CN102071314A - 一种酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用碱土金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐直接与酸性萃取剂发生皂化反应，生成酸性萃取剂的碱土金属皂化盐及水，皂化水只含有极少量的皂化剂残渣和极少量的余酸，澄清后的皂化水循环使用，多余的皂化水回收少量有机相后中和过滤即可排放。既实现了廉价易得的碱土金属氧化物、氢氧化物以及碳酸盐对酸性萃取剂的直接皂化，又解决了现有技术消耗氯化物或铵盐等化工原料并产生有害废水的问题，同时也解决了氨氮对环境的污染或处理氨氮污染物的高昂费用。在萃取方法上采用萃余液洗脱皂化的碱土金属离子，避免了萃余液被碱土金属元素污染的情况。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取分离方法，属于湿法冶金萃取分离技术领域。
背景技术
酸性萃取剂如P507、P204、C272等与碱性物质发生的酸碱中和反应叫做皂化反应，与之反应的物质叫皂化剂。传统的工艺是酸性萃取剂与氢氧化钠溶液或氨水反应，分别叫做钠皂或氨皂。但由于氢氧化钠的高成本因素以及氨氮对环境的危害作用，使得人们不得不寻找更为廉价和对环境更为温和的皂化剂和皂化方法。碱土金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐也能与酸性萃取剂发生皂化反应，叫做酸性萃取剂的碱土金属皂化。由于这些碱土金属物质资源丰富、成本低廉等优势，近年来备受关注。
在ZL200710099156.X中公开的皂化方法是：用碱土金属中的氧化钙或氢氧化钙与氨皂工艺的铵盐废水混合、过滤或澄清得到皂化液后，再与酸性萃取剂进行皂化反应。该方法在化学反应原理上先后进行了三步化学反应：第一步是NH4 +与OH-反应转变成氨水，第二步是氨水与酸性萃取剂发生氨皂化反应生成萃取剂铵盐，第三步是碱土金属离子与一部分氨皂的萃取剂发生萃取反应形成氨-钙复合皂化有机相。因此该类方法实质上还是属于氨皂化。该专利表面上实现了铵盐废水的循环利用，但是由于过程中有副产物水生成，随着铵盐废水循环使用次数的增加，其浓度必然降低，体积不断增大。若要保持一定的NH4 +浓度，就必须补加NH4 +调整氨水浓度，并且低浓度的铵盐废水过量，必须引出进行进一步处理，不能直接外排，否则达不到环保要求。另外，在萃取分离方法上，该专利公开的方法是：在1-10级萃取槽内以钙盐溶液对氨皂有机进行逆流洗涤脱氨，而后与待萃取溶液混合进行萃取分离和反萃取。该方法存在以下缺陷：一是需要额外配制加入不含氨的氯化钙溶液，进一步增加了从第1级萃取槽出来的氨钙离子废水的体积和化工原料的消耗，加剧了浓氨水的消耗和增加了低浓度氨氮溶液的数量；二是负载钙离子的有机相进入萃取段必须与萃余液中离子进行分离，否则因萃余液中存在钙离子会影响萃余液中有价元素的质量。
在ZL200410050948.4“稀土萃取分离酸性萃取剂皂化有机相的制作方法”公开的方法是：用氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙或氧化镁或氢氧化镁或碳酸镁与水及氯化钠、氯化钙或氯化铵充分拌搅制成的酸性萃取剂的皂化的液体与空白有机相搅拌混合发生皂化反应，澄清分相后，上层的酸性萃取剂为皂化有机相。该方法的缺陷在于①需要消耗可溶性氯化物，而且当氯化物为氯化铵时，实质上属于氨皂化；②由于酸性萃取剂与碱性物质反应副产水，因此其所含可溶性氯化物的溶液的浓度会不断降低，而体积缺将会越来越大，所以无法完全循环使用，而需要补充氯化物及外排含有氯化物的有害废水或增加相应处理措施；③皂化剂所含杂质不断地在皂化系统内累积而无法排出，将导致无法持续进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法。用以解决上述现有技术存在需要使用可溶性氯化物以及向环境排放有害废水或后续处理复杂之缺陷。
本发明的主要技术方案包括以下步骤：
A、向皂化锅内按体积比水/空白有机相＝10-20/80-90加入澄清之后的皂化废水后再加入空白有机相。
其中，所述的空白有机相由有机酸性萃取剂与稀释剂组成，其中有机酸性萃取剂是：P204或P507或Cyanex272或环烷酸或异构酸萃取剂，所述稀释剂是：煤油或磺化煤油和/或辛醇和/或异辛醇。
B、搅拌下按每立方空白有机相加入5-30千克碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐当中的一种或其混合物。
C、继续搅拌20分钟至70分钟。
D、停止搅拌，使锅内物料静置20分钟至2小时澄清分相。
E、将上层皂化有机相配送到各萃取体系，以下述步骤进行元素萃取分离。
(1)上述皂化有机相经计量后流入各萃取线的第1级混合室。
(2)在萃取线的5至15级以逆流洗涤引入等当量的萃余液金属离子将皂化有机相中的碱土金属离子交换到水相中，皂化有机相成为负载萃余液金属离子的有机相。
(3)从各萃取线第1级澄清室引出含碱土金属盐类物质的废水，将该废水泵送盐类废水处理工序，生产碱土金属盐类副产品。
(4)各萃取线萃余液从6至16级引出。
(5)负载萃余液元素的有机相在各萃取线的6至16级及后面的槽体中进行待处理元素的萃取、洗涤、反萃后得到空白有机相，集中后用于A步骤。
其中所述萃取体系为盐酸、硝酸、硫酸体系。
F、开启皂化锅底阀，将锅底少量固体颗粒及皂化水排入低位池中澄清回收有机相；澄清之后的皂化水一部分泵入皂化锅循环使用；残渣及另一部分皂化水送另一反应锅，加入皂化剂调整至pH6.5-8，澄清或过滤后清液排放。
综上所述，本发明的有益效果是采用碱土金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐直接与酸性萃取剂发生皂化反应，生成酸性萃取剂的碱土金属皂化盐及水，皂化水只含有极少量的皂化剂残渣和极少量的余酸，澄清后的皂化水循环使用，多余的皂化水中和过滤并回收所含有机相后即可排放。既实现了廉价易得的碱土金属氧化物、氢氧化物以及碳酸盐对酸性萃取剂的直接皂化，又解决了现有技术消耗氯化物或铵盐以及产生含有盐类的有害废水之问题，同时也解决了氨氮对环境的污染或处理氨氮污染物的高昂费用。在萃取方法上采用萃余液洗脱皂化的碱土金属离子，避免了萃余液被碱土金属元素污染的情况。
附图说明
图1是工艺流程示意图。
具体实施方式
以下介绍的是作为本发明上述内容的具体实施例子，需要特别说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例一
在皂化锅内加入2立方的皂化水，再加入8.0立方P507空白有机相(P507与煤油重量比1∶1)，开启搅拌，加入240Kg碳酸钙粉末，继续搅拌70分钟后停止搅拌，静置120分钟，确认两相界面清晰后，开启皂化锅底阀将少量残渣和皂化水排至低位废水池中澄清回收少量有机相；澄清之后的皂化废水一部分泵入皂化锅循环使用；残渣及另一部分皂化废水送另一反应锅，加入碳酸钙粉末调整至pH6.5-7，过滤后清液排放。
将此钙皂化有机相引入110级Pr/Nd萃取分离线的第1级的混合室，从第6级以逆流洗涤加入等当量的萃余液镨离子与皂化有机相中钙离子进行交换，含氯化钙的废水从第1级的澄清室引出后经蒸发结晶得到氯化钙副产品；负载镨元素的有机相从第7级开始进行萃取、洗涤、反萃，并从第7级引出水相萃余液，钕元素经反萃后从反萃段引出，空白有机相洗涤后返回皂化。
实施例二
在皂化锅内加入900升的澄清皂化水，再加入8.0立方P204空白有机相(P204与煤油重量比1∶2)，开启搅拌，加入40Kg氢氧化镁粉末，继续搅拌20分钟后停止搅拌，静置20分钟，确认两相界面清晰后，开启皂化锅底阀将少量残渣和皂化水排至低位废水池中澄清回收少量有机相；澄清之后的皂化废水一部分泵入皂化锅循环使用；残渣及另一部分皂化废水送另一反应锅，加入氢氧化钙调整至pH6.5-8，澄清后清液排放。
将此镁皂化有机相引入40级Co/Cu萃取线的第1级的混合室，从第13级以逆流洗涤加入等当量的萃余液钴离子与皂化有机相中镁离子进行交换，含硫酸镁的废水从第1级的澄清室引出后经蒸发结晶得到硫酸镁副产品；负载钴离子的有机相从第14级开始进行萃取、洗涤、反萃，从第14级引出萃余液，硫酸铜溶液从反萃段引出，空白有机返洗涤后返回皂化。
实施例三
皂化锅内加入1.2立方的澄清皂化水，再加入8.0立方C272空白有机相(重量比C272∶稀释剂＝2∶3，稀释剂为重量比磺化煤油∶异辛醇＝8∶2)，开启搅拌，加入100Kg氢氧化钙粉末，继续搅拌30分钟后停止搅拌，静置40分钟，确认两相界面清晰后，开启皂化锅底阀将少量残渣和皂化水排至低位废水池中澄清回收少量有机相；澄清之后的皂化废水一部分泵入皂化锅循环使用；残渣及另一部分皂化废水送另一反应锅，加入氢氧化钙粉末调整至PH6.5-8，过滤后清液排放。
将此钙皂化有机相引入26级Cu/Zn线的第1级的混合室，从第6级以逆流洗涤加入等当量的萃余液铜离子与钙皂化机相中的钙离子交换，含硝酸钙的废水从第1级的澄清引出后处理得到硝酸钙副产品；负载铜离子的有机相从第7级开始进行萃取、洗涤、反萃，并从第7级引出萃余液，铜离子溶液从反萃段引出，空白有机返回皂化。
实施例四
皂化锅内加入1立方的澄清皂化水，再加入8.0立方环烷酸空白有机相(重量比环烷酸∶稀释剂＝1∶3，稀释剂重量比磺化煤油∶异辛醇＝2∶1)，开启搅拌，加入100Kg氢氧化钙粉末，继续搅拌50分钟后停止搅拌，静置65分钟，确认两相界面清晰后，开启皂化锅底阀将少量残渣和皂化水排至低位废水池中澄清回收少量有机相；澄清之后的皂化废水一部分泵入皂化锅循环使用；残渣及另一部分皂化废水送另一反应锅，加入氢氧化钙粉末调整至PH6.5-8，过滤后清液排放。
将此钙皂化有机相引入160级“非钇稀土/钇线”的第1级的混合室，从第6级以逆流洗涤加入等当量的萃余液非钇稀土离子与钙皂化机相中的钙离子交换，含氯化钙的废水从第1级的澄清引出后处理得到氯化钙副产品；负载非钇稀土离子的有机相从第7级开始进行萃取、洗涤、反萃，并从第7级引出萃余液，钇离子溶液从反萃段引出，空白有机返回皂化。
Claims (3)
1.一种酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法，其特征在于包括以下步骤：
A、向皂化锅内按体积比水/空白有机相＝10-20/80-90加入澄清之后的皂化废水后再加入空白有机相；
B、搅拌下按每立方空白有机相加入5-30千克碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐当中的一种或其混合物；
C、继续搅拌20分钟至70分钟；
D、停止搅拌，使锅内物料静置20分钟至2小时澄清分相；
E、将上层皂化有机相配送到各萃取体系，以下述步骤进行元素萃取分离：
(1)上述皂化有机相经计量后流入各萃取线的第1级混合室；
(2)在萃取线的5至15级以逆流洗涤引入等当量的萃余液金属离子将皂化有机相中的碱土金属离子交换到水相中，皂化有机相成为负载萃余液金属离子的有机相；
(3)从各萃取线第1级澄清室引出含碱土金属盐类物质的废水，将该废水泵送盐类废水处理工序，生产碱土金属盐类副产品；
(4)各萃取线萃余液从6至16级引出；
(5)负载萃余液离子的有机相在各萃取线的6至16级及后面的槽体中进行待处理元素的萃取、洗涤、反萃后得到空白有机相，集中后用于A步骤；
F、开启皂化锅底阀，将锅底少量固体颗粒及皂化水排入低位池中澄清回收有机相；澄清之后的皂化水一部分泵入皂化锅循环使用；残渣及另一部分皂化水送另一反应锅，加入皂化剂调整至pH6.5-8，澄清或过滤后清液排放。
2.如权利要求1所述酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法，其特征在于：步骤A中所述空白有机相由有机酸性萃取剂与稀释剂组成，其中有机酸性萃取剂是：P204或P507或Cyanex272或环烷酸或异构酸萃取剂，所述稀释剂是：煤油或磺化煤油和/或辛醇和/或异辛醇。
3.如权利要求1所述酸性萃取剂的碱土金属皂化及其萃取方法，其特征在于：步骤E中所述萃取体系为盐酸、硝酸、硫酸体系。
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Denomination of invention: Saponification of alkaline earth metals using an acidic extractant and its extraction method Granted publication date: 20120215 Pledgee: Ganzhou Branch of Bank of Communications Co.,Ltd. Pledgor: GANZHOU RECYCLE NEW TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980004689 |