CN106676266A - 一种萃取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种萃取方法，属于湿法冶金技术领域。将溶剂萃取分离过程中皂化剂生成的盐制备成再生皂化剂和/或再生酸循环使用，具有再生皂化剂活性好、不再向萃取体系引入杂质，避免了一次性使用的皂化剂向萃取体系带入的杂质，有利于减少产品中的铁、硅及重金属等杂质，提高产品品质；有利于节约资源、降低成本等优点。消除了溶剂萃取在消耗大量酸碱的同时排放大量含盐废水的缺陷。本发明方法简单，易于控制、使用方便、安全、可靠，便于工业化生产。

Description

一种萃取方法
技术领域
本发明涉一种萃取方法。属于湿法冶金技术领域。
背景技术
在湿法冶金技术领域中，常用P204、P507、Cyanex272、环烷酸等酸性萃取剂进行液-液萃取分离稀土、钴、镍、铜等金属元素。在萃取过程中待萃溶液中的金属离子与萃取剂结合后将萃取剂中的H+交换至水相中，造成水相H+浓度上升，使萃取剂的萃取能力大幅下降。因此需要将这些H+消除。常先用相对于待萃取分离金属元素更难萃取的金属元素的碱性化合物如NaOH、NH4OH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、NaHCO3、Na2CO3、CaCO3、MgCO3等作皂化剂先皂化有机相中的萃取剂后再萃取分离稀土、钴、镍、铜等金属元素。即先用皂化剂中和萃取剂中的H+，产生Na+、NH4 +、Ca+2、Mg+2等与萃取剂结合的皂化萃取剂(或称皂化有机相)，再用这些皂化萃取剂萃取待分离溶液中的稀土、钴、镍、铜等金属元素形成负载有机相以便进一步将稀土、钴、镍、铜等金属元素分离，最后用酸将负载有机相中的被分离金属离子反萃成溶液再用沉淀剂制备成沉淀得到分离后的金属化合物。在此萃取过程中产生了皂化剂中的阳离子与待萃溶液中的阴离子结合产生含盐的废水。通常这些废水中的盐的价值较低且易污染环境。所使用的皂化剂和酸都不同程度地含有氧化铁、氧化铝、二氧化硅等杂质，这些杂质不同分离程度地影响最终产品的质量。尤其是采用石灰石、菱镁矿、白云石乃至石灰、工业氧化镁等为皂化剂时，所含氧化铁、氧化铝、二氧化硅等杂质较高。并且还含有不溶物,易与有机相生成第三相，不仅导致有机相损失，还造成分离效率下降。铁、铝等杂质将随负载有机相进入被萃取分离元素中易萃取元素产品中。用于洗涤、反萃的酸中所含杂质将全部进入分离后的产品中。由于铁、铝等易萃杂质元素与萃取剂结合产生的萃合物通常比待分离元素中的易萃取元素与萃取剂结合产生的萃合物更稳定，将占据部分有机相的萃取容量。随着铁、铝等易萃杂质元素在有机相中不断积累，有机相的负载能力和分离能力不断降低，降低了萃取分离效率；这些易萃杂质元素还需要用更高浓度的酸反萃以避免积累在有机相中不断降低有机相的萃取能力。这些反萃了铁、铝等易萃杂质的更高浓度的酸由于铁、铝等杂质的影响，使用价值大幅下降。即使使用较纯的皂化剂也存在这些不足。
以氧化镁为例，市售国产及进口氧化镁相关成分详见下表三。
名称为“稀土萃取分离酸性萃取剂皂化有机相的制作方法”、公开号为CN1730681A的中国专利申请公开了以下技术方案：“1.制备酸性萃取剂溶液：把酸性萃取剂和煤油或煤油、醇溶液混合成酸性萃取剂溶液；2.制备酸性萃取剂的皂化液体：把氯化物、碳酸钙或氢氧化钙、氧化钙或碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁；装入混合罐中，加入适量的水，充分拌搅制成酸性萃取剂的皂化的液体；3.酸性萃取剂的皂化：把酸性萃取剂溶液与酸性萃取剂的皂化液体装入萃取罐中，控制反应温度，充分拌搅后，静止、分离上层的酸性萃取剂为皂化有机相，用于对碳酸稀土或氧化稀土中的稀土萃取分离”。取得了“不仅工艺简单、而且氯化物水相可重复使用，减少化学物品对环境的污染，降低生产成本”的技术效果。
名称为“一种酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法”、公开号为“CN102071314A”的中国专利申请公开了以下技术方案：“采用碱土金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐直接与酸性萃取剂发生皂化反应……”。取得了“既实现了廉价易得的碱土金属氧化物、氢氧化物以及碳酸盐对酸性萃取剂的直接皂化，又解决了现有技术消耗氯化物或铵盐等化工原料并产生有害废水的问题，同时也解决了氨氮对环境的污染或处理氨氮污染物的高昂费用”的技术效果。
名称为“高纯氧化镁的生产方法”、公开号为CN1704337A的中国专利申请公开了以下技术方案：“利用海、湖含氯化镁的卤水或粗六水氯化镁为原料，利用真空结晶法对卤水进行净化，除去原料中的硼、硫酸根、钙离子、以及其它可溶性杂质，然后进行动态煅烧即可生产高纯氧化镁(MgO＞99％)系列产品及盐酸(30％)的工艺技术”。具有“技术路线短、投资少、设备简单、操作容易、能连续生产、成本低且能生产高纯氧化镁系列产品及盐酸等特点。且闭路循环生产，清洁环保”。
以上方法都存在萃取原料溶液中的阴离子与皂化剂中的金属元素最终生成低价值、易污染环境的盐而不断消耗酸及碱等化工原料，这些盐均未能返回循环使用等缺陷，不利于循环经济的发展及绿色生产。并且由于一次性使用的皂化剂不断向萃取体系带入铁、硅、硫、磷等杂质，萃取分离产品中的杂质含量难以降低。
因此，在液-液萃取分离稀土、钴、镍、铜等金属元素过程中既要用酸溶解待分离原料，又要用碱性化合物中和萃取剂释放的H+，还要用酸反萃负载有机相。即液-液萃取分离过程要消耗大量的酸和碱。这些酸和碱不断地将氧化铁、氧化铝、二氧化硅等非稀土杂质带入到萃取体系中从而影响分离后的产品质量，降低了产品的品质；少部分铁、铝等杂质积累在有机相中需要特别设置去除装置进行脱除；同时还要向外排出大量盐。这些都是本领域一直希望解决的但始终未能解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，简单有效且环保地将上述现有技术产生的低价值、易污染环境的盐处理后返回用于液-液萃取分离稀土、钴、镍、铜等金属元素，达到液-液萃取分离过程中皂化剂和/或酸循环使用的目的。
本发明的技术方案包括以下步骤：
步骤一：将空白有机相与皂化剂或再生皂化剂混合反应，制备相应金属离子的皂化有机相；
步骤二：将待分离金属元素溶液与步骤一制得的皂化有机相混合，萃取分离待分离金属元素溶液中的金属元素，并得到含有皂化剂金属元素的溶液；
步骤三：将步骤二得到的含有皂化剂金属元素的溶液加热分解成再生皂化剂和/或再生酸；
步骤四：将步骤三得到的再生皂化剂返回步骤一循环制备相应金属离子的皂化有机相，再生酸返回萃取系统洗涤反萃负载有机相或制备待分离金属元素溶液；
所述空白有机相的组成中包括酸性萃取剂。所述加热分解优选焙烧。
本发明的优选技术方案之一是所述酸性萃取剂为P204、P507、Cyanex272、环烷酸中至少一种。
本发明的再一优选技术方案是步骤一所述皂化剂或再生皂化剂包括碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐以及碱土金属元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中至少一种。
本发明的再一优选技术方案是所述再生皂化剂为金属元素氧化物和/或氢氧化物、碳酸盐等。
本发明的再一优选技术方案是所述金属元素为碱金属元素和/或碱土金属元素。
本发明的再一优选技术方案是步骤三之前先浓缩、结晶步骤二得到的含有皂化剂金属元素的溶液，得到皂化剂中金属元素的盐。
本发明的再一优选技术方案是步骤三制备再生皂化剂时得到相应酸或酸酐。
本发明的再一优选技术方案是将所述酸酐制备成再生酸。
本发明的再一优选技术方案是所述碱金属元素碳酸盐为碳酸钠。
本发明的再一优选技术方案是所述碱土金属元素氧化物为氧化钙。
本发明的再一优选技术方案是步骤一之前先将氧化钙与助溶剂溶液混合。
本发明的再一优选技术方案是所述助溶剂为NH4 +、Na、K、Mg、Ca、Co、Ni及RE等元素的氯化物和/或硝酸盐、醋酸盐。
本发明的再一优选技术方案是步骤三所述加热分解温度≥160℃。
本发明的再一优选技术方案是步骤三所述加热分解温度为160-1700℃。
本发明的再一优选技术方案是步骤三所述加热分解温度为323-850℃。
本发明的再一优选技术方案是步骤三所述加热分解温度为400-600℃。
本发明的再一技术方案是将得到的酸返回用于制备待萃取分离的金属元素溶液。
本发明再一技术方案是步骤三之前先将步骤二得到的皂化剂中金属元素的盐浓缩和/或结晶。
本发明一种萃取分离方法再一优选技术方案是在镨钕萃取分离生产线加入萃取剂为P507的空白有机相，之后加入再生氧化镁与水的悬浮液，得到镁皂化有机相；镁皂化有机相与氯化镨和氯化钕的混合溶液经多级混合澄清槽逆流萃取分离，并经再生盐酸洗涤、反萃，分别得到氯化镁溶液、氯化镨溶液、氯化钕溶液和空白有机相。所述氯化镁溶液加热分解制备成再生氧化镁及盐酸。
本发明的再一优选技术方案是步骤二之前先除去待分离金属元素溶液中的部分铁、铝、硅等杂质。
本发明具有以下优点：
1萃取分离后所得的含盐废水经浓缩、加热分解得到再生皂化剂，在萃取体系中循环使用，节约资源。并且避免了一次性使用的皂化剂向萃取体系带入的杂质，有利于减少产品中的铁、硅及重金属等杂质，提高产品品质。并使得皂化余液等萃取分离废水可以循环使用，节约了保贵的水资源。制备再生皂化剂的加热分解温度低，节省能源，所得再生皂化剂活性好，反应速度快，效率高。皂化剂多次循环后其杂质达到平衡，不再向萃取体系引入杂质。
2待分离金属元素溶液中的酸根与皂化剂中金属元素的盐加热分解后得到再生酸循环使用，节约资源，降低成本。再生皂化剂与同时得到的酸或酸酐易分离。
3酸、碱等化工原料循环使用，减少环境污染，消除了溶剂萃取在消耗大量酸碱的同时排放大量含盐废水的缺陷。
4皂化剂及其它原料容易获得。
5可以在现有萃取生产线直接应用，使用方便、安全、可靠，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
碱金属及碱土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐等可以焙烧成相应的氧化物或碳酸盐。其中部分盐也可以焙烧成碱式盐。
以下以镁元素为例进行说明。
氯化镁通常带有6分子的结晶水，加热至95℃以上时开始失去结晶水。加热至185℃以上时开始分解，并释放出氯化氢(HCl)气体。在不同阶段的温度下，氯化镁分解产物不同：
96～117℃：MgCl2·6H2O＝MgCl2·4H2O+2H2O
135～180℃：MgCl2·4H2O＝MgCl2·2H2O+2H2O
185～230℃：MgCl2·2H2O＝MgCl2·H2O+H2O
MgCl2·2H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑+H2O
230℃以上：MgCl2·H2O＝MgCl2+H2O
MgCl2·H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑
304～554℃：MgCl2+H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑
527℃以上：Mg(OH)Cl＝MgO+HCl↑
上述反应中生成的Mg(OH)Cl、MgO以及MgO溶解于水形成的Mg(OH)2均能与酸性萃取剂(H2A2)反应生成镁皂化萃取剂[Mg(HA2)2，存在于有机相中时也称镁皂化有机相]；
2H2A2+MgO＝Mg(HA2)2+H2O
2H2A2+2Mg(OH)Cl＝Mg(HA2)2+MgCl2+2H2O
H2O+MgO＝Mg(OH)2
2H2A2+Mg(OH)2＝Mg(HA2)2+2H2O
式中H2A2为酸性萃取剂，如P507、P204等。
硫酸镁1124℃分解：MgSO4＝MgO+SO3↑
六水硝酸镁高于熔点95℃脱水生成碱式硝酸镁,硝酸镁330℃开始分解，至400℃以上时完全分解为氧化镁及二氧化氮、氧气。
Mg(NO3)2·6H2O→Mg(NO3)2·4Mg(OH)2
Mg(NO3)2＝MgO+2NO2↑+O2↑
2NO+O2＝2NO2
3NO2+H2O＝2HNO3+NO
醋酸镁熔点323℃，熔融时同时分解。
同样地，碱金属元素、碱土金属元素及其它一些金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐均可焙烧成相应的如氧化物、碱式盐、碳酸盐等能皂化酸性萃取剂的物质。例如：
醋酸钠熔点324℃，熔融时同时分解，607.2℃自燃。
醋酸钙加热至160℃分解成CaCO3和丙酮。继续升高温度后最终分解产物为氧化钙。
醋酸锌在370℃完全分解为ZnO。
醋酸镨加热至270℃以上分解。加热至790℃时,生成氧化镨。
甲酸钙强热下发生分解，首先生成草酸钙，再生成碳酸钙，最终分解产物为氧化钙。
硝酸钙132℃分解；再加热至495～500℃时会分解为氧气和亚硝酸钙；若继续加热则分解生成氧化氮气体和氧化钙。
硝酸钠加温到380℃以上即分解成亚硝酸钠和氧气；亚硝酸钠至1100℃完全分解成氮氧化物和氧化钠或过氧化钠。
硝酸钾约400℃时分解放出氧，并转变成亚硝酸钾，继续加热至500℃左右生成氧化钾。
2KNO2＝K2O+NO↑+NO2↑
4KNO2＝2K2O+4NO↑+O2↑
六水硝酸锌加热到37℃即溶于结晶水，在100℃时分解失去三个H2O形成三水物，在105～131℃转化为无水物；硝酸锌在350℃左右可以完全分解。
碳酸钾分解温度1689℃；
碳酸钙分解温度825℃；
碳酸钠的分解温度1744℃；
碳酸镁790℃时分解成氧化镁和二氧化碳。
碳酸锌的分解温度为350℃。
稀土碳酸盐及稀土草酸盐在1000℃以下可分解成稀土氧化物。
七水硫酸锌加热到280℃时各种水合物完全失去结晶水，680℃时分解为硫酸氧锌，最后在930℃左右分解为氧化锌和三氧化硫。
以下通过实施例更详细地说明本发明(所述各物质除另行说明外，固体以wt％计，溶液以μg/ml计)。
实施例一
将萃取剂为P204：P507＝1(体积)的空白有机相用下表一所述市售碳酸钙(含碳酸镁约2％)配制的悬浮液皂化，得到钙皂化有机相和皂化废水(弃去)。将钙皂化有机相与醋酸钕溶液充分混合，得到醋酸镁与醋酸钙混合溶液及负载有机相。负载有机相用5N盐酸(AR)反萃后得到氯化钕溶液1及空白有机相。
制备钙皂化有机相过程中，市售碳酸钙中铁等相对于钙元素的易萃杂质元素与钙元素一同进入空白有机相成为皂化有机相的一部分；而SiO2等不溶物及钠元素等相对于镁元素的难萃杂质元素基本随皂化废水被分离。
萃取过程中，皂化有机相中的钙元素等相对于钕元素的难萃元素基本被醋酸钕溶液中的钕元素交换至水相中成为醋酸钙溶液，钙皂化有机相成为负载钕元素的负载有机相。铁等相对于钕元素的易萃杂质元素保留在有机相成为负载有机相的一部分。
反萃过程中，有机相中的钕元素及铁、铝等杂质元素被5N盐酸中的氢元素交换至水相中，成为氯化钕溶液1；负载有机相成为空白有机相。
醋酸镁与醋酸钙溶液结晶后将醋酸钙于160-200℃制备成碳酸钙，并用水洗涤、过滤，得到的滤渣为再生碳酸钙。再生碳酸钙焙烧也可以制成再生氧化钙。滤液浓缩结晶为醋酸镁，于323-750℃制备成再生碳酸镁或于790℃以上分解成再生氧化镁。
上述萃取分离过程既是钕元素的提纯过程，同时也是钙元素的提纯过程。
某市售碳酸钙及再生碳酸钙、再生氧化钙、再生碳酸镁、再生氧化镁相关参数详见表一。
表一
项目 市售碳酸钙 再生碳酸钙 再生氧化钙 再生碳酸镁 再生氧化镁
MgO 0.85 0.01 0.03 47.79 96.41
CaO 53.78 55.94 99.90 0.01 0.03
盐酸不溶物 1.15 0.01 0.02 0.02 0.02
筛余物 0.07 <0.01 <0.01 <0.01 0.02
SO4 2- 0.05 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
Fe 0.36 0.01 0.01 0.01 0.01
Al 0.17 0.01 0.02 0.01 0.01
Mn 0.02 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
Cl- 0.14 0.02 0.03 0.02 0.03
灼烧失量 3.20
堆积密度(g/ml) 0.15
从表一可知，再生碳酸钙等再生钙、镁化合物中的盐酸不溶物、Fe、Al、Cl-等各项杂质均明显少于市售碳酸钙。
上述再生碳酸钙(或再生氧化钙、再生碳酸镁、再生氧化镁)代替市售碳酸钙，保持其余条件不变，最终分别得到皂化废水(弃)、醋酸钙溶液2，氯化钕溶液2相关参数详见表二[已将氯化钕溶液1、2的浓度(以REO计)调整至与醋酸钕溶液(以REO计)相同]。得到的醋酸钙溶液2再次制备成再生碳酸钙(或再生氧化钙、再生碳酸镁、再生氧化镁)。实现碳酸钙(或再生氧化钙、再生碳酸镁、再生氧化镁)循环皂化空白有机相。
表二
皂化剂 名称 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO PbO
醋酸钕溶液 21.59 32.11 53.86 26.47 67.27
市售碳酸钙 氯化钕溶液1 16.02 84.43 137.20 20.41 11.48
再生碳酸钙 氯化钕溶液2 15.42 36.52 60.68 20.09 11.56
从表二可知，使用市售碳酸钙作皂化剂时，市售碳酸钙中的铁、铝等易萃杂质进入有机相，这些杂质最终被反萃进入氯化钕溶液1中。使用再生碳酸钙作皂化剂时，由于再生碳酸钙中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、PbO等杂质少，最终氯化钕溶液2中相应杂质也少；其中Fe2O3及Al2O3的含量明显少于用市售碳酸钙作皂化剂制备的氯化钕溶液1。
实施例二
参见图1。在镨钕萃取分离生产线的第1级加入萃取剂为P507的空白有机相，之后加入表三所述国产氧化镁(详见下表三，其中重金属元素以PbO计，下同)与水的悬浮液，得到镁皂化有机相(负载镁的有机相)和皂化余液(弃)；镁皂化有机相与氯化镨和氯化钕的混合溶液(详见表五，以REO计其中含Pr6O1122wt％、Nd2O378wt％；待分离元素及分离后的元素均以氧化物计，下同)经多级混合澄清槽逆流萃取分离，并经工业盐酸洗涤、反萃，分别得到氯化镁溶液1、氯化镨溶液1、氯化钕溶液1、空白有机相。此时所得氯化镁溶液1含较多及SiO2及钠离子等难萃元素，制备成氯化镁副产品出售；空白有机相返回制备镁皂化有机相。
在上述同一萃取生产线中将国产氧化镁改为再生氧化镁。保持其余工艺参数不变，分别得到氯化镁溶液2、氯化镨溶液2、氯化钕溶液2、空白有机相。所得氯化镁溶液2制备的再生氧化镁中SiO2等含量杂质大幅减少；空白有机相返回第1级与再生氧化镁悬浮液制备镁皂化有机相。
将氯化镁溶液1浓缩结晶得到的氯化镁结晶先送入低温炉在135～180℃制备成二水氯化镁及水蒸汽，水蒸汽用于加热氯化镁溶液，冷凝水回收。再将二水氯化镁送入中温炉于500-550℃制备成碱式氯化镁，最后将碱式氯化镁置于高温炉于约600℃制备成含少量氯化钙的氧化镁，水洗得到再生氧化镁；同时得到盐酸与水蒸气等的混合气体。将碱式氯化镁、再生氧化镁分别与混合气体分离。所得再生氧化镁配制成再生氧化镁悬浮液返回萃取生产线的第1级与空白有机相充分混合后制备镁皂化有机相，实现再生氧化镁循环皂化空白有机相。中温分解炉及高温分解炉产生的盐酸与水蒸气等的混合气体经静电除尘，冷却后制备成再生盐酸。所得再生氧化镁及再生盐酸等相关参数如下表三、表四：
表三
从表三可知，再生氧化镁中相关杂质含量远低于市售国产氧化镁及日本氧化镁。可以有效减少分离后稀土中的非稀土杂质。若再生氧化镁中有少量碱式氯化镁可同时用于皂化空白有机相，不影响再生氧化镁的使用。用碱式氯化镁也可以皂化空白有机相。
表四
项目 浓度(mol/L) 体积(L) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO
工业盐酸 10.54 3960 2.77 3.92 0.55 3.46
再生盐酸 7.40 5640 0.74 0.50 0.17 0.68 720
从表四可知，再生盐酸的杂质含量(除镁元素外)明显少于工业盐酸。可用于制备氯化镨和氯化钕的混合溶液等。将再生盐酸蒸馏提纯后可直接代替工业盐酸用作洗涤、反萃盐酸。
在上述萃取分离过程中，市售氧化镁中的SiO2等不溶物及钠离子等相对于镁离子的难萃离子绝大部分随皂化废水排出；相对于难萃稀土离子更易萃取的其它金属离子随负载有机相最终进入分离后的稀土溶液排出或富集于反萃段后集中排出。因此，氯化镁溶液及其制备的再生氧化镁中的杂质元素含量随再生次数增加而下降；多次循环后皂化余液及再生氧化镁所含杂质之和与氯化镁溶液2所含杂质达到平衡，不再向萃取体系引入杂质,皂化余液也可循环使用。再生盐酸中的相关杂质也低于工业盐酸。
用国产氧化镁皂化有机相萃取分离前述含1000kg镨钕氧化物的镨钕氯化物溶液得到氯化钕溶液1和氯化镨溶液1，再分别用碳酸氢铵沉淀后制备成氧化物。获得氧化钕一793.6kg；获得氧化镨一221.3kg。累计皂化使用国产氧化镁约890kg。洗反用盐酸全部使用工业盐酸。将氯化钕溶液1、氯化镨溶液1分别采用草酸沉淀时，获得氧化钕二782.5kg，氧化镨二221kg。
用再生氧化镁皂化有机相萃取分离前述含1000kg镨钕氧化物的镨钕氯化物溶液得到氯化钕溶液3和氯化镨溶液3，再分别用碳酸氢铵沉淀后制备成氧化物。获得氧化钕三782.1kg；获得氧化镨三220.6kg。累计循环使用再生盐酸折合31％盐酸约1.62吨；累计循环使用皂化用再生氧化镁约880kg。萃取皂化用氧化镁全循环。
各氯化钕溶液、氯化镨溶液及氧化钕、氧化镨质量如下表五：
表五
由表五可以看出，使用国产氧化镁时不断带入铁、铝、硅等杂质，氯化钕溶液中铁、铝等杂质元素高，用碳酸氢铵沉淀时所得氧化钕，只能采用成本较高且同时产生大量酸性废水的草酸沉淀工艺制备稀土氧化物；无法采用成本较低的碳酸盐沉淀工艺。含较多硅元素等杂质的皂化废水液也无法循环使用。
改用再生氧化镁皂化有机相后减少了铁、铝等易萃元素杂质及其占用的萃取量，有利于提高萃取分离的效率和提高产品的稀土含量及纯度。SiO2等不溶物的减少可以避免第三相的产生，减少有机相的损耗及提高萃取效率。氯化镨与氯化钕混合溶液中的钙、镁杂质进入氯化镁溶液中被制备成再生氧化镁。
将氯化镁溶液先结晶，经二水氯化镁制备成再生氧化镁及再生盐酸，可以减少水合氯化镁分解后气体中的水分，提高再生盐酸的浓度。
在相同萃取生产中循环使用的再生氧化镁，减少了引入的铁硅铝等非稀土杂质，皂化废水得以循环使用；产品的质量等级也得到提高(用国产氧化镁及工业盐酸得到纯度为2N的产品；改用再生氧化镁及再生盐酸可以得到纯度为3N的产品，氧化物产品REO含量也得到提高)。
由于皂化剂中的SiO2不溶，易与有机相产生“第三相”，易对萃取生产线产生不利影响。
采用碱式氯化镁作皂化剂同样可以循环皂化有机相。
实施例三
将电石渣(相关参数详见下表六，其中少量镁元素以钙元素计)用硝酸铵溶液溶解后过滤制成皂化液一。
将适量皂化液一与萃取剂为P507的空白有机相按体积比1：1混合，得到钙皂化有机相及硝酸铵溶液一；将钙皂化有机相与适量硝酸镧溶液(相关参数详见下表六)混合，分离硝酸钙溶液一，用5N硝酸按体积比硝酸：负载有机相＝1：1反萃，硝酸镧溶液一(相关参数详见表七)及空白有机相。将硝酸钙溶液一浓缩结晶后焙烧制备成氧化钙一。
氧化钙一消化成为再生氢氧化钙(相关参数详见表七)再与硝酸铵溶液配制皂化液二。
用皂化液二替换皂化液一按前述步骤分别得到硝酸铵溶液二、硝酸钙溶液二和硝酸镧溶液二(相关参数详见表七)。将硝酸钙溶液二浓缩结晶后焙烧再次制备成再生氢氧化钙后制备成皂化液二循环使用。
硝酸钙等硝酸盐分解产生的氧化氮可制成再生硝酸或制备成亚硝酸盐等。
表六
表七
项目 Ca(OH)2 SiO2 Al2O3 Fe2O3 其它
电石渣 93.64 0.79 0.50 0.96 3.09
再生氢氧化钙 99.18 0.05 0.01 0.03 0.21
由于电石渣中铁、铝等易萃杂质多，进入有机相后一方面占用萃取容量，另一方面将进入分离后的易萃组分产品，影响其质量。硝酸铵溶液一中含有大量SiO2等杂质，弃。
使用再生氢氧化钙作皂化剂时，硝酸镧溶液二中杂质含量明显下降。硝酸铵溶液二中所含SiO2等杂质大幅下降。
氧化钙遇水生成氢氧化钙与硝酸铵混合后溶液中Ca2+浓度大为增加，过滤后得到澄清液，可降低有机相与不溶物形成“第三相”的可能性，皂化速度快。
实施例四
参见图1。将表三所述国产氧化镁配制成悬浮液，与萃取剂为环烷酸的空白有机相混合，得到镁皂化有机相和皂化废水(含氧化镁中的SiO2不溶物等杂质，弃)。
在钇萃取生产线的第1级加入镁皂化有机相与混合稀土氯化物料液(以REO计，其中含Y2O328wt％，其余为非钇稀土)充分混合，经5N工业盐酸处理有机相，分别得到氯化镁溶液1、氯化钇溶液1、非钇稀土氯化物溶液1及空白有机相。空白有机相返回与国产氧化镁悬浮液制备镁皂化有机相。
将氯化镁溶液1过滤净化后送入分解装置中喷成雾状，与约650℃气体接触分解制备成氧化镁与碱式氯化镁的混合物(下称混合镁，相关参数见表八)。分离混合镁后的气体冷却，用水或稀盐酸吸收，得到再生盐酸(相关参数见表九)。
气固分离后所得混合镁用水配制成氧化镁的碱式氯化镁溶液悬浮液(混合镁液)备用。
分解足量的净化氯化镁溶液后，用混合镁液代替国产氧化镁制备镁皂化有机相。保持前述钇萃取生产线其余工艺参数不变，分别得到氯化镁溶液2、氯化钇溶液2、非钇稀土氯化物溶液2及空白有机相。氯化镁溶液2制备成混合镁及再生盐酸。
混合镁可以用水洗涤制备成再生氧化镁。
含1000kg稀土氧化物的上述混合稀土氯化物溶液用市售国产氧化镁作皂化剂萃取分离后，以REO计折合获得混合稀土化合物720kg；获得氯化钇280kg，收率99.71％；使用市售氧化镁共约327kg。
自含1000kg混合稀土氧化物的前述混合稀土氯化物溶液用再生氧化镁作皂化剂萃取分离钇，共获得氯化钇280kg(以REO计，相关参数见表九，下同)；获得非钇稀土氯化物(以REO计)720kg。皂化循环使用再生氧化镁/碱式氯化镁(以氧化镁计)累计340kg；或将混合镁使用再生氧化镁约317kg。获得再生盐酸2.569kmol，折合市售31wt％盐酸约245kg。
表八
项目 国产氧化镁 混合镁 再生氧化镁
MgO 94.26 94.42 96.21
CaO 0.79 0.76 0.05
盐酸不溶物 0.33 0.01 0.02
筛余物 0.05 0.02 0.02
SO4 2- 0.32 0.02 <0.01
Fe 0.50 0.02 0.02
Al 0.64 ＜0.01 ＜0.01
Mn 0.04 <0.01 <0.01
Cl- 0.27 0.04
灼烧失量 2.56 3.26
堆积密度(g/ml) 0.16 0.15
数量(kg) 327 340 317
表九
项目 浓度(mol/L) 体积(L) SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO
工业盐酸 10.54 2.77 3.92 0.55
再生盐酸 5.6 459 0.5 0.14 0.13 4137
由表九可知，再生盐酸中MgO杂质多，适宜用于制备混合稀土氯化物料液。其中大量的MgO杂质将被制备成混合镁或再生氧化镁回收。
由于再生氧化镁中Fe2O3、Al2O3等杂质少，萃取分离后稀土氯化物溶液中的非稀土元素杂质大为减少。相关质量参数对比见下表十：
表十
由表十可知，改用混合镁作皂化剂后，所得氯化钇溶液及非钇混合氯化物溶液中杂质比用市售氧化镁作皂化剂时减少。为进一步制备成后续产品提供了更优良的原料。
实施例五
将萃取剂为P204的空白有机相与适量市售氧化锌(相关参数见表十一)混合反应得到的锌皂化有机相及皂化废水(弃)。将锌皂化有机相与氯化钇料液充分混合，得到氯化锌溶液和负载钇的负载有机相。分离氯化锌溶液，负载有机相经5N工业盐酸(相关参数见表十二)反萃，得到氯化钇溶液1(相关参数见表十三)和空白有机相。
氯化锌溶液先浓缩、结晶、脱水，再焙烧成再生氧化锌(相关参数见表十一)和氯化氢。再生氧化锌返回与空白有机相混合后再次制备锌皂化有机相实现再生氧化锌循环使用。氯化氢经静电除尘后制备成盐酸，蒸馏后成为再生盐酸(相关参数见表十二)。若氧化锌在冷却时与空气接触，部分或全部转变成碳酸锌同样可以实现氧化锌和/或碳酸锌循环皂化空白有机相。
获得再生氧化锌及再生盐酸后用再生氧化锌代替市售氧化锌制备锌皂化有机相，用再生盐酸代替工业盐酸反萃负载有机相。保持其余参数不变萃取前述氯化钇溶液并制备成氯化钇溶液2(相关参数见表十三)和空白有机相。此时获得的氯化锌溶液再次制备氧化锌循环皂化空白有机相。
将氧化锌改为金属锌粉、碳酸锌和/或碱式碳酸锌同样可以实现氧化锌和/或碳酸锌循环皂化空白有机相。
表十一
项目 含量 SiO2 Fe2O3 Al2O3
市售氧化锌 97.1 0.051 0.17 0.22
再生氧化锌 99.9 0.005 ＜0.01 ＜0.01
表十二
项目 浓度(mol/L) SiO2 Al2O3 Fe2O3 ZnO
工业盐酸 5 2.77 3.92 0.55
再生盐酸 5.8 0.5 0.14 0.07 0.39
由于再生氧化锌中Fe2O3、Al2O3等最终进入反萃液中的杂质元素大为减少，萃取分离后的氯化钇溶液中非稀土杂质较少。相关质量参数对比见下表十三：
表十三
皂化剂 溶液名称 REO(g/L) SiO2 Al2O3 Fe2O3
氯化钇料液 19.03 4.60 10.11 40.57
市售氧化锌 氯化钇1 19.25 4.09 110.05 117.07
再生氧化锌 氯化钇2 19.22 4.06 10.08 41.06
实施例六
将适量工业碳酸钾溶液(相关质量参数见下表十四)与萃取剂为Cyanex272的空白有机相充分混合，得到钾皂化有机相及皂化废水(弃)。将钾皂化有机相与硝酸钴与硝酸镍混合溶液1充分混合，分别得到硝酸钾溶液和负载钴镍的有机相。负载有机相经0.5N硝酸(AR)酸洗及3N硝酸(AR)反萃后得到钴镍硝酸盐混合溶液2(相关质量参数见下表十五)。
硝酸钾水溶液净化后浓缩结晶，送入焙烧温度约为600℃的焙烧炉中焙烧成再生氧化钾并用水溶解成再生氢氧化钾溶液(相关质量参数见下表十四)返回与空白有机相充分混合后循环用于制备钾皂化有机相实现氢氧化钾循环使用。硝酸钾焙烧过程中释放出NO及NO2，可以将其中的NO氧化成NO2，再将NO2制备成再生硝酸。
用再生氢氧化钾溶液代替工业氢氧化钾溶液皂化空白有机相，保持其余萃取参数不变，获得硝酸钾溶液和钴镍硝酸盐混合溶液2(相关质量参数见下表十五)。
表十四
皂化液 浓度(N) SiO2 Fe2O3 Al2O3
工业碳酸钾 3.1 27.5 1170 322
再生氢氧化钾 3.1 6.5 23.1 21.1
表十五
皂化液 溶液名称 浓度(g/L) SiO2 Al2O3 Fe2O3
硝酸钴与硝酸镍1 73.02 75.3 182.4 61.2
工业碳酸钾 硝酸钴与硝酸镍2 73.92 20.6 523.5 1180
再生氢氧化钾 硝酸钴与硝酸镍3 73.48 16.1 208.8 88.1
从表十五可以看出，用再生氢氧化钾作皂化剂得到的硝酸钴与硝酸镍溶液3中的杂质均少于用工业碳酸钾作皂化剂得到的硝酸钴和硝酸镍溶液2。
最后需要说明的是，以上实施例仅是本发明所列举的几种优选方式，本领域技术人员应理解，本发明实施方式并不限于以上几种。任何在本发明的基础上所作的等效变换，均应属于本发明的范畴。

Claims (6)

1.一种萃取方法，包括以下步骤：
步骤一：将空白有机相与皂化剂或再生皂化剂混合反应，制备相应金属离子的皂化有机相。
步骤二：将待分离金属元素溶液与皂化有机相混合，进行萃取分离反应，得到含有皂化剂金属元素的溶液及萃余液、反萃液。
步骤三：将步骤二得到的含有皂化剂金属元素的溶液加热分解，制备成再生皂化剂和/或再生酸。
步骤四：将步骤三得到的再生皂化剂返回步骤一循环制备相应金属离子的皂化有机相。
所述空白有机相的组成中包括酸性萃取剂。
2.如权利要求1所述萃取方法，其特征在于所述酸性萃取剂为P204、P507、环烷酸中至少一种。
3.如权利要求1所述萃取方法，其特征在于所述再生皂化剂为碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐以及碱土金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中至少一种。
4.如权利要求1所述萃取方法，其特征在于步骤三之前先将步骤二得到的含有皂化剂金属元素的溶液浓缩、结晶。
5.如权利要求1所述萃取方法，其特征在于步骤三所述加热分解温度≥160℃。
6.如权利要求1-5任一所述萃取分离方法，其特征在于在镨钕萃取分离生产线加入萃取剂为P507的空白有机相，之后加入再生氧化镁与水的悬浮液，得到镁皂化有机相；镁皂化有机相与氯化镨和氯化钕的混合溶液经多级混合澄清槽逆流萃取分离，并经再生盐酸洗涤、反萃，分别得到氯化镁溶液、氯化镨溶液、氯化钕溶液和空白有机相。所述氯化镁溶液加热分解制备成再生氧化镁及盐酸。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400779A (zh) * 2017-06-30 2017-11-28 中铝广西有色金源稀土有限公司 一种碳酸钙皂化p507的方法
CN109593976A (zh) * 2018-12-25 2019-04-09 广东省稀有金属研究所 一种萃取锰的方法
CN115522051A (zh) * 2022-08-27 2022-12-27 萍乡鑫森新材料有限责任公司 一种用于稀土皂化萃取稀土的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101781706A (zh) * 2009-01-15 2010-07-21 有研稀土新材料股份有限公司 一种萃取分离稀土元素的工艺
CN102071314A (zh) * 2011-01-31 2011-05-25 赣州力赛科新技术有限公司 一种酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法
CN103382532A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 有研稀土新材料股份有限公司 一种白云石在稀土萃取分离中的综合利用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101781706A (zh) * 2009-01-15 2010-07-21 有研稀土新材料股份有限公司 一种萃取分离稀土元素的工艺
CN102071314A (zh) * 2011-01-31 2011-05-25 赣州力赛科新技术有限公司 一种酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法
CN103382532A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 有研稀土新材料股份有限公司 一种白云石在稀土萃取分离中的综合利用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
天津化工研究院等编: "《无机盐工业手册 上》", 31 January 1996, 化学工业出版社 *
荆晓等主编: "《中学化学词典》", 30 April 1998, 中国人民公安大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400779A (zh) * 2017-06-30 2017-11-28 中铝广西有色金源稀土有限公司 一种碳酸钙皂化p507的方法
CN109593976A (zh) * 2018-12-25 2019-04-09 广东省稀有金属研究所 一种萃取锰的方法
CN115522051A (zh) * 2022-08-27 2022-12-27 萍乡鑫森新材料有限责任公司 一种用于稀土皂化萃取稀土的方法

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