以下式1求得膜厚。
ρ＝ρs×t (式1)
此处，ρ：比电阻(常数)，ρs：薄片电阻率，t：膜厚。
氧化硅层的研磨是使用包覆基板作为研磨对象，所述包覆基板是在直径12英寸(300mm)的硅基板上沉积约1000nm的高密度等离子体(High Density Plasma，HDP)氧化硅膜而成。并且，分别使用上述5种研磨组合物进行研磨，并根据将研磨前后的氧化硅膜的厚度的变化量除以时间(min)，来求得研磨速度。根据椭圆偏振仪(ellipsometer)(SENTECH公司制造的SE800(型号))来测量氧化硅膜的厚度。以这样的方式进行，由钨膜的研磨速度和氧化硅膜的研磨速度的比值来计算出选择比(钨膜的研磨速度/氧化硅膜的研磨速度)。
此外，如下所述地进行碟型凹陷量、磨损量、有无划痕的评价。
研磨对象的半导体基板设为附有图案的基板，所述附有图案的基板是对100nm的间隔且宽度100nm、深度200nm的线状槽，隔着厚度约1nm的氮化钛层沉积约600nm的钨，来填埋槽部分而成。并且，分别使用上述5种研磨组合物进行研磨，并切出研磨后的图案部分，然后利用电子显微镜观察截面，评价无槽的非图案区域与钨填埋部的最凹陷部分之间的差异，作为碟型凹陷量。关于磨损，也同样地切出图案部分，评价研磨前后的绝缘体层的膜厚的减少量，作为磨损量。
有无划痕的评价，是利用激光显微镜(激光科技股份有限公司(LasertecCorporation)制造的1LM21(型号))，观察研磨后的附有图案的基板的表面上的基板中心附近的任意10点、与基板外周附近的任意10点，来确认有无划痕。
另外，在实施例1中，研磨装置是使用Poli-762(G&P科技公司(G&P Technology,Inc.)制造)，研磨垫是使用IC 1000(霓达哈斯股份有限公司(Nitta Haas Incorporated)制造)。此外，研磨条件是将对被研磨基板施加的加重设为193g/cm2，平台旋转数设为70rpm，研磨头旋转数设为70rpm，浆料(研磨组合物)供应量设为100mL/min，来进行单面研磨。
将如上所述的实施例1、以下的实施例2～5以及以下的比较例1～4的碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕，示出于表10、11中。
如表10所示，实施例1中，能够将碟型凹陷量控制为与表11所示的比较例同等或小于该比较例，且能够将磨损量控制为小于比较例。此外，未产生划痕。研磨速度变得大幅高于比较例。此外，选择比的变化相应于水溶性聚合物的掺合比的变化(参照表1的各水溶性聚合物的浓度)，由此可知，例如，如果以此实施例1的方式来调整各水溶性聚合物的添加量等，容易调节为任意的选择比。
(实施例2)
改变添加于研磨组合物中的水溶性聚合物的种类，并且将重均分子量的比值变更为14，除此以外，以与实施例1相同的条件来进行各半导体基板的研磨，并以与实施例1相同的方法来评价碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
实施例2中，是按照以下表2的条件2-a～2-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量为70000的聚苯乙烯磺酸，作为水溶性聚合物。
[表2]
如表10所示，实施例2中，能够将碟型凹陷量控制为与表11所示的比较例同等或小于该比较例，且能够将磨损量控制为小于比较例。此外，未产生划痕。研磨速度变得大幅高于比较例。此外，选择比的变化相应于水溶性聚合物的掺合比的变化(参照表2的各水溶性聚合物的浓度)，由此可知，容易调节为任意的选择比。
(实施例3)
将添加于研磨组合物中的金属氧化物颗粒变更为半值宽度0.9056°的金属氧化物颗粒，除此以外，以与实施例2相同的条件来进行各半导体基板的研磨，并以与实施例2相同的方法来评价碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
实施例3中，是使用结晶结构为单斜晶结构、X射线半值宽度0.9056°、平均粒径为40nm的氧化锆，作为金属氧化物颗粒。此外，按照以下表3的条件3-a～3-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量为70000的聚苯乙烯磺酸，作为水溶性聚合物。
[表3]
如表10所示，能够将碟型凹陷量、磨损量控制为与以下比较例同等或小于该比较例，此外，未产生划痕。研磨速度变得大幅高于以下比较例。此外，选择比的变化相应于水溶性聚合物的掺合比的变化(参照表3的各水溶性聚合物的浓度)，由此可知，容易调节为任意的选择比。
(实施例4)
将添加于研磨组合物中的水溶性聚合物设为3种，除此以外，以与实施例1相同的条件来进行各半导体基板的研磨，并以与实施例1相同的方法来评价碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
实施例4中，是按照以下表4的条件4-a～4-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸、重均分子量为70000的聚苯乙烯磺酸以及重均分子量为1000000的聚丙烯酰胺，作为水溶性聚合物。
[表4]
如表10所示，能够将碟型凹陷量、磨损量控制为与以下比较例同等或小于该比较例，此外，未产生划痕。研磨速度变得大幅高于以下比较例。此外，选择比的变化相应于水溶性聚合物的掺合比的变化，由此可知，容易调节为任意的选择比。
(实施例5)
将添加于研磨组合物中的水溶性聚合物的重均分子量的比值变更为10，除此以外，以与实施例1相同的条件来进行各半导体基板的研磨，并以与实施例1相同的方法来评价碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
实施例5中，是按照以下表5的条件5-a～5-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮，作为水溶性聚合物。这样一来，实施例5中，添加重均分子量的比值为10的不同种类水溶性聚合物。
[表5]
如表10所示，能够将碟型凹陷量、磨损量控制为与以下比较例同等或小于该比较例，此外，未产生划痕。研磨速度变得大幅高于以下比较例。此外，选择比的变化大致上相应于水溶性聚合物的掺合比的变化(参照表5的各水溶性聚合物的浓度)，由此可知，容易调节为任意的选择比。
(比较例1)
将添加于研磨组合物中的金属氧化物颗粒变更为半值宽度为0.4917°的金属氧化物颗粒，且将水溶性聚合物的重均分子量的比值变更为2，除此以外，以与实施例1相同的条件来进行各半导体基板的研磨，并以与实施例1相同的方法评价来碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
比较例1中，最初，将结晶结构为单斜晶结构、X射线半值宽度为0.4917°、平均粒径为61nm的氧化锆，以成为1.0质量％的方式分散于纯水中。接下来，按照以下表6的条件6-a～6-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量为10000的聚丙烯酸，作为水溶性聚合物。这样一来，比较例1中，添加重均分子量的比值为2的相同种类水溶性聚合物。进一步地，对此水溶液添加过氧化氢1.5质量％、硝酸铁(III)0.1质量％，并进行混合。然后，利用硝酸将溶液的pH调整成2.5。以这样的方式进行，制造5种研磨组合物，其各水溶性聚合物的浓度不同。
[表6]
其结果，如表11所示，碟型凹陷量与上述实施例同等或增加，磨损量增加。相较于上述实施例，研磨速度、尤其是钨膜的研磨速度下降。此外，选择比是与水溶性聚合物的掺合比的变化无关且不规则地变化，由此可知，如果水溶性聚合物的重均分子量的比值不足10，不能调节为任意的选择比。
(比较例2)
将添加于研磨组合物中的金属氧化物颗粒变更为半值宽度为1.8413°的金属氧化物颗粒，除此以外，以与实施例2相同的条件来进行各半导体基板的研磨，评价碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
比较例2中，是使用结晶结构为单斜晶结构、X射线半值宽度为1.8413°、平均粒径为45nm的氧化锆，作为金属氧化物颗粒。此外，按照以下表7的条件7-a～7-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量为70000的聚苯乙烯磺酸，作为水溶性聚合物。这样一来，比较例2中，使用金属氧化物颗粒的X射线半值宽度为1°以上的研磨组合物。
[表7]
其结果，如表11所示，碟型凹陷量和磨损量大幅增加，进一步地，也产生划痕。这样一来，确认了如果金属氧化物颗粒的半值宽度为1°以上，由研磨所引起的缺陷会大幅增加。
(比较例3)
将添加于研磨组合物中的金属氧化物颗粒变更为半值宽度为1.0957°的金属氧化物颗粒，除此以外，以与实施例2相同的条件来进行各半导体基板的研磨，并以与实施例2相同的方法来评价碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
所添加的金属氧化物颗粒，是使用结晶结构为单斜晶结构、X射线半值宽度为1.0957°、平均粒径为61nm的氧化锆。此外，按照以下表8的条件8-a～8-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量为70000的聚苯乙烯磺酸，作为水溶性聚合物。
[表8]
其结果，如表11所示，碟型凹陷量和磨损量增加，进一步地，也产生划痕。这样一来，确认了如果金属氧化物颗粒的半值宽度为1°以上，相较于实施例，由研磨所引起的缺陷会增加。
(比较例4)
将所使用的研磨组合物中的水溶性聚合物的重均分子量的比值变更为9，除此以外，以与实施例1相同的条件来进行各半导体基板的研磨，并以与实施例1相同的方法来评价碟型凹陷量、磨损量、研磨速度、选择比、有无划痕。
比较例4中，是按照以下表9的条件9-a～9-e所示的浓度，分别添加重均分子量为5000的聚丙烯酸和重均分子量为45000的聚丙烯酸，作为水溶性聚合物。
[表9]
其结果，如表11所示，碟型凹陷量与上述实施例同等或增加，磨损量增加。相较于上述实施例，研磨速度、尤其是钨膜的研磨速度下降。此外，选择比是与水溶性聚合物的掺合比的变化无关且不规则地变化，由此可知，无法如实施例那样地调节为任意的选择比。
[表10]
[表11]
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (10)

1.一种研磨组合物，其包含金属氧化物颗粒作为磨粒，所述研磨组合物的特征在于，
作为所述金属氧化物颗粒，包含：在粉末X射线衍射图案中的衍射强度达到最大的峰部分的半值宽度不足1°的金属氧化物颗粒；
进一步地，作为选择比调节剂，包含：2种以上的具有不同重均分子量的水溶性聚合物，该水溶性聚合物的不同重均分子量的比值为10以上。
2.如权利要求1所述的研磨组合物，其中，作为所述金属氧化物颗粒，包含：氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铝、氧化锰中的任一种；或这些金属氧化物中的至少2种以上的混合物；或者含有这些金属氧化物中的1种以上的复合氧化物。
3.如权利要求1或2所述的研磨组合物，其中，作为所述水溶性聚合物，包含选自由聚羧酸或其盐、聚苯乙烯磺酸或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯吡咯烷酮、阴离子改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚醚所组成的群组中的至少1种以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的研磨组合物，其中，进一步包含氧化剂。
5.如权利要求4所述的研磨组合物，其中，作为所述氧化剂，包含过氧化物与铁(III)盐中的至少1种以上。
6.如权利要求5所述的研磨组合物，其中，作为所述过氧化物，包含选自由过硫酸、高碘酸、高氯酸、这些酸的盐以及过氧化氢所组成的群组中的至少1种以上。
7.如权利要求5或6所述的研磨组合物，其中，作为所述铁(III)盐，包含选自由硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、氯化铁(III)、草酸铁(III)、三(草酸)铁(III)钾、六氰合铁(III)酸铵、六氰合铁(III)酸钾、柠檬酸铁(III)、柠檬酸铁(III)铵所组成的群组中的至少1种以上。
8.一种研磨方法，其特征在于，使用权利要求1至7中任一项所述的研磨组合物，来研磨半导体基板。
9.如权利要求8所述的研磨方法，其中，所述半导体基板包含金属层。
10.如权利要求9所述的研磨方法，其中，所述金属层是钨或钨合金。
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